CO甲烷化Ni基催化劑研究進(jìn)展

摘 ?????要： CO甲烷化被認(rèn)為是煤制合成天然氣最核心的反應(yīng)，而該反應(yīng)的關(guān)鍵在于催化劑的開發(fā)。Ni基催化劑由于其性能優(yōu)異、價(jià)格低廉等特點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。針對應(yīng)用于CO甲烷化反應(yīng)的Ni基催化劑，著重論述了載體和助劑對催化劑的影響以及Ni基催化劑表面CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理，最后對未來的研究方向進(jìn)行了展望。

關(guān) ?鍵 ?詞：甲烷化； Ni基催化劑； 反應(yīng)機(jī)理

中圖分類號：TQ032.4 ???????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ????文章編號： 1004-0935（2024）05-0746-04

隨著我國“雙碳”目標(biāo)的提出，化石能源消費(fèi)將被限制，能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型和優(yōu)化將迎來重大機(jī)遇^[1-3]。相對于煤制油^[4]、烯烴^[5]、甲醇^[6]、乙二醇^[7]等技術(shù)，煤制合成天然氣（SNG）能量利用率高，耗水量低，同時(shí)生產(chǎn)出具有天然氣相同熱值的SNG^[8-9]。利用我國已有天然氣輸送管道網(wǎng)輸送，運(yùn)輸成本大幅度降低^[10-12]。煤制SNG工藝分為直接甲烷化和間接甲烷化2種技術(shù)^[13-14]。直接煤制甲烷氣技術(shù)雖設(shè)備簡單，可減少設(shè)備的費(fèi)用，但該技術(shù)得到的產(chǎn)品氣中甲烷的含量較低，催化劑回收困難，因此至今未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。間接甲烷化的技術(shù)包括煤氣化、凈化、提純和甲烷化等多個流程，其核心工藝為煤氣化技術(shù)和甲烷化技術(shù)，其中氣化技術(shù)較為成熟^[15]。因此，煤制天然氣的主要難點(diǎn)就在于甲烷化技術(shù)，其催化劑研制也一直為研究熱點(diǎn)。

目前，甲烷化催化劑的研究主要以Ru基催化劑和Ni基催化劑為主^[16-18]。Ru基催化劑具有最高的甲烷化反應(yīng)催化活性，但價(jià)格高昂多，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用^[19]。Ni基催化劑的甲烷化反應(yīng)催化活性較高，CH₄選擇性好，并且價(jià)格適宜，在甲烷化工業(yè)化研究中得到了廣泛的關(guān)注^[20-21]。

近年來，許多新型Ni基甲烷化催化劑涌現(xiàn)，相關(guān)反應(yīng)機(jī)理的研究也更加深入。本文主要綜述了甲烷化催化劑研究進(jìn)展以及CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理，為CO甲烷化催化劑的設(shè)計(jì)開發(fā)提供新思路。

1 ?Ni基甲烷化催化劑

1.1 ?載體

目前Ni基甲烷化催化劑以負(fù)載型為主，對于載體的研究多為耐火材料。載體的加入可以整體提高催化劑的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，給活性物質(zhì)提供豐富的活性位點(diǎn)。部分載體還可與Ni晶粒產(chǎn)生相互作用，從而強(qiáng)化催化劑的活性。

負(fù)載型Ni基甲烷化催化劑載體的研究主要集中于Al₂O₃^[22]、SiO₂^[23]、ZrO₂^[24]、TiO₂^[25]、CeO₂^[26]等和其他一些復(fù)合載體。γ-Al₂O₃由于其價(jià)格低廉、孔結(jié)構(gòu)豐富，一直為甲烷化Ni基催化劑載體研究的重點(diǎn)。γ-Al₂O₃還可同NiO產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，使還原后的Ni晶粒分散均勻，有效避免團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。GAO^[27]等采用浸漬法制備了不同焙燒溫度的10%Ni/Al₂O₃，發(fā)現(xiàn)1?200 ℃焙燒得到的10%Ni/Al₂O₃最穩(wěn)定、最耐焦炭，證明隨著焙燒溫度的提高，催化劑的表面積和酸位點(diǎn)逐漸減少，Ni顆粒的尺寸隨著金屬載體相互作用的減弱而增大，表面α-Al₂O₃也是一種很有前途的甲烷化催化劑的載體。同時(shí)，隨著焙燒溫度的提高，催化劑的結(jié)構(gòu)也會變得愈發(fā)緊實(shí)，耐磨性能也得到極大的提高，這也為適用于流化床的耐磨催化劑的開發(fā)提供思路^[28]。

對于復(fù)合載體，可改善單一載體在結(jié)構(gòu)或性能方面的缺陷，提高載體的綜合性能。楊霞^[29]等制備了ZrO₂-Al₂O₃復(fù)合載體，發(fā)現(xiàn)ZrO₂的加入可削弱NiO與Al₂O₃的相互作用，可抑制鎳鋁尖晶石的生成，還可提高催化劑的抗積碳性能。同時(shí)，詹吉山^[30]等發(fā)現(xiàn)TiO₂-Al₂O₃復(fù)合載體也可抑制鎳鋁尖晶石的生成，從而改善NiO的表面分散度。雖然，復(fù)合載體比單一載體顯示出更高的催化性能，但其制備工藝復(fù)雜、成本提高，所以對于載體的選擇應(yīng)從多方面考慮。

1.2 ?助劑

助劑對催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性起著輔助作用。大多數(shù)助劑本身并不具備催化活性，但在加入助劑后會改善催化劑的性能。一般用于甲烷化催化劑的助劑大致分為3類：結(jié)構(gòu)助劑、電子助劑、晶格助劑。

結(jié)構(gòu)助劑一般用于改變催化劑的表面結(jié)構(gòu)和活性組分的分散度，甲烷化反應(yīng)中常用的結(jié)構(gòu)助劑多為MgO。邱業(yè)君^[31]等將MgO作為助劑加入Ni基催化劑中，發(fā)現(xiàn)MgO和NiO可以形成固溶體，該結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)Ni和載體之間的相互作用力，提高Ni的分散度，增強(qiáng)其催化活性和穩(wěn)定性。此外HUANG^[32]等發(fā)現(xiàn)MgO作為助劑加入，可中和Al₂O₃表面的酸性，減少反應(yīng)過程中積碳的生成。

過渡金屬由于具備未充滿電子的d軌道，其氧化物常被用于改進(jìn)催化劑性能的電子助劑。孟凡???會^[33]等采用Mn助劑改良Ni/Al₂O₃催化劑中發(fā)現(xiàn)，?Mn與Ni可形成MnNi₂O₄結(jié)構(gòu)，降低催化劑的還原溫度，且Mn助劑的電子效應(yīng)使得催化劑具備了更高的催化活性。CHANG^[34]等發(fā)現(xiàn)10%Mn-40Ni/Al₂O₃較Ni/Al₂O₃催化劑具備更優(yōu)異的低溫活性。

晶格助劑可兼具結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑特點(diǎn)，稀土金屬氧化物（CeO₂、LaO₂等）經(jīng)常被作為晶格缺陷助劑改良Ni/Al₂O₃催化劑。該種助劑既可以和載體之間產(chǎn)生相互作用來優(yōu)化結(jié)構(gòu)，又可以調(diào)節(jié)活性金屬表面電子結(jié)構(gòu)。楊霞^[35]等選擇將稀土金屬CeO₂作為助劑加入Ni基催化劑中，發(fā)現(xiàn)CeO₂的加入，使催化劑的低溫活性和抗積碳性能得到了提升。同樣，ZHANG^[36]等通過摻雜La₂O₃于Ni/Al₂O₃催化劑，發(fā)現(xiàn)La₂O₃不僅可減小Ni顆粒尺寸，還可在催化劑表面形成一層物理屏障，有效抑制了催化劑的燒結(jié)和積碳。

2 ?CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理

了解CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理，有利于指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)合成。目前對Ni基催化劑上的反應(yīng)機(jī)理研究較多，WISE^[37]等提出的表面碳機(jī)理為目前大多數(shù)人所認(rèn)可，CO首先吸附在催化劑表面，解離形成表面C物種，與催化劑表面的活性H發(fā)生多步反應(yīng)進(jìn)而形成CH₄。但對于甲烷化反應(yīng)過程中CO解離路徑仍存在較大分歧，主要分為2種：CO直接解離，即CO直接解離成C和O；逐步加氫形成CH₄，CO加氫解離，CO與H結(jié)合生成COH中間體，最后形成CH₄。VAN MEERTEN^[38]等認(rèn)為，在CO甲烷化過程中，被活化的CO首先會解離成具有活性的C和O。PANAGIOTOPOULOU^[19]等采用原位紅外對Ru基催化劑進(jìn)行研究，結(jié)果表明，溫度低于250 ℃時(shí)，CO直接解離途徑占優(yōu)勢，隨著溫度升高，氫助解離途徑開始進(jìn)行。胡云行^[39]等采用差動脈沖應(yīng)答和BOC-MP能學(xué)計(jì)算相結(jié)合對Ni基催化劑上CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)CO的解離方式和催化劑表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，CO的直接解離和氫助解離有可能同時(shí)發(fā)生。

目前國內(nèi)外學(xué)者對于Ni基催化劑上CO甲烷化反應(yīng)的速率控制步驟仍未有定論。部分學(xué)者認(rèn)為CO甲烷化反應(yīng)速率控制步驟為表面C物質(zhì)加氫。如SCHMIDER^[40]等采用平均場近似方法開發(fā)出Ni基催化劑表面詳細(xì)的動力學(xué)模型，其中表面C*加氫所需能量最高為157.7?kJ·mol^-1。LEGRAS^[41]等根據(jù)穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動力學(xué)分析和傅里葉紅外光譜的結(jié)果指出，9.5%Ni/Al₂O₃上的甲烷化反應(yīng)是通過CO直接解離進(jìn)行的，且C*加氫為速率控制步驟。然而，也有部分學(xué)者存不同意見，認(rèn)為CO甲烷化反應(yīng)的速控步驟為CO的解離。如COENE^[42]等把¹³C¹⁶O和¹²C¹⁸O與氫氣一起作為原料氣，在5%Ni/SiO₂催化劑上進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果沒有出現(xiàn)同位素的混亂，表明CO的解離并不平衡，CO*解離或氫助CO*解離為速率控制步驟。該研究也否定表面C物質(zhì)加氫為速率控制步驟的觀點(diǎn)。SEHESTED^[43]等假設(shè)Ni/MgAl₂O₄催化劑上甲烷化反應(yīng)的速控步驟為CO*直接解離，以此推導(dǎo)的雙曲動力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合較好。ANDERSSON^[44]等計(jì)算各反應(yīng)中所有相關(guān)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)自由能發(fā)現(xiàn)低于577 ℃時(shí)，COH*解離具有速率限制，高于577 ℃時(shí)，C*加氫具有速率限制，基于COENE^[42]等的同位素實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)COH*解離為甲烷化條件下的速率控制步驟。

此外，還有少數(shù)研究者指出CO甲烷化過程并不存在一個明確的速率控制步驟。KOPYSCINSKI^[45]等采用催化板式反應(yīng)器，系統(tǒng)地研究了50%Ni/Al₂O₃催化劑上的CO甲烷化動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)以碳中間體（COH*、C*、CH*）的氫化為速控步驟推導(dǎo)出的雙曲動力學(xué)模型均可良好預(yù)測實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該結(jié)果表明反應(yīng)過程可能存在多個步驟共同控制。UNDERWOOD^[46]等通過在10%Ni/Al₂O₃上進(jìn)行不同的瞬態(tài)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)C*和CO*都是催化劑表面的重要組成，CO解離和碳物種加氫對整個反應(yīng)速率的影響都很大，均可能為速率控制步驟。YADAV^[47]等在28%Ni/Al₂O₃催化劑上進(jìn)行階躍響應(yīng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著原料氣中CO/H₂比值從0.1提高至0.6，催化劑表面最豐富的中間體會由CH*變?yōu)镃*，證明速控步驟從CH*加氫轉(zhuǎn)變?yōu)镃O*解離。SUGHRUE^[48]等對5%Ni/Al₂O₃催化劑進(jìn)行動力學(xué)研究，結(jié)果表明隨反應(yīng)溫度從200?℃升至350 ℃，速率控制步驟由H₂的吸附解離逐漸變?yōu)楸砻鍯*加氫。所以原料氣中CO/H₂比和反應(yīng)溫度的變化可能導(dǎo)致速率控制步驟發(fā)生變化。

綜上，CO甲烷化的機(jī)理可能與反應(yīng)條件（溫度、CO/H₂等）和催化劑表面微觀環(huán)境有關(guān)。

3??結(jié)束語

綜上所述，研究者對于甲烷化反應(yīng)催化劑的開發(fā)及其作用機(jī)理已進(jìn)行了大量研究，但對于甲烷化反應(yīng)過程中催化劑高溫?zé)Y(jié)和反應(yīng)機(jī)理的研究仍有待進(jìn)一步研究，可從以下2方面著手：

1）針對CO甲烷化反應(yīng)迅速、強(qiáng)放熱等特點(diǎn)，研制適應(yīng)高熱環(huán)境的甲烷化催化劑。其次開發(fā)新型甲烷化工藝，以及時(shí)移除熱量并加以循環(huán)為目的。如加壓循環(huán)流化床工藝，可快速移走反應(yīng)熱，但其使用的催化劑應(yīng)具備高耐磨性能，配套的分離設(shè)備也需設(shè)計(jì)嚴(yán)謹(jǐn)。

2）目前對于CO在Ni基催化劑上的解離方式及反應(yīng)速率控制步驟仍存在分歧。因此，需采用先進(jìn)的原位表征手段監(jiān)測甲烷化反應(yīng)過程，并結(jié)合理論計(jì)算進(jìn)一步理解CO甲烷化反應(yīng)，從而指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)合成。

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Research Progress of Ni-based Catalysts for CO Methanation

ZHANG Shuo

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang?Liaoning?110142， China）

Abstract：?CO methanation is considered to be the most important reaction to synthesize natural gas from coal， and the key of this reaction is the development of catalyst. Ni - based catalyst has been widely concerned because of its excellent performance and low price. In this paper， for the Ni-based catalyst used in CO methanation reaction， the influence of support and additives on the catalyst and the mechanism of CO methanation reaction on the surface of Ni-based catalyst were emphatically discussed. Finally， the future research direction was prospected.

Key words：?Methanation; Ni-based catalyst; Reaction mechanism

收稿日期：2023-03-13

作者簡介：張爍（1998-），男，遼寧省葫蘆島市人，碩士研究生，研究方向：甲烷化反應(yīng)。