鈣鈦礦薄膜的發(fā)光特性及鈍化處理后的放大自發(fā)輻射效應(yīng)研究

摘 要：【目的】鈣鈦礦材料是一種發(fā)展前景良好的激光應(yīng)用光學(xué)增益介質(zhì)。鈣鈦礦激光器件實際應(yīng)用的一個關(guān)鍵因素是實現(xiàn)較低的激光閾值。為解決這個問題，選用電子傳輸材料（PCBM）和空穴傳輸材料（spiro-OMeTAD）對鈣鈦礦（CH3NH3PbI3，MAPbI3）薄膜進行鈍化處理，減少薄膜的缺陷密度，從而降低放大自發(fā)輻射（ASE）閾值?！痉椒ā垦芯坎煌ぐl(fā)強度下MAPbI3薄膜的光致發(fā)光（PL）光譜與ASE現(xiàn)象，并通過與MAPbI3/ PCBM和MAPbI3/spiro-OMeTAD雙層薄膜對比，研究將鈣鈦礦材料中的缺陷進行鈍化處理后對ASE現(xiàn)象的影響。【結(jié)果】在特征溫度120 K下，MAPbI3鈣鈦礦薄膜易產(chǎn)生ASE現(xiàn)象，產(chǎn)生ASE現(xiàn)象的閾值約為3.67 μJ，而MAPbI3/PCBM和MAPbI3/spiro-OMeTAD雙層薄膜在特征溫度下，產(chǎn)生ASE現(xiàn)象的閾值更低，分別為1.9 μJ和2 μJ?！窘Y(jié)論】MAPbI3鈣鈦礦薄膜在位于800 nm左右的特征峰處易產(chǎn)生ASE現(xiàn)象，而經(jīng)過鈍化處理后的鈣鈦礦薄膜在相同波長位置的特征峰處更易產(chǎn)生ASE現(xiàn)象，產(chǎn)生ASE現(xiàn)象的閾值更低，這是因為PCBM and spiro-OMeTAD這兩層薄膜能有效地鈍化鈣鈦礦薄膜內(nèi)的缺陷，使得薄膜的缺陷態(tài)密度降低，從而能有效降低ASE閾值。

關(guān)鍵詞：鈣鈦礦材料；光譜學(xué)；鈍化；放大自發(fā)輻射

中圖分類號：O433???? 文獻標(biāo)志碼：A????? 文章編號：1003-5168（2024）08-0075-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.08.015

Study on the Optical Properties of Perovskite Films and the Amplified Spontaneous Emission Effect After Passivation Treatment

YAN Xiaoliang

（Jiangsu College of Engineering and Technology， Nantong 226006， China）

Abstract： [Purposes] Perovskite materials have emerged as a promising optical gain medium for laser applications， and one crucial factor for the practical use of perovskite laser devices is achieving a lower laser threshold. To address this， we have explored the use of electron transport materials （PCBM） and hole transport materials （spiro-OMeTAD） to passivate the perovskite film. This approach aims to reduce the defect density of the perovskite （CH3NH3PbI3，MAPbI3） film and consequently lower the threshold for amplified spontaneous emission. [Methods] This paper investigates the photoluminescence （PL） spectra and ASE phenomenon of MAPbI3 thin films under varying excitation intensities， as well as to examine the impact of defect passivation in perovskite material on the ASE phenomenon. This will be done by comparing the ASE phenomenon in MAPbI3/PCBM and MAPbI3/spiro-OMeTAD bilayer films. [Findings] The MAPbI3? perovskite thin film exhibits ASE phenomenon at a characteristic temperature of 120 K. The threshold for ASE generation is approximately 3.67 μJ. However， the threshold for ASE generation is even lower for MAPbI3/PCBM and MAPbI3/spiro-OMeTAD bilayer thin films， which are 1.9 μJ and 2 μJ， respectively， at the same characteristic temperature. [Conclusions] The MAPbI3 perovskite film exhibits ASE phenomenon at the characterstic peak around 800 nm. Similarly， the perovskite film after passivation treatment is also prone to ASE phenomenon at the same wavelength position， but with a lower threshold. This can be attributed to the effective defect passivation by the PCBM and spiro-OMeTAD within the perovskite film. Consequently， the density of defective states in the film decreases， leading to a lower ASE threshold.

Keywords： perovskite materials; spectroscopy; passivation; amplifying spontaneous emission

0 引言

金屬鹵化物鈣鈦礦已成為新一代光電器件中優(yōu)秀的半導(dǎo)體材料的代表。最初對該材料的研究主要集中在光伏器件方面。由于其較高的光吸收和發(fā)射效率、可調(diào)諧的光譜特性，以及高缺陷容忍度，鈣鈦礦材料已成為具有巨大激光應(yīng)用前景的光學(xué)增益介質(zhì)［1-3］。Xing等［4］首次利用低溫溶液沉積法制成CH3NH3PbI3（MAPbI3）鈣鈦礦薄膜，實現(xiàn)了放大自發(fā)輻射（Amplified Spontaneous Emission， ASE），其閾值為12 μJ/cm2，低閾值主要源于高質(zhì)量的MAPbI3鈣鈦礦薄膜，其“缺陷”密度很低 。隨即，Deschler團隊制成了高質(zhì)量的CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦薄膜，光致熒光量子效率達到70%，實現(xiàn)了室溫垂直腔激光器（Vertical-FP-Cavity Laser），閾值僅為數(shù)個μJ/cm2 ［3］。此外，一些研究結(jié)果表明，基于鈣鈦礦材料的激光輻射能夠以球形諧振腔 ［5］、光學(xué)晶體諧振腔［6-7］等形式實現(xiàn)。因此，鈣鈦礦材料可作為優(yōu)秀的自發(fā)放大輻射的增益介質(zhì)。

鈣鈦礦薄膜質(zhì)量會顯著影響ASE效應(yīng)，而薄膜質(zhì)量很大程度上由其缺陷密度決定［8-9］。有研究［10］對MAPbI3鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度進行計算，發(fā)現(xiàn)薄膜中的缺陷密度與高度有序的有機晶體（1015～1018 cm-3）缺陷密度相當(dāng)，優(yōu)于溶液法制備的有機薄膜（1019 cm-3）缺陷密度。根據(jù)模型演算結(jié)果顯示，MAPbI3薄膜中含有 “體缺陷”和“表面缺陷”兩類缺陷，其中“體缺陷”密度大約是5×1016 cm-3，而“表面缺陷”密度大約是1.6×1017 cm-3。

本研究選取較為典型的MAPbI3鈣鈦礦薄膜，研究了不同激發(fā)強度下鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光（Photoluminescence， PL）光譜與ASE現(xiàn)象，通過對鈣鈦礦薄膜進行鈍化處理，即制成MAPbI3/ PCBM（常用作電子傳輸介質(zhì)， [6，6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester）雙層薄膜和MAPbI3/spiro-OMeTAD（常用作空穴傳輸介質(zhì)， 2，2′，7，7′-tetrakis（N，N-di-p-methoxypheny-

lamino）-9，9-spirobifluorene）雙層薄膜，得到雙層薄膜的ASE光譜，并研究鈣鈦礦材料中的缺陷經(jīng)過鈍化處理后對ASE現(xiàn)象的影響。

1 試驗

1.1 薄膜樣品制備

MAPbI3鈣鈦礦薄膜采用兩步旋涂法制成。將462 mg碘化鉛（PbI2）粉末溶解在1 mL的Ｎ，Ｎ-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中，將配置的溶液放置在70 ℃恒溫加熱器上均勻攪拌使溶質(zhì)充分溶解，形成PbI2溶液。將PbI2溶液涂滿玻璃襯底，置于旋涂儀上進行旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速度為：以3 000轉(zhuǎn)速和6 000轉(zhuǎn)速各旋轉(zhuǎn)5 s，旋轉(zhuǎn)后將薄膜放置在加熱平臺上進行干燥，以40 ℃干燥3 min，隨后在100 ℃下再干燥5 min，形成PbI2薄膜。待薄膜冷卻至室溫后，取部分濃度為6 mg/mL的甲基碘化銨（CH3NH3I）溶液（溶劑為異丙醇）完全浸潤于PbI2薄膜上，浸潤時間為20 s，隨即在旋涂儀上進行旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速度為4 000轉(zhuǎn)，共旋轉(zhuǎn)20 s，最后將薄膜在100 ℃下干燥5 min，形成MAPbI3鈣鈦礦薄膜。將 20 mg PCBM粉末溶在 1 mL的氯苯溶液中，50 ℃加熱攪拌12 h后，將此溶液直接旋涂在鈣鈦礦薄膜上，形成MAPbI3/ PCBM雙層薄膜。將 72.3 mg spiro-OMeTAD粉末，17.5 μL EIm-TFSI（離子液體，1-ethyl-3-methylimidazoliumbis（trifluoromethylsulfonyl）imi）溶液和14.4 μL tBP（4-叔丁基吡啶，4-tert-butylpyridine）溶液共同溶在 1 mL的氯苯溶液中，攪拌均勻后形成spiro-OMeTAD溶液，將此溶液直接旋涂在鈣鈦礦薄膜上，形成MAPbI3/ spiro-OMeTAD雙層薄膜。為保證材料特性穩(wěn)定，所有樣品都在水氧含量小于1 ppm的手套箱中操作制成。

1.2 光學(xué)測量

試驗的光致發(fā)光光譜測試系統(tǒng)設(shè)計原理如圖1所示。激發(fā)光源采用Nd：YAG納秒脈沖激光器，532 nm波長，7 ns脈寬，一對格蘭棱鏡用以調(diào)節(jié)激光強度。測量ASE時，激光首先聚焦打到薄膜樣品表面，形成2 mm的圓形光斑，薄膜側(cè)面發(fā)出的光輻射通過一對透鏡系統(tǒng)收集到 CCD 攝譜儀的入射光纖處，被光譜儀分光并記錄。測量時，需要在光纖入口放置濾光片，用來濾除激光的干擾。整個測量系統(tǒng)的光譜分辨率約為1 nm。

2 CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜的PL光譜

根據(jù)MAPbI3鈣鈦礦薄膜隨溫度變化PL光譜的研究表明 ［11］，MAPbI3鈣鈦礦薄膜在120 K的溫度下會出現(xiàn)一個具有最高發(fā)光強度的尖銳峰值，此時對應(yīng)的PL峰值中心波長約為785 nm。當(dāng)溫度高于（或者低于）該特征溫度（120 K）時，PL光譜的半高寬均有不同程度的展寬，同時發(fā)光峰呈現(xiàn)出藍移的趨勢。同時，在120～160 K的溫度范圍內(nèi)，MAPbI3鈣鈦礦薄膜的光譜特性會發(fā)生明顯的變化，這種變化可能與鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)或相態(tài)隨溫度變化有關(guān)，隨著溫度升高的過程，晶體結(jié)構(gòu)從正交相（Orthorhombic）向四方相（Tetragonal）進行轉(zhuǎn)變［12-14］，這個轉(zhuǎn)變過程伴隨著相對于ab-plane傾斜的[PbI-6]八面體骨架逐漸恢復(fù)至垂直狀態(tài)的過程［14］。在特征溫度下，MAPbI3鈣鈦礦薄膜的發(fā)光強度能顯著增強，并能在較低的閾值下產(chǎn)生ASE現(xiàn)象。

對MAPbI3薄膜在120 K溫度下的ASE光譜進行研究。120 K溫度下MAPbI3鈣鈦礦薄膜在不同激發(fā)強度的PL光譜如圖2所示（圖中顯示了部分激發(fā)強度的PL光譜），內(nèi)部插圖表示薄膜在不同激發(fā)強度下，PL光譜的特征發(fā)光峰的峰位變化情況。由圖2可知，在0.1～7.59 μJ的激發(fā)光強范圍內(nèi)，鈣鈦礦薄膜的激光特性。在低激發(fā)光強下，只能觀察到以785 nm左右為光譜中心且非常寬的發(fā)光峰。隨著激發(fā)強度逐漸增大，當(dāng)激發(fā)強度超過3.67 μJ時，PL光譜強度急劇增加，而發(fā)光峰值約為800 nm左右，如圖2內(nèi)部插圖所示。由此可知，在120 K的溫度下，隨著激發(fā)強度的不斷增強，位于800 nm左右的特征峰易產(chǎn)生ASE現(xiàn)象。

120 K溫度下的MAPbI3鈣鈦礦薄膜在不同激發(fā)強度、800 nm處光輻射強度和光譜的半高寬度（Full Width at Half Maximum，F(xiàn)WHM）與激發(fā)光強的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，隨著激發(fā)強度的增加，PL光譜的半高寬度從30 nm減小至7 nm。在激發(fā)光強大約為3.67 μJ時，光輻射強度顯著提高，而光譜的半高寬度明顯減小。因此，可以將3.67 μJ的激發(fā)光強作為120 K溫度下出現(xiàn)ASE的閾值強度。該結(jié)果展現(xiàn)了MAPbI3薄膜中激光效應(yīng)的明顯特征。此激光效應(yīng)的光學(xué)反饋可能是由薄膜內(nèi)的晶界、各種尺寸的晶體結(jié)構(gòu)形成的相分離和隨機分布的共存相態(tài)造成的隨機散射 ［15］。當(dāng)激發(fā)光強進一步增加到6.48 μJ以上時，光輻射強度開始出現(xiàn)亞線性增長，表明薄膜因激發(fā)光強過高開始出現(xiàn)物理損傷。

3 鈍化處理后鈣鈦礦薄膜的ASE光譜

鈣鈦礦薄膜的缺陷會影響ASE效應(yīng)。為研究鈣鈦礦中的缺陷對ASE現(xiàn)象的影響，選擇在MAPbI3鈣鈦礦薄膜表面旋涂一層較薄的PCBM薄膜，形成MAPbI3/PCBM雙層薄膜。

120 K溫度下MAPbI3/PCBM雙層薄膜和MAPbI3/spiro-OMeTAD雙層薄膜在不同激發(fā)強度的PL光譜如圖4所示（圖中顯示了部分激發(fā)強度的PL光譜）。內(nèi)部插圖反映了雙層薄膜在不同激發(fā)強度下的發(fā)光光強的變化情況（其中的實線和雙實線分別表示在自發(fā)輻射和放大自發(fā)輻射兩種狀態(tài)下分別對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合）。

由圖4（a）可知，在0.1～4.1 μJ的激發(fā)光強范圍內(nèi)，MAPbI3/PCBM雙層薄膜在120 K溫度下的激光特性。在低激發(fā)光強下，只能觀察到以785 nm左右為光譜中心且非常寬的發(fā)光峰，該現(xiàn)象基本與MAPbI3薄膜的PL光譜一致。但隨著激發(fā)強度逐漸增大，當(dāng)激發(fā)強度超過1.9 μJ時，PL強度急劇增加且位于800 nm處的發(fā)光峰半高寬度顯著減少，因此可以將1.9 μJ的激發(fā)光強作為該雙層薄膜出現(xiàn)ASE的閾值強度，如圖4（a）內(nèi)的插圖所示。該閾值強度明顯小于MAPbI3單層薄膜的閾值強度。這是由于在此雙層薄膜中，PCBM分子可以擴散到鈣鈦礦薄膜層，對MAPbI3鈣鈦礦中的碘離子所形成的缺陷進行鈍化，從而減少鈣鈦礦薄膜內(nèi)的缺陷密度 ［16］，因此經(jīng)過PCBM薄膜修飾的鈣鈦礦薄膜更易產(chǎn)生ASE現(xiàn)象。同樣的在MAPbI3鈣鈦礦薄膜表面旋涂一層spiro-OMeTAD薄膜，形成MAPbI3/spiro-OMeTAD雙層薄膜。圖4（b）展現(xiàn)了與圖4（a）類似的試驗結(jié)果，spiro-OMeTAD薄膜修飾的鈣鈦礦薄膜也更易產(chǎn)生ASE現(xiàn)象，其閾值強度約為2 μJ。這是因為在spiro-OMeTAD中的添加劑EIm-TFSI能有效地鈍化鈣鈦礦薄膜中形如Pb0和I0這類缺陷［17］，從而減少鈣鈦礦薄膜內(nèi)的缺陷密度，進而得到相對較低的激光閾值。

4 結(jié)論

本研究利用隨激發(fā)光強變化的PL光譜和ASE光譜分析了MAPbI3鈣鈦礦薄膜的激光效應(yīng)。在特征溫度120 K下，MAPbI3鈣鈦礦薄膜在位于800 nm左右的特征峰處易產(chǎn)生ASE現(xiàn)象，產(chǎn)生ASE現(xiàn)象的閾值約為3.67 μJ，該激光效應(yīng)的光學(xué)反饋可能是由薄膜內(nèi)的晶界、各種尺寸的晶體結(jié)構(gòu)形成的相分離和隨機分布的共存相態(tài)造成的隨機散射。分別在鈣鈦礦薄膜上旋涂一層PCBM和spiro-OMeTAD形成雙層薄膜，雙層薄膜在特征溫度下，位于800 nm左右的特征峰處更易產(chǎn)生ASE現(xiàn)象，產(chǎn)生ASE現(xiàn)象的閾值更低，分別為1.9 μJ和2 μJ。這是因為這兩層薄膜能有效地鈍化鈣鈦礦薄膜內(nèi)的缺陷，使得薄膜的缺陷態(tài)密度降低，從而能有效降低ASE閾值。

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收稿日期：2024-01-13

基金項目：江蘇省高等學(xué)?；A(chǔ)科學(xué)研究面上項目“二維鈣鈦礦材料光穩(wěn)定性機理及光致分解機制的原位研究”（22KJD510002）；南通市社會民生科技計劃項目“基于甲脒的層狀鈣鈦礦薄膜及其光伏器件的質(zhì)量優(yōu)化和穩(wěn)定性研究”（MSZ2022168）；江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院自然科學(xué)研究重點項目“甲脒基二維鈣鈦礦材料光譜特性及光穩(wěn)定性研究”（GYKY/2022/3）。

作者簡介：嚴小亮（1990—），男，博士，講師，研究方向：光電材料的光譜分析。