收稿日期:2023-12-20""" 修回日期:2024-01-26
基金項目:國家重點研發(fā)計劃項目(No.2022YFB3205400); 國家自然科學基金資助項目(No.52275570); 重慶市自然科學基礎(chǔ)研究項目(No.cstc2021jcyj-msxmX0801);陜西省科技新星項目(No.2023KJXX-001)
第一作者:秦廣照,高級工程師。賈博清,博士研究生。共同第一作者。
通信作者:
李支康,副教授,博士生導師。E-mail:zhikangli@xjtu.edu.cn
趙立波,教授,博士生導師。E-mail: libozhao@xjtu.edu.cn
引用格式:
秦廣照,賈博清,王斌,等.水凝膠力學性能強化及典型應用研究進展[J].應用力學學報,2024,41(3):485-498.
QIN Guangzhao, JIA Boqing, WANG Bin,et al.Advances in research on the mechanical property enhancement and typical applications of hydrogels[J].Chinese journal of applied mechanics,2024,41(3):485-498.
文章編號:1000-4939(2024)03-0485-14
李支康,西安交通大學副教授,博士生導師。長期聚焦于MEMS超聲傳感器及柔性可穿戴傳感技術(shù),圍繞其多場耦合理論、芯片設(shè)計、制造工藝等關(guān)鍵科學與技術(shù)問題開展大量研究。主持國家科技部重點研發(fā)計劃課題、國家自然科學基金委青年/面上項目等國家及省部級項目共10余項。已在Advanced Materials、Advanced Functional Materials等期刊上發(fā)表學術(shù)論文57篇,授權(quán)發(fā)明專利50項,其中美國發(fā)明專利1項。受邀撰寫Springer英文書籍2章,中文教材1部,擔任國際MEMS領(lǐng)域知名期刊Micromachines客座編輯以及醫(yī)學領(lǐng)域期刊Frontiers in Medical Technology副編輯。入選陜西省青年科技新星、中國博士后國際交流計劃派出項目等多項人才計劃;獲得中國儀器儀表學會優(yōu)秀博士論文提名獎、中國機械工業(yè)集團有限公司科學技術(shù)獎二等獎、中國航空工業(yè)集團有限公司科學技術(shù)獎二等獎等多項獎勵。
摘" 要: 水凝膠在生物醫(yī)學、腦機接口、傳感器、制動器等高科技領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。然而,水凝膠在面對不同應用環(huán)境時仍存在力學性能上的挑戰(zhàn),包括易發(fā)生拉伸斷裂、塑性變形以及疲勞破壞等問題,這嚴重限制了其應用范圍。為了增強水凝膠的力學性能以適應不同的工作條件,本研究對當前不同組分水凝膠所具備的力學性能以及多種力學強化水凝膠的典型應用進行了綜述。首先,對水凝膠的成分構(gòu)成進行了介紹,包括天然聚合物水凝膠和合成聚合物水凝膠等。進而,通過系統(tǒng)總結(jié)不同水凝膠的力學特性和強化方式,深入剖析了抗拉強度、黏接強度和疲勞閾值等力學性能的優(yōu)化途徑。最后,指明了具有優(yōu)秀力學性能水凝膠相應的應用場景,并對未來的發(fā)展方向進行了展望。本綜述提供了水凝膠力學性能提升的多元化視角和解決方案,為設(shè)計特定需求的新型水凝膠材料提供了科學指導。
關(guān)鍵詞:水凝膠;力學性能;組成成分;應用場景
中圖分類號:TH789" 文獻標志碼:A
DOI:10.11776/j.issn.1000-4939.2024.03.001
Advances in research on the mechanical property enhancement and typical applications of hydrogels
QIN Guangzhao1,JIA Boqing2,3,4,5,WANG Bin2,3,4,5,WANG Jiaxiang 2,3,4,5,LU Jijian2,3,4,5,ZHAO Kang2,3,4,5,LI Zhikang2,3,4,ZHAO Libo2,3,4
(1.Brightstone Innovation (Yantai) Research Institute for Micronano Sensing Technology,264006 Yantai,China;
2.State Key Laboratory for Manufacturing Systems Engineering,Xian Jiaotong University,710049 Xian,China;
3.International Joint Laboratory for Micro/Nano Manufacturing and Measurement Technologies,Xian Jiaotong University,710049 Xian,China;
4.School of Instrument Science and Technology,Xian Jiaotong University,710049 Xian,China;5.School of Mechanical Engineering,Xian Jiaotong University,710049 Xian,China)
Abstract:Hydrogels hold great promise in various high-tech fields such as biomedicine,brain-machine interfaces,flexible sensors,and soft actuators.However,they still face mechanical challenges when encountering different application environments,including susceptibility to tensile fracture,plastic deformation,and fatigue failure,which severely limit their application range.To enhance the mechanical properties of hydrogels to adapt to different working conditions,this study makes a comprehensive review of the mechanical properties of current hydrogel formulations and typical applications of various mechanically reinforced hydrogels.First,the composition of hydrogels is introduced,including natural polymer hydrogels and synthetic polymer hydrogels.Then,by systematically summarizing the mechanical characteristics and reinforcement methods of different hydrogels,the optimization pathways of mechanical properties such as tensile strength,adhesive strength,and fatigue threshold are analyzed in depth.Last,potential application scenarios for hydrogels with excellent mechanical properties are identified,and future development directions are discussed.This review provides a diverse perspective and solutions for enhancing the mechanical properties of hydrogels,providing scientific guidance for designing novel hydrogel materials tailored to specific requirements.
Key words:hydrogel; mechanical property; constituent component; application scenario
水凝膠,作為滲透有水的親水性聚合物網(wǎng)絡(luò),構(gòu)成了動物體內(nèi)細胞、組織和器官的主要成分,其具備極端的力學性能,為生物體提供了卓越的生存基礎(chǔ)[1-2]ADDINNE.Ref.{81853B37-5BC9-445D-A644-030DE69788C9}。例如,軟骨作為堅硬的結(jié)締組織,借助強膠原纖維與蛋白多糖大分子相互滲透的結(jié)構(gòu),展現(xiàn)了卓越的黏彈性和孔彈性,在承受數(shù)百萬次壓應力的同時,保持高斷裂韌性[3-4]ADDINNE.Ref.{51F09BF8-84A9-4E75-940D-8701772C181F}。在聚合物和軟材料領(lǐng)域的前沿工作為水凝膠的彈性、膨脹、孔隙彈性、黏彈性、斷裂和疲勞等性能提供了基礎(chǔ)[5-6]ADDINNE.Ref.{3B4E5D68-3C73-422E-A53F-F07533CDC069},已經(jīng)在彈性體中實現(xiàn)了高斷裂韌性[7-8]ADDINNE.Ref.{745D9646-8EE5-42DB-B551-E35AC5637889}、拉伸強度[9-10]ADDINNE.Ref.{6CF1A89E-B333-48BB-9F86-EEDD931EF14B}、回彈性和黏接強度等特性[11-12]ADDINNE.Ref.{30779F33-CC35-49D5-AFCB-E4B9616B471F}。然而,要實現(xiàn)特定力學性能的水凝膠設(shè)計仍然是當前領(lǐng)域的一項巨大挑戰(zhàn)。
近幾十年來,水凝膠研究領(lǐng)域已經(jīng)取得了顯著進展[1,13]ADDINNE.Ref.{D04EEEB7-D0C9-443F-8363-8B2E69C923BC},新興應用領(lǐng)域?qū)λz力學性能的設(shè)計提出了更高的要求。例如,為了調(diào)節(jié)干細胞分化周期和活性,需要設(shè)計具有不同模量和黏彈性特性的水凝膠[14-15]ADDINNE.Ref.{CF68685B-946B-4290-98B4-C5D9769B9296}。同時,人工軟骨和椎間盤的水凝膠在循環(huán)機械載荷下需具備抗疲勞性能[3-4]ADDINNE.Ref.{23B947BE-123E-43F6-BE53-8DD04F73CDAB}。水凝膠在各種設(shè)備和機器中的應用對其特定性能也提出了特殊需求,如水凝膠傳感器的刺激敏感性[16-17]ADDINNE.Ref.{E2BCFF93-E5D8-4538-BA99-698D97F15D58}和水凝膠制動器涂層的強附著力[18-19]ADDINNE.Ref.{C2E419BD-7182-4283-A688-280FAA5CA73E}。本綜述旨在全面介紹水凝膠的構(gòu)成、強化方式、應用場景及未來展望。首先,將深入探討常見水凝膠組分及其形成原理,為讀者提供對水凝膠構(gòu)成的全面認識;其次,將詳細討論具有極端力學性能的水凝膠及其強化方式,并分析這些強化方式在不同基底上的拓展;然后,將系統(tǒng)介紹不同力學性能水凝膠在各種場景中的具體應用,并對未來應用進行展望;最后,對綜述進行全面總結(jié),強調(diào)本工作對水凝膠技術(shù)領(lǐng)域的重要性。
1" 典型水凝膠材料
水凝膠作為由高分子聚合物構(gòu)成的凝膠網(wǎng)絡(luò),能夠在其分子結(jié)構(gòu)中嵌入大量水分子[20]。因此,其在吸水性,生物相容性和力學性能可調(diào)性等方面表現(xiàn)出色,研究人員充分利用該特性推動了水凝膠在生物醫(yī)療與電子器件先進場景下的廣泛應用[21]ADDINNE.Ref.{0728DFFB-AE01-4E08-8C7A-576B4ABFB9CA}。這些水凝膠網(wǎng)絡(luò)大致可分為天然聚合物和合成聚合物,常見水凝膠材料種類如圖1所示。
1.1" 天然聚合物水凝膠
天然聚合物水凝膠采用天然衍生聚合物來構(gòu)建網(wǎng)絡(luò),這類水凝膠基于天然聚合物的獨特性能,表現(xiàn)出與生物組織相容優(yōu)良的卓越特性[22]ADDINNE.Ref.{24E37889-ECB8-49FB-B489-D0E8DFAB512F},并通過代謝在體內(nèi)降解并被人體吸收。此外,天然聚合物通常含有豐富的可供交聯(lián)和改性的活性位點,從而為強化水凝膠的力學性能提供便利。在接下來的討論中,將簡要概述幾種常見的天然聚合物水凝膠所具有的力學性能,以及它們在生物醫(yī)療領(lǐng)域的廣泛應用。
1.1.1" 纖維素基水凝膠
天然纖維素,源自植物、棉花、亞麻等天然纖維植物,其分子結(jié)構(gòu)由多葡萄糖分子通過β-1,4-糖苷鍵連接形成長鏈結(jié)構(gòu),這種獨特的結(jié)構(gòu)使得纖維素在水和其他一般溶劑中不易溶解[23-24]ADDINNE.Ref.{1A4B42C2-959F-4566-AE7A-6DE4FD94B9AE}。纖維素衍生物,如甲基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維素,通過主鏈上羥基的酯化或醚化改性,相較于天然纖維素更容易溶解和加工。纖維素及其衍生物通過化學交聯(lián)形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò),其中雙官能團和多官能團分子能夠在纖維素鏈之間形成共價酯或醚鍵。此外,纖維素及其衍生物與天然聚合物(如殼聚糖和透明質(zhì)酸)或合成聚合物(如聚乙烯醇和聚(N,N-二甲基丙烯酰胺))的共混形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)[25]ADDINNE.Ref.{50BDF85B-E34C-4D5A-B1BF-21ECEC9B9495},可將抗壓強度控制在0.09~0.9MPa,抗壓彈性模量控制在0.2~3.1MPa,斷裂能控制在1.3~14.6MJ/m3,這種混合強化策略因其無毒和非免疫原性,可通過注射方式用于傷口愈合與藥物傳遞。特別值得注意的是,由某些種類細菌(如木醋桿菌)產(chǎn)生的細菌纖維素能夠直接形成斷裂拉伸應力為0.028MPa,斷裂伸長率為23.2%的纖維素水凝膠[26]。由于纖維素基水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性、生物可降解性、生物相容性和透明性,已廣泛應用于藥物輸送、組織工程和血液凈化等領(lǐng)域[27-29]。
1.1.2" 蛋白質(zhì)基水凝膠
科學家通過對纖維蛋白原進行凝血酶處理制備了纖維蛋白,這一天然聚合物形成的水凝膠展現(xiàn)出密集的纖維網(wǎng)絡(luò),有助于加速自然傷口愈合過程[30-31]ADDINNE.Ref.{F2937B3B-5364-47DD-BC47-588F5E47DEE1}。纖維蛋白原與凝血酶溶液在室溫下混合,形成凝塊或水凝膠,由于其物理交聯(lián)的特性,合成的纖維蛋白水凝膠通常具有較弱的力學性能。研究者為了改善這一情況,引入化學交聯(lián)劑,例如京尼平,以交聯(lián)纖維蛋白上的胺殘基,從而形成更為穩(wěn)定的共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[32]ADDINNE.Ref.{53134A25-6F74-44DF-8EF2-5D24E0D9E13B},添加有0.09mg/mL交聯(lián)劑水凝膠剪切模量為6.06 kPa,相比較未添加交聯(lián)劑的剪切模量3.54kPa提高了近一倍,從而在力學性能上滿足了外科手術(shù)中組織黏接劑的需求[33]ADDINNE.Ref.{3379E92D-7669-4417-9DCF-A8A00B7F0EB3}。
明膠同樣作為廣泛研究的蛋白質(zhì)基水凝膠材料,是一種通過將膠原蛋白的三螺旋結(jié)構(gòu)分解成單鏈分子而獲得的天然聚合物。該聚合物可分為兩種類型,即A型和B型,分別由膠原通過酸和堿處理得到。在生物醫(yī)學領(lǐng)域中,明膠水凝膠經(jīng)常發(fā)生物理交聯(lián),致使其存在長期應用不穩(wěn)定性的問題。為了增強明膠水凝膠的穩(wěn)定性,共價交聯(lián)劑如甲醛和甘油醛等醛類、聚氧化物以及異氰酸酯,被廣泛用于架橋反應,其原理是明膠分子上游離賴氨酸和羥賴氨酸的氨基以及游離谷氨酸和天冬氨酸的羧基發(fā)生反應。一種具有代表性的反應產(chǎn)物是甲基丙烯?;髂z,其通過甲基丙烯酸酯的改性形成共價交聯(lián)的水凝膠[34]ADDINNE.Ref.{D5142E0B-4DD9-4037-B049-4949A7575B8B},改變甲基丙烯酸酯取代度和明膠甲基丙烯酰濃度可以使存儲模量在1.2~15.9kPa間調(diào)整,機械強度超越了純物理交聯(lián)的明膠水凝膠。明膠分子還傾向于與各種摻雜劑發(fā)生物理相互作用,如碳納米管、氧化石墨烯、無機納米顆粒和礦物質(zhì)[35-36]ADDINNE.Ref.{EDD9D9F1-1F8F-4929-97A0-F8DB5A3B588E}。通過這些共價交聯(lián)、修飾和相互作用,獲得了拉伸模量為0.12MPa且經(jīng)過10個壓縮循環(huán)后應力值隨時間變化恒定的可逆水凝膠[37]。
蛋白基水凝膠簡單的凝膠化過程與患者自身血液的非排他性使得其在生物醫(yī)學應用領(lǐng)域中備受關(guān)注,在傷口愈合、外源性支架、眼部治療、心臟與肌肉組織工程、軟骨修復和神經(jīng)再生[4,14-15]等組織工程領(lǐng)域均有廣泛的應用。
1.1.3" 多糖基水凝膠
瓊脂糖,作為多糖水凝膠中常見的材料,是一種由β-d-半乳糖酰基和3,6-無水-α-l-半乳糖?;M成的中性多糖,主要從紅藻中提取。瓊脂糖是一種熱敏聚合物,可以加熱溶解在水中,然后冷卻形成水凝膠。在凝膠化過程中,瓊脂糖結(jié)構(gòu)從隨機線圈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂卸噫溇奂碾p螺旋結(jié)構(gòu)[38],通過與3D打印技術(shù)結(jié)合,在515nm可見光下固化30 s,然后在37 ℃下加熱即可成型。加工出的水凝膠網(wǎng)絡(luò)具有較高的抗壓強度和模量,分別為(102.38±5.27)kPa和(782±20.36)kPa,滿足了體內(nèi)組織支架的需求。瓊脂糖水凝膠的膠凝溫度和力學性能可以通過改變水凝膠中瓊脂糖的濃度、分子量和結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)。另一種常見的多糖基水凝膠材料殼聚糖是由β-1,4-連接的d-氨基葡萄糖和n-乙酰-氨基葡萄糖組成的線性多糖。殼聚糖可以通過疏水相互作用、氫鍵、金屬配位和靜電相互作用(與多價陰離子如硫酸鹽、檸檬酸鹽和磷酸鹽離子;與陰離子聚電解質(zhì)如多糖、蛋白質(zhì)和合成聚合物)形成物理交聯(lián)的水凝膠。這些物理交聯(lián)的殼聚糖水凝膠通常力學性能弱,壽命短,受pH、溫度和離子強度的影響很大。為了提高殼聚糖水凝膠的力學性能和穩(wěn)定性,在水凝膠中引入共價交聯(lián)劑(二醛、甲醛、二甘油酯醚),它們可以與殼聚糖骨架上的殘余官能團(如OH、COOH和NH2)反應形成酰胺鍵[39],通過改變交聯(lián)劑甲醛濃度,發(fā)現(xiàn)殼聚糖水凝膠隨著甲醛濃度改變時最大抗壓強度和模量可達(459.8±52.9)kPa和(121.4±12.2)kPa,分別是純殼聚糖水凝膠的4.3倍和11.5倍,這種具有形狀記憶性、優(yōu)秀能量耗散性的高強度水凝膠具有更長的使用壽命,是體內(nèi)植入物的優(yōu)秀選項。
由于多糖基水凝膠在人體中的免疫反應較低,在細胞包封、軟骨修復、神經(jīng)再生和藥物遞送等生物醫(yī)學領(lǐng)域有著廣泛的應用。
1.2" 合成聚合物水凝膠
除了天然聚合物外,合成聚合物也被廣泛用于水凝膠的設(shè)計和制造。水凝膠的合成聚合物網(wǎng)絡(luò)通常由聚合物骨架和交聯(lián)劑的單體共聚形成,或由合成聚合物、大分子和交聯(lián)劑的反應形成。這些精密設(shè)計的水凝膠由于具備可調(diào)控的力學性能,尤其在傳感器、制動器等電子器件領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。本節(jié)將介紹常見的幾種合成聚合物水凝膠及其改性聚合物通過共價交聯(lián)形成水凝膠所具有的力學性能。
1.2.1" 聚丙烯酸
聚丙烯酸是由丙烯酸單體自由基聚合而成的一種線狀聚合物。得益于主鏈含有大量的羧基,丙烯酸單體可以通過共價交聯(lián)和物理交聯(lián)形成水凝膠[40]ADDINNE.Ref.{68B3CFCB-A85D-4BB0-89CA-AA2D49FEFDB2}。共價交聯(lián)聚丙烯酸水凝膠通常由二/多乙烯基交聯(lián)劑與丙烯酸單體共聚而成,而物理交聯(lián)的聚丙烯酸水凝膠形成原理是其攜帶的大量羧基可以與各種摻雜劑如黏土、氧化石墨烯以及陽離子形成物理相互作用[41]ADDINNE.Ref.{634F61FD-B5AF-43DC-9B81-555BD11FDF0B}。LIN等[42]構(gòu)建了聚丙烯酸和纖維素互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠,相對于只存在化學交聯(lián)聚丙烯酸的0.31MPa抗壓強度和0.95MPa壓縮模量,互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠將抗壓強度和壓縮模量提高了近18倍和23倍。網(wǎng)絡(luò)中多條鏈之間的羧基通過形成氫鍵,使水凝膠具有自愈或自黏的特性,拓展了其在可修復電子器件領(lǐng)域中的可能性。
1.2.2" 聚乙烯醇
聚乙烯醇主要由聚醋酸乙烯酯部分水解而得。與聚丙烯酸水凝膠相似,聚乙烯醇可以通過物理交聯(lián)或共價交聯(lián)形成穩(wěn)定而有彈性的水凝膠。通過反復冷凍和解凍乙烯醇溶液,可以得到物理交聯(lián)的聚乙烯醇水凝膠[43]ADDINNE.Ref.{17E66CCA-68FC-4378-ABE1-C49961976089},其抗壓強度為14.76MPa。為獲得具有高彈性、高韌性、高強度和抗疲勞的聚乙烯醇水凝膠,在溶液中加入雙官能交聯(lián)劑如戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、硼酸和雙醛進行共價交聯(lián),進而顯示出明顯不同的力學性能[44],所制備的聚乙烯醇水凝膠拉伸強度高達(11.19±0.27)MPa,斷裂應變約(1879±10)%,斷裂韌性為(82.28±2.89)MJ/m3,斷裂能和疲勞閾值分別能達到(25.39±6.64)kJ/m2和1233J/m2。聚乙烯醇水凝膠在生物電子領(lǐng)域得到了廣泛研究和應用,如電子紋身、皮膚電極和腦電接口。
1.2.3" 聚乙二醇
聚乙二醇通常通過環(huán)氧乙烷的陰離子或陽離子聚合而成。其聚合物可采用多種方法交聯(lián)成水凝膠。一種常見的方法是修飾聚乙二醇鏈的末端,引入不飽和基團,例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯末端。隨后,通過光/紫外線誘導自由基聚合與其他不飽和單體反應形成水凝膠。此外,聚乙二醇鏈的末端基團可以通過不同的反應進行修飾,例如馬來酰亞胺/硫醇和聚(甲基丙烯酸羥乙酯-共聚丙烯酸)等。通過這些化學交聯(lián)反應,可得到相對強韌的水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。WANG等[45]制備的聚(甲基丙烯酸羥乙酯-共聚丙烯酸)/聚乙二醇凝膠共聚水凝膠表現(xiàn)出可調(diào)控的力學性能。其拉伸強度范圍為0.22~41.3MPa,斷裂應變范圍為12%~4336%,模量范圍為0.08~352MPa,韌性范圍為2.89~56.23MJ/m3。這種水凝膠通過3D技術(shù)制備的自修復和堅韌制動器成功實現(xiàn)對物體的識別與抓取。由于聚乙二醇及其衍生物具有高可拉伸性和可控的交聯(lián)程度,在電子器件領(lǐng)域得到廣泛應用。
2" 水凝膠力學特性和強化方式
隨著合成水凝膠的材料和方法不斷涌現(xiàn),該領(lǐng)域也在蓬勃發(fā)展。然而,隨著水凝膠應用場景的不斷擴展,對其性能的要求也越來越高,對于其力學性能的研究和強化已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點(圖2),因此,通過深入探究水凝膠的力學性能及其強化方式,對于推動其應用研究和產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要意義。
2.1" 抗拉強度
由于水凝膠材料最常見的應用場景為拉伸實驗,故水凝膠的抗拉強度為最受關(guān)注的力學性能之一??估瓘姸缺欢x為在單軸拉伸試驗中引起最終拉伸失效的應力。其表達式為
Sf=FfA,σf=Ffa(1)
式中:Ff是試樣失效時的拉力;A和a分別是試樣在未變形和變形狀態(tài)下的橫截面積;Sf和σf分別是標稱抗拉強度和實際抗拉強度。
為實現(xiàn)具有高抗拉強度的水凝膠,應遵循的設(shè)計原理是使水凝膠網(wǎng)絡(luò)中有足夠多的聚合物鏈來應對同時硬化和斷裂的工作條件。但由于水凝膠中含有各種形態(tài)的缺陷顯著降低材料的拉伸強度,因此,設(shè)計出具有不依賴缺陷尺寸拉伸強度的水凝膠也是一大研究重點。
與疲勞閾值強化方式類似,通過在水凝膠中引入納米晶域等高官能團可以顯著提高水凝膠抗拉強度。當水凝膠發(fā)生較大的變形時,納米晶域里面較短的分子鏈會漸漸被拉拔而出,這樣和周邊毗鄰的分子鏈具有近似的長度,進而實現(xiàn)同時硬化和斷裂,滿足高強水凝膠的設(shè)計原理。翟瑋教授團隊通過冷凍鑄造輔助溶液置換制備了溶劑量87%的聚乙烯醇有機水凝膠。通過設(shè)計精致的分層各向異性結(jié)構(gòu),該材料兼具6.5MPa高強度,1710%應變的高拉伸性,58.9MJ/m3超高韌性[46]。在結(jié)構(gòu)層面上,由聚合物、鋼、玻璃和木材制成的高強度纖維已被用于增強水凝膠,由于水凝膠中引入的高強度纖維顯著提升了水凝膠的抗拉強度。文獻[47]中通過高強度纖維與植酸制備的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有獨特的雙交聯(lián)結(jié)構(gòu),拉伸強度高達0.836MPa,為不含植酸水凝膠的38倍。近期研究表明,通過添加硼砂材料組建納米晶域的策略增強聚乙烯醇使得水凝膠拉伸強度增加70%(從48.5MPa增加到82.1MPa),斷裂伸長率增加46%(從150%增加到220%),引入新材料為水凝膠抗拉強度的提升提供了更優(yōu)質(zhì)的效果[48]。
2.2" 彈" 性
在拉伸之后能否恢復到原始狀態(tài),在水凝膠的具體應用中也有重要意義,因此水凝膠的彈性也是評估水凝膠力學特性的重要指標之一。彈性被定義為變形恢復中釋放的能量與引起材料變形所需的能量之比。常用一個圓柱形樣品在加載-卸載循環(huán)中的單軸拉伸試驗來計算,用回彈性R和滯后比H來評估,其表示為
R=WRWR+WD,
H=WDWR+WD=1-R(2)
式中,WR和WD分別為卸載時釋放的能量和每單位體積樣品的耗散能量。由式(2)可知,水凝膠的彈性設(shè)計需要盡可能降低材料機械耗散。
目前針對提高水凝膠彈性也提出多種策略。LIN等[49]制備了聚丙烯酰胺-海藻酸鹽的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。在受控范圍內(nèi),預拉伸破壞短鏈網(wǎng)絡(luò)從而耗散部分機械能,同時聚丙烯酰胺長鏈網(wǎng)絡(luò)保持了水凝膠的高彈性(~95%)和高韌性(1900J/m2)。通過用彈性納米/微米纖維構(gòu)成納/微米纖維聚合物網(wǎng)水凝膠也可以實現(xiàn)彈性水凝膠的設(shè)計。由于斷裂和拉出納/微米纖維所需的能量遠高于斷裂無定形聚合物鏈的能量,因此彈性納米/微纖維水凝膠在保證高彈性的同時也可以很堅韌。WEI等[50]使用凍融聚乙烯醇水凝膠作為模型材料,成功地模擬了骨骼肌中排列的納米纖維結(jié)構(gòu)。經(jīng)過機械訓練的水凝膠表現(xiàn)出極高的疲勞閾值(1250J/m2)和標稱拉伸強度(5.2MPa),同時保持高含水量(84wt%)和低楊氏模量(200kPa),達到肌肉水平的綜合性能。 APKIN等[51]通過在殼聚糖水凝膠中添加氧化鈰納米顆粒從而在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中形成納/微米纖維,使其彈性模量提高了14%。在該領(lǐng)域研究人員取得了突破性進展。
2.3" 韌" 性
與前面兩個力學性能不同,韌性是指材料在受到外力作用下發(fā)生塑性變形,并且能吸收較大能量的能力,更關(guān)注材料在拉伸過程中的延展性和塑性變形能力。斷裂韌性定義為未變形狀態(tài)下水凝膠中裂紋在單位面積上擴展所需的能量。斷裂韌性Γ為
Γ=Gc=-dUdA(3)
式中:U為系統(tǒng)的總勢能;A為未變形狀態(tài)下測得的裂紋面積;Gc為裂紋擴展的臨界能量釋放率。
提高水凝膠的韌性可以大大提高水凝膠的應用范圍。高韌性水凝膠設(shè)計主要遵循兩個原則:
①水凝膠中至少含有一個高拉伸極限聚合物網(wǎng)絡(luò),即聚合物網(wǎng)絡(luò)中的聚合物鏈具有高鏈長;
②水凝膠中至少存在一種變形下能耗散部分機械能的網(wǎng)絡(luò)[52]。具體方法包括雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠、高官能度交聯(lián)水凝膠、可逆交聯(lián)水凝膠和納/微米纖維水凝膠[53-54]。然而,需要注意的是,這些設(shè)計方法往往會增加材料的機械耗散,如前文所述,增加材料的機械耗散會降低材料的彈性。因此,在實際應用中,必須進行合理設(shè)計,以兼顧材料的兩種力學性能。
雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠由長鏈網(wǎng)絡(luò)和短鏈網(wǎng)絡(luò)相互貫穿而成,當發(fā)生變形短鏈網(wǎng)絡(luò)斷裂消耗機械能的同時長鏈網(wǎng)絡(luò)維持水凝膠完整。GONG等[55]基于以聚-2-丙烯?;?2-甲基丙磺酸鈉為短鏈網(wǎng)絡(luò)、聚丙烯酰胺為長鏈網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠使材料的斷裂韌性提高了幾十倍,相較于單組分聚-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸鈉網(wǎng)絡(luò)的0.05MPa的極限拉伸應力和6%的應變,雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的極限拉伸應力和應變分別達到了0.68MPa和75%。高官能度交聯(lián)的水凝膠中相鄰高官能團間若干不同長度聚合物鏈能夠顯著提高其韌性,隨著水凝膠拉伸變形,較短的聚合物鏈脫離高官能團交聯(lián)消耗機械能,而較長的聚合物鏈實現(xiàn)水凝膠的完整性和高拉伸性。LANCET等[56]依靠聚甲基丙烯酸甲酯連接的玻璃狀膠束芯,在水中自組裝成彈性水凝膠。
體系中引入部分季銨化的聚(4-乙烯基吡啶)為膠束芯間的相互作用提供了能量耗散機制,使得斷裂韌性超過 1000J/m2。納/微米纖維通過變形時重新排列和定向增強水凝膠的拉伸性,拉伸時納/微米纖維斷裂也能消耗大量機械能,從而提高水凝膠的韌性。基于此機理,研究人員也常通過纖維素基水凝膠來設(shè)計高韌性水凝膠,通過添加極少量的環(huán)氧氯丙烷,從松散的化學交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中組建大框架的纖維素水凝膠來滿足高拉伸性,在此基礎(chǔ)上依靠天然多糖的綠色轉(zhuǎn)化,構(gòu)建出包含納米纖維和亞微束的致密網(wǎng)絡(luò)去消耗變形時的機械能,從而制備出具有斷裂韌性高達529.03J/m2的高韌性水凝膠[57]。最新的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠研究進展表明,使用多面體形貌半硅氧烷可以增加聚乙二醇水凝膠網(wǎng)絡(luò)均一性。納米級硬質(zhì)的半硅氧烷網(wǎng)絡(luò)有利于能量耗散而長鏈聚乙二醇物理纏結(jié)有利于增強韌性,所得到的水凝膠可產(chǎn)生6531kJ/m3的韌性和高達9455%的斷裂伸長率[58]。
2.4" 疲勞閾值
在實際應用中,水凝膠可能會經(jīng)歷多次持續(xù)的拉伸、壓縮或扭轉(zhuǎn)等力學作用,這些循環(huán)負載可能導致材料逐漸疲勞損傷和失效。因此,研究水凝膠材料的疲勞性能對于評估其可靠性和壽命具有重要意義。水凝膠的疲勞性能指的是其在循環(huán)加載卸載下的耐久性。常用疲勞閾值來表征水凝膠在循環(huán)載荷下對疲勞裂紋擴展的抵抗能力,其定義為在無限循環(huán)載荷作用下疲勞裂紋擴展的最小斷裂能。疲勞閾值ΓFT表達式為
ΓFT=Gc(dc/dN→0)(4)
式中:G為每次循環(huán)下驅(qū)動裂紋擴展的能量釋放率;Gc為無限循環(huán)下驅(qū)動裂紋擴展的最小能量釋放率;c為未變形狀態(tài)下的裂紋長度;N為循環(huán)次數(shù);dc/dN為每次循環(huán)下的裂紋擴展量。
提高水凝膠的抗疲勞性能有助于提升水凝膠的耐用性,其基本原理是讓具有高本征斷裂能的物質(zhì)去阻礙疲勞裂紋擴展。這種物質(zhì)包括納米晶域、納米/微米纖維、微相分離和復合材料等。
納米晶域是一種具有高本征斷裂能的物質(zhì),破壞單根納米晶域鏈所需的能量比斷裂同一高分子鏈所需的能量高出數(shù)倍。LIU等[59]通過調(diào)整聚乙烯醇水凝膠的結(jié)晶度來分析其對疲勞閾值的影響,結(jié)果表明,當將聚乙烯醇水凝膠的結(jié)晶度從0.2wt%提高到18.9wt%,其疲勞閾值從10J/m2提高到1000J/m2,達到軟骨等生物抗疲勞水凝膠的水平。
與納米晶域類似,納/微米纖維中成束的聚合物鏈協(xié)同伸長和硬化所需要的能量,比破壞對應高分子鏈更多。鎖志剛院士團隊展開了對水凝膠疲勞斷裂的研究[60],通過聚丙烯酰胺水凝膠作為模型進行了單調(diào)、靜態(tài)和循環(huán)載荷,并觀察了3種類型的斷裂行為:快速斷裂、延遲斷裂和疲勞斷裂。在快速斷裂的臨界載荷以下斷裂能為56.8J/m2,完成了對Lake-Thomas理論假設(shè)疲勞斷裂能50J/m2的修正[61]。近期,XUE等[62]受生物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的啟發(fā)提出了一種由皮科纖維組成的分層結(jié)構(gòu),通過交聯(lián)這些纖維,所得水凝膠顯示出高機械強度(斷裂應力~4.1MPa)、超高韌性(斷裂能~25.3kJ/m2)、優(yōu)異的抗疲勞性(疲勞閾值~424J/m2)和幾乎100%的機械恢復率。
2.5" 黏接強度
除了上述的水凝膠自身的力學性能之外,水凝膠在其他材料上牢固黏接也能為其在實際應用中提供更多的可能性和應用潛力。其中黏接強度常用于評估水凝膠在其他界面上的黏附程度,其定義為在材料未發(fā)生形變的狀態(tài)下,沿黏接界面單位面積上傳播裂紋所需的能量。黏接強度Γ inter表達式為
Γinter=Gc0=-dUdA(5)
式中:U為體系總勢能;A為未變形時裂紋面積;Gc0為驅(qū)動界面裂紋擴展的臨界能量釋放率。
水凝膠和黏接強度相關(guān)的失效模式有兩種:①內(nèi)聚失效發(fā)生在水凝膠牢固地結(jié)合在基材上的情況,由于裂紋在材料中擴展使得水凝膠的斷裂韌性構(gòu)成了黏接強度的上限;②黏合失效發(fā)生在水凝膠輕微結(jié)合在基材上的情況,水凝膠裂紋沿著界面擴展導致黏接強度低于水凝膠的斷裂韌性。針對此兩種失效形式,提高水凝膠黏接強度的方法主要是增強水凝膠基體韌性和實現(xiàn)高強度界面連接。增強水凝膠韌性已在前文中提出,實現(xiàn)高強度界面連接的方法有:共價鍵、高強物理交聯(lián)、連接高分子和機械互鎖等。在界面處引入共價鍵已被廣泛用于提高水凝膠黏接強度,常用的共價鍵包括碳-碳鍵、碳-氮鍵、碳-氧鍵和硅-氧鍵。WALIA等[63]通過浸沒等離子注入,在基底中引入自由基,與丙烯酰胺水凝膠形成碳-碳鍵和碳-氧鍵,使黏接強度超過300N/m。包括晶域、玻璃結(jié)節(jié)和高密度物理鍵等多種強物理交聯(lián)也可以將水凝膠牢固地黏附在基材上。SHIN等[64]利用親水性丙烯酸、疏水性2-甲氧基乙基丙烯酸酯和丙烯酸腺嘌呤在水和二甲基亞砜中制備了黏合凝膠,通過基于金屬絡(luò)合、氫鍵和疏水等多種物理相互作用,提高了水凝膠與基底的黏接強度(400N/m)。連接高分子作為中間層分別與兩種材料高強度連接來實現(xiàn)高黏接強度,LIN等[65]提出拓撲黏附概念,選擇殼聚糖、藻酸鹽、纖維素等作為連接高分子,成功將水凝膠黏合到各種豬組織(肝臟、心臟、動脈、皮膚和胃)上,并通過調(diào)整pH值實現(xiàn)水凝膠的黏附和移除,最后將基材的表面圖案化或粗糙化,使基材與水凝膠實現(xiàn)機械互鎖,黏接強度高達10000N/m。近期YU等[66]開發(fā)了一種可以原位形成的黏性序貫交聯(lián)纖維蛋白膠,可以增強黏附性和對血液覆蓋組織的耐久性。剪切強度達到38kPa,黏接強度達到60J/m2,優(yōu)于商業(yè)止血劑和明膠甲基丙烯酰,并驗證了其在臨床止血膠黏劑方面的潛力。
2.6 "界面疲勞閾值
水凝膠黏接在其他材料界面上時,在長期循環(huán)載荷作用下,其黏接界面處也容易發(fā)生疲勞破壞,影響水凝膠在應用時的耐用性和可靠性。在評估水凝膠界面疲勞特性時常用界面疲勞閾值表征水凝膠在循環(huán)載荷作用下,抵抗界面疲勞裂紋擴展的能力。其定義為在無限載荷循環(huán)下發(fā)生界面裂紋擴展的最小斷裂能。與疲勞閾值類似,界面疲勞閾值ΓinterFT表達公式為
ΓinterFT=Gc(dc/dN→0)(6)
式中:G為在每次循環(huán)下驅(qū)動界面裂紋擴展的能量釋放率;Gc為在無限載荷循環(huán)下發(fā)生界面裂紋擴展的最小能量釋放速率;c為長度;N為施加載荷的循環(huán)次數(shù);dc/dN給出每個循環(huán)的裂紋擴展量。
設(shè)計抗疲勞黏接水凝膠需要滿足兩個條件:①水凝膠本身需要包含高本征斷裂能的物質(zhì)以抵抗疲勞裂紋在材料內(nèi)部的擴展;②黏接界面需要具有高本征斷裂能的物質(zhì)進行強力固定以抵抗疲勞裂紋在界面的擴展??蛊谒z黏接的設(shè)計原理是在界面添加具有高本征斷裂能的物質(zhì),具體可以通過高密度氫鍵、共價鍵以及機械互鎖等方法實現(xiàn)。KUROKAWA等[67]通過退火處理將聚乙烯醇水凝膠中產(chǎn)生的納米晶域依靠高密度氫鍵固定在固體基底上,包括玻璃、陶瓷、金屬和彈性體,使水凝膠和基底之間具有顯著的抗疲勞附著力,界面疲勞閾值800J/m2,與肌腱/韌帶/軟骨-骨界面的疲勞閾值相當。此外,在多孔、粗糙或有圖案的基底上固化抗疲勞水凝膠的前體溶液可以導致機械互鎖,從而可以在水凝膠-基底界面上牢固地結(jié)合。LIU等[68]結(jié)合有限元仿真工具,研究了導電水凝膠界面力電學疲勞損傷行為,通過對水凝膠樣品多次加載,使得界面疲勞閾值提升到了800J/m2,并完成了30000次加載,研究表明實驗結(jié)果與有限元仿真結(jié)果一致,驗證了界面疲勞閾值與外部加載速率和水凝膠自身損傷密切相關(guān)。WANG等[69]的最新研究成果表明,通過聚陽離子增強策略增加聚丙烯酸水凝膠中硅氧鍵密度,可以實現(xiàn)對有機硅的強韌黏合效果,包括顯著的剪切強度
[(161±49)kPa]、界面韌性[(198±27)J/m2]和顯著的循環(huán)拉伸耐受性(10000次循環(huán),200%應變),這種全新的策略可提供多種功能,包括水下黏附、潤滑和藥物輸送。
本章對水凝膠的6種力學特征和強化方式進行了全面總結(jié),詳細闡述了不同水凝膠材料組分在內(nèi)部的化學物理作用,展示了其獨特的力學性能及前沿研究中的強化方式。在考慮特定強化方式時,需充分考慮其對其他力學性能的潛在影響,比如通過增加雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠內(nèi)部網(wǎng)格結(jié)構(gòu)密度以提高韌性可能會犧牲其彈性。因此,根據(jù)面臨的應用場景選擇最優(yōu)處理方式至關(guān)重要。
3" 水凝膠應用場景與展望
3.1" 用于生物醫(yī)療領(lǐng)域的水凝膠
基于天然聚合物的水凝膠所具有的可再生性、良好的生物相容性、體內(nèi)可降解性、無毒性和力學性能可調(diào)性等特點。通過結(jié)合第2章中多種力學性能強化方式,這些天然聚合物水凝膠能夠模擬各種身體組織和器官的特性,使得其在醫(yī)療保健和生物醫(yī)學領(lǐng)域具備獨特的優(yōu)勢,應用范圍涵蓋藥物輸送、傷口愈合、組織工程、醫(yī)療器械以及植入物制造等多個方面。天然聚合物水凝膠力學性能的不斷優(yōu)化為提高治療效果、減少患者不適以及促進醫(yī)學技術(shù)的發(fā)展提供了有力支持(圖3)。
3.1.1" 生物醫(yī)藥和植入物
患者術(shù)后的植入物通常直接與血液循環(huán)接觸,這增加了損害身體內(nèi)穩(wěn)態(tài)的風險:①許多心血管裝置表面容易生長菌落,患者需要額外服用免疫抑制劑;②與血液直接接觸的設(shè)備對血小板產(chǎn)生刺激,嚴重情況可能引發(fā)致命的血液凝固級聯(lián)反應;③醫(yī)療器械的異物反應如植入部位嚴重炎癥、不適、腫脹在心血管治療中相當常見[70-71]。天然聚合物水凝膠優(yōu)異的生物相容性以及可降解性、高含水量和柔軟性等特點,其在生物醫(yī)療領(lǐng)域受到了更多的關(guān)注,作為傷口敷料保護創(chuàng)面,通過控制交聯(lián)密度將藥物包埋在水凝膠內(nèi)部以在病變區(qū)釋放。但是天然聚合物水凝膠也存在強度、低韌性和黏附效果差等缺點,限制了其進一步的應用。研究者通過物理化學交聯(lián)或形成互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠提高水凝膠韌性、同時引入化學基團與接觸表面形成范德華力、氫鍵、離子鍵等作用提高了水凝膠的黏附性能。研究人員研發(fā)的具有內(nèi)在抗菌作用的多糖基水凝膠涂料通過涂敷在設(shè)備上,有效防止了細菌生物污染,并且與紗布止血時間216.25s相比,纖維素水凝膠止血時間只有105.25s,達到了促進血液凝固,減少失血量的功效[72]。更多報道表明,蛋白質(zhì)基水凝膠已被用作醫(yī)療器械和植入物的涂層或薄膜,以改善生物相容性,形成保護層或使藥物洗脫。例如,明膠基水凝膠涂層可以幫助減少移植物抗宿主病,防止引發(fā)嚴重的免疫反應和異物反應,體外對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制率分別為99.1%和93.9%,后續(xù)對植入心臟起搏器的家兔體內(nèi)觀察表明:蛋白質(zhì)基水凝膠可以有效防止細菌感染和生長[73]。未來的研究將匯聚在雙網(wǎng)絡(luò)以及多網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計,強化脆性單網(wǎng)絡(luò)天然聚合物水凝膠體系以增加植入水凝膠的使用壽命,用于精準持久地控制體內(nèi)組織生長和修復。
3.1.2" 組織工程
組織工程的概念始于1988年,旨在應對器官缺乏和組織再生的挑戰(zhàn),其目標是開發(fā)生物替代品,以恢復、維持或改善組織或器官的功能[74]。水凝膠在組織工程中得到廣泛應用,具有生物相容性、低免疫原性和生物可降解性等優(yōu)勢[75]。
某些含有鐵磁性物質(zhì)的水凝膠作為三維結(jié)構(gòu)支架,引導細胞并促進組織發(fā)育,例如肝臟、心臟、神經(jīng)、軟骨、骨骼、皮膚和肌肉等,通過在水凝膠中添加四氧化三鐵納米顆粒使用500~800mT磁場強度成功誘導了軟骨組織分化[76]。
通過形成雙網(wǎng)絡(luò)、離子交聯(lián)或引入納米片狀材料或納米顆粒、增強軟骨材料的韌性、斷裂強度、抗疲勞等性能。纖維素水凝膠通過提供多個位點進行結(jié)構(gòu)修飾,以實現(xiàn)理想的力學性能和適應特定降解速率。同時,纖維素水凝膠也為活性分子和細胞穩(wěn)定封裝提供了良好的微環(huán)境。近期,基于纖維素的微凝膠被研究為更有效的細胞遞送替代品,其大表面積與體積比可更有效地促進營養(yǎng)物質(zhì)交換,改善細胞-基質(zhì)相互作用。未來的研究方向包括開發(fā)適用于3D打印特定器官的特殊“水凝膠墨水”[77]。隨著生物墨水和打印技術(shù)的進一步發(fā)展,有望實現(xiàn)將3D打印的器官大規(guī)模移植到人體的目標,從而解決器官供體短缺問題。生物相容性和可降解的天然聚合物水凝膠由于過度溶脹和離子交換而表現(xiàn)出較差的生理穩(wěn)定性和快速衰減的力學性能,而具有良好力學性能的合成聚合物水凝膠通常表現(xiàn)出較差的生物活性和對降解曲線的控制有限。因此,開發(fā)具有可控降解、優(yōu)異生物相容性和穩(wěn)定力學性能的水凝膠系統(tǒng)仍然是實現(xiàn)水凝膠在組織工程和再生醫(yī)學領(lǐng)域應用的重要阻礙。
3.2" 用于電子器件領(lǐng)域的水凝膠
合成聚合物水凝膠因其卓越的力學性能已被證明優(yōu)于傳統(tǒng)電子元件,其楊氏模量與生物組織相近,這種相似性有助于最大限度地減少與穿戴應用產(chǎn)生的機械不匹配。在過去幾十年里,合成聚合物水凝膠已經(jīng)演變?yōu)橐环N多功能創(chuàng)新材料,廣泛應用于傳感器、制動器等領(lǐng)域,其獨特力學性質(zhì)為電子元件領(lǐng)域的發(fā)展提供了新的思路和可能性(圖4)。
3.2.1" 傳感器
傳感器是一種將接收到輸入信號轉(zhuǎn)換為可理解與解釋的輸出信號的設(shè)備,以其對外部刺激的精確實時感知能力在人機交互、生理信號檢測等應用場景中占據(jù)主導地位[78]。合成聚合物水凝膠傳感器,依賴于聚合物鏈和網(wǎng)絡(luò)分子水平的變化,已成為傳統(tǒng)剛性傳感器的創(chuàng)新替代方案。基于水凝膠的傳感器測量原理是,當水凝膠感知到外部環(huán)境輸入時,通過化學擴散或物理場的化學和物理刺激,將輸入信號轉(zhuǎn)導為可測量的幾何、光學、生物和電響應的形式輸出。王杰等[79]以聚乙烯醇為原料制造的水凝膠應變傳感器電導率高達7.5S/m,最高檢測電流可達9.029mA,靈敏度高達6.796,能夠完成對人體各種微小運動的準確測試。這種設(shè)計使得水凝膠傳感器能夠更靈敏地響應外部刺激,并將其轉(zhuǎn)化為可讀取的信息,為傳感技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展提供了一種創(chuàng)新的解決方案。理想的高品質(zhì)水凝膠傳感器必須具有耐污染(尤其是惡劣環(huán)境)、良好的保濕性和抗腫脹性、皮膚親和性以及優(yōu)異的機械和電氣性能。在應用方面,可以滿足生活需要的智能數(shù)據(jù)處理、方便強大的數(shù)據(jù)存儲空間和安全保障。未來,傳感器將面向系統(tǒng)化、創(chuàng)新化、微尺度化、集成化、智能化和產(chǎn)業(yè)化不斷發(fā)展。
3.2.2" 制動器
制動器是將其他形式的能量轉(zhuǎn)化為機械能以產(chǎn)生力和運動的裝置。典型情況下,純合成聚合物水凝膠,水凝膠與納米材料復合物對熱、電、pH或磁場等外部刺激做出反應,產(chǎn)生可逆的變形,例如彎曲、折疊和扭轉(zhuǎn),在制動器領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應用前景[80]。
實現(xiàn)制動器中復雜運動的兩種主要方法是:①施加外部非均勻刺激;②設(shè)計內(nèi)部各向異性結(jié)構(gòu)。鑒于難以準確施加不均勻的外部刺激,制造具有各向異性結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)復雜變形的方法越發(fā)受到研究人員青睞。柔性水凝膠制動器或軟體機器人相較于堅硬的金屬手爪更適用于處理柔性組織以及與人協(xié)同工作,而通過引入雙網(wǎng)絡(luò)或提高交聯(lián)密度構(gòu)建的堅韌和抗疲勞的水凝膠能夠在循環(huán)驅(qū)動和運動過程中實現(xiàn)重復和大應變變形,有利于其實現(xiàn)相關(guān)應用。例如,張新添[81]設(shè)計了一種雙層結(jié)構(gòu)的制動器,就利用丙烯酰胺和聚(N-異丙基丙烯酰胺)水凝膠。在這個結(jié)構(gòu)中,液態(tài)金屬彈簧作為電阻加熱器,通過電流加熱使聚(N-異丙基丙烯酰胺)水凝膠局部收縮,產(chǎn)生的彎矩力實現(xiàn)了制動器的彎曲運動,在去離子水和丙酮溶液中實現(xiàn)了60 °/min的變形速度。這些創(chuàng)新性的設(shè)計展現(xiàn)了水凝膠在制動器領(lǐng)域無與倫比的潛力。盡管已經(jīng)開發(fā)出受溫度、pH值或離子強度控制的流體裝置來實現(xiàn)藥物的受控釋放,但大多數(shù)基于溶脹/消溶的水凝膠制動器都非常緩慢,且功率轉(zhuǎn)換效率和輸出較低。未來將進一步提高水凝膠制動器的響應速度及功率轉(zhuǎn)換能力,開發(fā)更加類似肌肉組織的智能響應水凝膠。
4" 結(jié)束語
水凝膠作為一種備受矚目的軟濕材料,以其卓越的柔韌性、彈性和自愈性等性能而在各個領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。然而,目前水凝膠在面臨沖擊、大變形和循環(huán)加載等特殊環(huán)境下的應用仍存在一定局限。為解決這些問題,研究人員運用多種方法和策略,旨在設(shè)計出具備卓越強度的水凝膠。
本研究系統(tǒng)總結(jié)了構(gòu)建高強度水凝膠的策略,包括纖維素基水凝膠、蛋白質(zhì)基水凝膠、多糖基水凝膠、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇等多種材料。為了提升水凝膠的力學性能,著重從抗拉強度、彈性、韌性、疲勞閾值、黏接強度、界面疲勞閾值等多個角度介紹高強度水凝膠網(wǎng)絡(luò)的強化方法。接著詳細介紹了強化水凝膠在生物醫(yī)藥和植入物、組織工程、傳感器、制動器等領(lǐng)域的先進應用。盡管科學家們多年來一直在努力研究水凝膠的機械強化,取得了一些顯著進展,但要制造出具有多功能的高強度水凝膠仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。
未來的研究方向可能包括更深入地探討水凝膠在特定條件下的增強、增韌和功能機制,例如精確制備不同網(wǎng)絡(luò)和雙網(wǎng)絡(luò)斷裂機制,以及進一步分析抗凍性能。最終,通過本綜述,期望能夠促進各個領(lǐng)域的研究人員加強科學合作,推動水凝膠學科從科學實驗向?qū)嶋H應用的順利轉(zhuǎn)變。
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(編輯" 黃崇亞" 張璐)