納米技術在除草劑制備上的應用研究進展

http：//hljnykx.haasep.cnDOI：10.11942/j.issn1002-2767.2024.06.0113

黃元炬.納米技術在除草劑制備上的應用研究進展

［J］.黑龍江農(nóng)業(yè)科學，2024（6）：113-118.

摘要：目前納米技術已經(jīng)應用到農(nóng)業(yè)的各個領域，其在農(nóng)藥領域的除草劑制備上也取得了一系列進展，納米技術和納米材料的應用能夠改善除草劑藥劑性能，進而實現(xiàn)節(jié)能減排和降污環(huán)保。本文簡要介紹了納米技術的定義、納米農(nóng)藥的分類、使用安全性和納米技術在農(nóng)藥中的應用，進一步闡明納米技術在除草劑制備中的應用優(yōu)勢，并分別從納米除草劑的作用機制、劑型種類、制備方法和應用現(xiàn)狀等方面綜述其研究情況，最后，對納米技術在除草劑制備中應用的廣闊前景、存在問題及發(fā)展方向進行展望。

關鍵詞：納米技術；除草劑；納米農(nóng)藥

收稿日期：2024-01-22

基金項目：十四五國家重點研發(fā)計劃項目（2023YFD1401100）；黑龍江省農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新跨越工程重點攻關項目（CX23GG14）。

作者簡介：黃元炬（1970-），男，碩士，副研究員，從事農(nóng)田雜草防除及除草劑應用技術研究。E-mail： huangyuanju01@sina.com。

除草劑是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的一種常用農(nóng)藥，它可以徹底或選擇性地殺滅農(nóng)田雜草和有害植物，而農(nóng)作物的病害傳染源和蟲害寄主數(shù)量也會隨著雜草的消失而降低，所以除草劑的使用會給農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來巨大的經(jīng)濟效益［1］。納米技術在現(xiàn)代科技和農(nóng)業(yè)領域有著廣泛的應用前景，利用納米技術開發(fā)高效、安全的農(nóng)藥新劑型，實現(xiàn)農(nóng)藥的節(jié)能減排、提質(zhì)增效、綠色環(huán)保，成為現(xiàn)階段的研究熱點［2］。國內(nèi)外關于納米技術在除草劑上的應用已有許多文獻報道，早在1986年Posanski等［3］就報道了將除草劑制成粒徑為10～200 nm制劑的研究，并與常規(guī)制劑進行對比試驗，結果表明納米制劑的生物活性提高了1倍～2倍；Yearla等［4］優(yōu)化的納米除草劑，具有較高的敵草隆藥劑負載和包封效率，所應用的莖稈木質(zhì)素納米載體材料成為制備納米除草劑重要的開發(fā)對象；Lim等［5］制備了草甘膦異丙胺納米乳除草劑，并將其應用于毛地黃、闊葉豐花草和野牛草上進行驗證試驗，結果表明其葉面沉積率顯著低于對照藥劑農(nóng)達，而可見傷害率卻無差異，說明納米乳制劑的生物活性明顯增強，提高了藥效。

納米技術在除草劑制備上的應用在我國無疑還是一個充滿挑戰(zhàn)的創(chuàng)新領域，其研究熱度處于持續(xù)升溫狀態(tài)，創(chuàng)制高效、安全、低殘留、強降解的新型藥劑便為理想目標。本文基于對納米技術的定義、應用領域、使用安全性及其在農(nóng)藥中的應用簡述，進一步闡明納米技術在除草劑制備上的應用優(yōu)勢和研究現(xiàn)狀，最后針對其發(fā)展前景和面臨的問題提出展望，以期為納米技術在農(nóng)業(yè)領域的應用提供參考。

1" 納米技術與農(nóng)藥

1.1" 納米技術

1.1.1" 定義及應用領域

關于納米技術的定義很多文獻都有提及，目前普遍接受的定義是美國納米科學、工程和技術小組委員會（NSET）在2000年提出的定義：“在原子、分子或大分子水平上，長度在1～100 nm范圍內(nèi)的研究和技術開發(fā)；創(chuàng)建和使用由于其小或中等尺寸而具有新穎特性和功能的結構、器件與系統(tǒng)?！焙喲灾{米技術就是有關原子重構及其應用的技術。然而納米技術的基礎是納米材料，因此納米材料可定義為：一切尺度在1～100 nm范圍內(nèi)，以及含有此類尺度大小的材料［6］。

納米技術的應用領域非常廣泛，目前在材料、醫(yī)學、環(huán)境、能量、電子信息及食品科學中均產(chǎn)生了重大影響［7］。然而納米技術在農(nóng)業(yè)中的應用潛能還沒有被充分發(fā)掘，納米農(nóng)藥更是作為新生事物，在質(zhì)疑和討論中逐漸被認可。

1.1.2" 應用的安全性

納米技術作為一種獨特的高新科技，應用發(fā)展前景十分廣闊，由于技術的特殊性，其安全性和持續(xù)性需特別關注。一方面因為納米材料的比表面積較大、結構尺寸小近原子級，更容易通過細胞膜進入人體內(nèi)部，對人體細胞和組織產(chǎn)生損害；另一方面納米粒子在環(huán)境中的生物毒性和生態(tài)影響存在著不確定性，若盲目應用納米技術將會帶來不可預知的安全隱患。所以納米技術的安全性評估研究十分必要，國家對納米技術的開發(fā)應用和監(jiān)管工作也必須加強。一直以來科學技術都是一柄雙刃劍，給人類帶來利益的同時，也會帶來疑惑和問題，科研人員需要有針對性地研究，使其有害性降到最小或者避免，然后再進行大規(guī)模應用。

1.2" 納米農(nóng)藥

1.2.1" 定義

農(nóng)藥是預防、消滅或者控制病蟲草害的一種手段，是保障國家農(nóng)業(yè)安全和穩(wěn)定生產(chǎn)的物質(zhì)基礎［8］?！吨袊r(nóng)業(yè)百科全書·農(nóng)藥卷》定義了農(nóng)藥是用來防治危害農(nóng)林牧業(yè)生產(chǎn)的有害生物和調(diào)節(jié)植物生長的化學藥品，包括改善有效成分物理、化學性狀的各種助劑。而納米農(nóng)藥是通過納米制備技術，使有效成分在制劑和使用分散體系中的平均粒徑以納米尺度分散狀態(tài)穩(wěn)定存在的農(nóng)藥，可以通過納米載體、藥物成分與助劑的有效復合，創(chuàng)制出靶向傳輸、智能釋放和環(huán)境效應等功能，以實現(xiàn)藥物的高效性、長效性、安全性、靶標特異性等。

1.2.2" 分類

納米農(nóng)藥主要分三類［9-12］：一是，農(nóng)藥原藥納米化，即通過納米制備技術，將農(nóng)藥中原藥顆粒尺寸降低，比表面積增大，提高了藥物本身的分散性和穩(wěn)定性；二是，通過載體負藥的方式可改善敏感性農(nóng)藥的穩(wěn)定性，減少流失，也可控制藥物的釋放速度，延長持效期；三是，一些納米金屬或無機物與農(nóng)藥復配形成納米級微粒農(nóng)藥，使用后在促進藥物分解和降低殘留方面效果明顯。

1.3" 納米技術在農(nóng)藥中的應用

1.3.1" 在開發(fā)農(nóng)藥新劑型上的應用

近年來，隨著納米技術在農(nóng)業(yè)中的廣泛應用，隨之開發(fā)的納米農(nóng)藥新劑型，實現(xiàn)了化學農(nóng)藥的提質(zhì)增效、減量節(jié)能和環(huán)?？沙掷m(xù)。如丁瑩［13］利用二氧化硅納米顆粒設計合成了一種納米啶蟲脒農(nóng)藥用于防控作物病蟲害，結果表明，試驗藥劑具有良好的潤濕性、黏附性、穩(wěn)定性、生物安全性和氧化還原響應釋放特性，并且能夠有效防控蚜蟲、小菜蛾，降低葉片農(nóng)藥殘留和減輕植物毒性，是一種良好的納米殺蟲劑；戚晨雨［14］利用金屬有機框架構建了噻蟲嗪和吡蟲啉納米農(nóng)藥，試驗結果表明，兩種載藥顆粒的緩釋效果延長了作用時間，對煙粉虱的滅殺效果較好，不僅提高了利用率，減少用藥量，還降低了藥物殘留；吳欽超［15］利用Fe3O4納米粒子及介孔二氧化硅制備成鐵基介孔二氧化硅納米粒子，負載嘧菌酯形成的納米農(nóng)藥，能夠增加其對水稻紋枯病菌的抑制作用，并顯著降低了嘧菌酯對赤子愛勝蚓的急性毒性；Jiang等［16］采用低能乳化法制備的環(huán)保型草甘膦異丙胺納米乳，增加了水溶性異丙醇對葉面角質(zhì)層和蠟質(zhì)層的滲透性，對牛筋草的防治半數(shù)有效量（ED50）顯著低于市售草甘膦劑型農(nóng)達。

納米材料作為核酸農(nóng)藥的遞送載體，能夠提高藥物的轉染效率、干擾效率和雙鏈（ds）RNA的穩(wěn)定性。如Wang等［17］報道由介孔二氧化硅納米顆粒、層狀雙氫氧化物納米片或碳納米管等納米材料負載DNA或RNA，可直接穿透植物細胞和病原菌細胞的細胞壁，瞬時或穩(wěn)定轉化；Avila等［18］設計的BiP-dsRNA納米膠囊相較于裸BiP-dsRNA，可縮短豌豆蚜幼蟲的死亡時間，并顯著提高赤擬谷盜的死亡率；Christiaens等［19］利用鳥苷酸聚合物作為納米載體，有效防治了外源dsRNA在甜菜夜蛾堿性腸道中的降解；李吉文［20］利用納米星型聚陽離子（SPc）為載體形成的復合物，噴施草地貪夜蛾雌蛾，其生殖能力顯著降低，證實SPc作為納米載體的可行性和優(yōu)勢。

1.3.2" 在農(nóng)藥殘留檢測上的應用

納米技術在農(nóng)藥殘留檢測上的應用具有許多獨特的優(yōu)勢，如納米材料的靈敏度高、選擇性強，技術手段的操作簡單、結果快速等，直接達到農(nóng)藥殘留的精準監(jiān)測，減少污染，防止藥害發(fā)生，其應用前景廣闊。如覃祖成［21］設計合成了兩種新型復合納米材料，應用到大米和玉米中除草劑殘留檢測，檢出限低，精密度好，方法可行、有效；張佳［22］制備一種特殊納米材料，構建出的新型生物傳感器，可有效監(jiān)測稻谷中的啶蟲脒農(nóng)藥，具有良好的選擇性和檢測性能；倪才雨［23］通過構建納米銀探針，實現(xiàn)對百草枯、敵草快等10種吡啶類除草劑的痕量檢測，檢測限低達1×10-10" mol·L-1；尹雪峰等［24］總結了Fe3O4納米顆粒作為納米吸附劑，用于痕量農(nóng)藥殘留分析的技術優(yōu)勢，該技術在一定程度上滿足農(nóng)藥殘留檢測的實際需求。

1.3.3" 在農(nóng)藥污水處理上的應用

納米材料可作為高活性的吸附劑、催化劑，解決一些殘留農(nóng)藥污水的處理問題。如原研浩［25］利用生物殼聚糖為原料，共組裝純化后的二硫化鎢納米片或柔性的還原氧化石墨烯納米片，形成的復合氣凝膠，具有高吸附、吸光、吸熱性能，對農(nóng)藥的污水處理具有很好的效果；張平［26］通過總結納濾膜截留污水中殺蟲劑的研究發(fā)現(xiàn)，對二氯化物以外的其他不含酚殺蟲劑截留率在96.7%以上；張新榮等［27］研究發(fā)現(xiàn)，采用納米TiO2·SiO2附載型復合光催化劑，能在其表面迅速富集有機磷農(nóng)藥，當復合型光催化劑TiO2∶SiO2摩爾比為30∶70時，其活性最高，對有機磷農(nóng)藥的吸附量達80.0%左右，可高效處理農(nóng)藥污水中的有害物質(zhì)。

2" 納米技術應用于除草劑制備的優(yōu)勢

2.1" 技術優(yōu)勢

通過納米材料或技術制備納米除草劑，與傳統(tǒng)除草劑相比，具有許多優(yōu)勢：（1）應用納米技術制備的除草劑存在顆粒小、比表面積大等特點，與目標生物接觸面積擴大，直接增加了藥劑利用率［28］；（2）一些不易溶解的藥劑，可以運用納米技術增加其水分散性，減少有機溶劑的使用量，降低毒性［29］；（3）許多對環(huán)境敏感、易被降解的藥劑，通過納米載體的吸附或包埋能夠增加除草劑的穩(wěn)定性和生物活性，以提高藥效［30］；（4）由于納米載體表面的可修飾性，負載藥劑的除草劑直接促使其在目標生物體上的黏附性增加，延長了滯留時間和沉積率，從而提高防效；（5）通過納米級金屬及其氧化物與除草劑藥劑復配后，可以利用其還原作用分解有害藥劑，減少藥物殘留，起到低毒、環(huán)保效果。

2.2" 環(huán)保優(yōu)勢

納米除草劑基于自身的結構特點在使用過程中，較傳統(tǒng)除草劑更環(huán)保，主要優(yōu)勢體現(xiàn)在以下幾個方面。

（1）藥劑粒子尺寸降至納米級，一方面改變了藥劑粒子本身性質(zhì)，降低毒性，并充分挖掘原藥性能；另一方面改變其在液體中的分散性和溶出效率，部分藥劑可以用水直接取代含苯的有機溶劑，降低溶劑的毒性。

（2）納米級藥劑粒子的小尺寸、大比表面積效應，降低了除草劑的使用量，減少污染。

（3）納米技術增加了除草劑與作物葉面或有害生物的黏附性、親和性，能夠延長持效期，降低施用次數(shù)，并減少流失［31］。

（4）通過納米技術構建的緩釋納米載藥系統(tǒng)，使除草劑藥效可控，實現(xiàn)緩慢、快速、定時和導向釋放，做到了精準防控，降低藥劑毒副作用。

2.3" 經(jīng)濟效益優(yōu)勢

除草劑制備中應用納米技術，不僅能提高藥效，減少藥量，綠色環(huán)保，在經(jīng)濟效益上也表現(xiàn)出較強的優(yōu)勢：一方面改善了傳統(tǒng)除草劑制備過程中的耗時長、耗能高、工序復雜和設備昂貴等問題，提高了產(chǎn)出速度和能源利用率，實現(xiàn)小設備的簡單化生產(chǎn)；另一方面納米除草劑的粒徑小、低量高效特點，可滿足無人機超低容量、粒徑細、穩(wěn)定性高的藥劑噴施要求，適宜開展無人機飛防作業(yè)，從而節(jié)省大量人力和時間，增加經(jīng)濟效益［32-33］。

3" 納米技術應用于除草劑制備的研究現(xiàn)狀

隨著傳統(tǒng)除草劑的長期使用，逐漸造成農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中雜草抗藥性、需藥劑量大、嚴重污染環(huán)境等現(xiàn)象，所以開發(fā)新型高效且環(huán)保的除草劑成為當務之急［34］，納米除草劑則應運而生。納米除草劑不僅能夠通過降低藥量、提高藥效、靶向除草以減少經(jīng)濟投入，更實現(xiàn)了低毒、減污、環(huán)保、綠色的安全除草過程。

3.1" 納米除草劑的作用機制和劑型種類

3.1.1" 作用機制

除草劑的作用機制比較復雜，主要是干擾或破壞雜草的正常生理代謝導致雜草枯萎。通過抑制光合、破壞呼吸、打亂激素平衡、干擾核酸代謝和蛋白合成等，使雜草體內(nèi)無法進行正常生理生化過程而導致死亡［35］。目前所制備應用的納米除草劑主要指藥劑分子的結構尺寸為納米級，其有效作用分子仍為各類化學藥劑，所以作用機制與傳統(tǒng)化學除草劑無異［36］。

除草劑可根據(jù)作用方式分為輸導型除草劑和觸殺性除草劑；根據(jù)作用性質(zhì)分為滅生性除草劑和選擇性除草劑；根據(jù)施藥時間分為播前處理劑、播后苗前處理劑和苗后處理劑；根據(jù)施藥對象分為土壤處理劑和莖葉處理劑；根據(jù)劑型分為水劑、水溶性粉劑、可濕性粉劑、懸浮劑、乳劑、油劑、顆粒劑和粉劑等［37-38］。

3.1.2" 主要劑型種類

納米除草劑的劑型種類研究主要集中在納米微乳、納米微囊、納米微球和納米包合物上［39］。（1）納米微乳是由水、油、表面活性劑和助劑等自組裝形成的納米級（10～100 nm）膠體分散體系。如Jiang等［16］開發(fā)環(huán)保型水包油納米乳液體系，制備的草甘膦除草劑；劉大會等［40］發(fā)明的高效環(huán)保艾葉揮發(fā)油納米乳除草劑。（2）納米微囊是通過界面聚合、乳液聚合或原位聚合等方法，將藥劑封裝于囊心而形成的納米微囊載藥系統(tǒng)。如王瑞兵等［41］研發(fā)由葫蘆脲、甲基紫晶和4-己氧基偶氮苯組裝形成的太陽光敏感型除草劑納米囊；Xiang等［42］在微納米多孔磁性載體（硅藻土/Fe3O4）上，負載草甘膦，并以殼聚糖包埋形成的納米微囊除草劑。（3）納米微球是通過膜乳化法和相反轉乳化技術，以聚酸乳、殼聚糖、聚丁二酸丁二酯、二氧化硅等為載體，構建的微米級小球。如Xiang等［43］利用可溶性淀粉（SS）調(diào)控構建多孔碳酸鈣微球（PCMs）制備的撲草凈（PMT）納米除草劑。（4）納米包含物是指藥劑有效成分被包嵌在另一種物質(zhì)的空穴結構內(nèi)形成的包含體，如Chi等［44］利用凹凸棒石（ATP）多孔的微/納米網(wǎng)格結構，結合大量的草甘膦（Gly）分子，制成的溫度響應型控釋除草劑顆粒 （TCHP）。

3.2" 納米級除草劑的制備

3.2.1" 制備方法

納米除草劑就是利用納米材料或技術制備的一種新型納米農(nóng)藥［45］。而納米農(nóng)藥顆粒的制備方法包括物理法、化學法和生物法，通過這些方法制備出納米粒子后，再經(jīng)人工或自組裝進一步制成納米農(nóng)藥［46］。其中物理法主要為高壓均質(zhì)法、超聲波法等；化學法主要為沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法等；生物法主要為生物還原法、生物合成法等。

（1）高壓均質(zhì)法是利用高壓均質(zhì)機將藥物、載體加速至極高流速，產(chǎn)生空化作用，使其細化、均質(zhì)；（2） 超聲波法是利用超聲波的空化作用和機械作用，高頻振動使得材料細化至納米級，同時實現(xiàn)農(nóng)藥和載體均勻分散。（3）沉淀法是利用沉淀劑將金屬溶液進行沉淀處理，從而得到高純度納米顆粒的一種方法，它包括直接沉淀和均勻沉淀；（4）溶膠-凝膠法是指無機物或金屬化合物經(jīng)過溶液溶解、溶膠陳化、聚合凝固的過程，形成固體納米粒子的方法；（5）微乳液法是由兩種互不相容的溶劑，在表面活性劑、助劑的作用下，形成均勻分散的微乳液，再通過減壓、加熱等方式從乳液中析出納米顆粒固體；（6）生物還原法是指通過微生物的代謝活性，還原酸化金屬離子形成金屬納米粒子，后載藥形成納米農(nóng)藥；（7）生物合成法是指利用植物、微生物或其他生物體等合成納米材料，再與農(nóng)藥混合得到納米農(nóng)藥的方法。

3.2.2" 制備研究的現(xiàn)狀

有關于納米除草劑的制備，國內(nèi)已有諸多成功案例，如王建良［47］發(fā)明了一種納米除草劑的制備方法，包含納米羥基磷灰石、丁草胺、氨基甲酸酯等有效組分，可用于瓜果芽前處理，除草效果好、藥物殘留少且無毒環(huán)保；杜學忠等［48］發(fā)明一種殼聚糖包封介孔碳納米除草劑的制備方法，利用羧基化的介孔碳納米顆粒為載體，在溶液中強烈吸附除草劑分子，再通過殼聚糖包封，制備出的納米除草劑生物相容性好、成本低、制備過程簡單且對人體毒副作用極??；潘曉鴻等［49］發(fā)明一種氣候響應型納米除草劑的制備方法，該藥劑主要由沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）負載雙草醚形成，其水溶液噴灑于植物表面經(jīng)太陽光照（紫外線）或雨水沖刷（環(huán)境pH）后，效果更佳；李戰(zhàn)軍等［50］利用超聲波分散技術，成功制備唑嘧璜草胺除草劑微米粉和納米粉，有效降低了藥劑的使用殘留和對后茬作物的毒害。

4" 展望

納米技術在除草劑制備領域中表現(xiàn)出巨大的應用潛力，不僅可以實現(xiàn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的節(jié)本增效、可持續(xù)發(fā)展，還能夠降低藥劑對生態(tài)環(huán)境的污染，促進全面綠色發(fā)展。然而由于納米技術產(chǎn)品結構的特殊性，投入使用后也將會產(chǎn)生許多潛在問題，這就需要有針對性地加大科研力度，同時緊密結合農(nóng)業(yè)生產(chǎn)進行深入細致地研究，從而保證技術產(chǎn)品的安全性和實用性。

我國納米技術在農(nóng)藥中應用的政策法規(guī)還不夠完善，而一個產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與繁榮離不開國家政策的助推。近幾年國內(nèi)陸續(xù)出臺了有關納米農(nóng)藥的政策文件，如2017年中國農(nóng)業(yè)科學院發(fā)布《“跨越2030”農(nóng)業(yè)科技發(fā)展戰(zhàn)略》中明確指出爭取在納米農(nóng)藥方面實現(xiàn)重大突破［51］；2018年農(nóng)業(yè)農(nóng)村部印發(fā)的《農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展技術導則（2018－2030）》也提出，要重點研發(fā)納米智能控釋肥料和綠色環(huán)保型納米農(nóng)藥的觀點［52］；2022年7月農(nóng)業(yè)農(nóng)村部在對十三屆全國人大五次會議第5084號建議答復中表示，大力發(fā)展推廣應用納米化農(nóng)藥多元復配技術，推動產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。國家一系列的政策無疑為納米農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)蓄積了大量人才和資金，促進其蓬勃發(fā)展。后續(xù)還需要繼續(xù)并加強關注，進一步控制農(nóng)藥新劑型的制備流程及產(chǎn)品質(zhì)量，起草相關標準和藥品登記政策等，以促進納米技術在農(nóng)藥中的應用。

目前應用納米技術制備各類除草劑大部分還在實驗室研究階段，而納米除草劑產(chǎn)品的應用也主要以小范圍的草坪保養(yǎng)、園林綠化等，距離大規(guī)模應用仍有一定距離?，F(xiàn)有應用推廣過程中不僅缺乏藥劑的規(guī)模化和標準化生產(chǎn)條件，廣大群眾對納米科技的認知也不足、接受程度不強。因此，在我國納米技術應用于除草劑制備的研究屬于新興領域，具有很大的發(fā)展空間。

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Research Progress on Application of Nanotechnology in Preparation of Herbicides

HUANG Yuanju

（Research Institute of Plant Protection， Helongjiang Academy of Agricultural Sciences， Harbin 150086，China）

Abstract：At present， the application of nanotechnology has been involved in various fields of agriculture， and a series of progress has been made in the preparation of herbicide. The application of nanotechnology and nanomaterials can improve the performance of herbicides， thus achieving energy conservation and emission reduction and environmental protection. In this paper， the definition of nanotechnology， the classification of nanopesticides， the safety of nanopesticides and the application of nanotechnology in pesticides were briefly introduced. The application advantages of nanotechnology in herbicide preparation were further clarified. The research progress of nanoherbicide was reviewed from the aspects of mechanism， dosage form， preparation method and application status. Finally， the broad prospect， existing problems and development direction of nanotechnology in herbicide preparation were put forward.

Keywords：nanotechnology; herbicide; nanopesticides