膜技術(shù)處理高鹽廢水的研究進(jìn)展

白玥萌 李環(huán)宇

摘 ?????要： 高鹽廢水具有含鹽量高，有機(jī)物濃度高，難降解的特點(diǎn)。膜技術(shù)因其無副產(chǎn)物產(chǎn)生、控制簡單、設(shè)備成熟被廣泛應(yīng)用于高鹽廢水處理中。介紹了正滲透、反滲透、膜蒸餾、滲透汽化膜技術(shù)及膜工藝組合技術(shù)處理高鹽廢水研究進(jìn)展，對比了不同膜技術(shù)的技術(shù)特點(diǎn)，為未來高鹽廢水處理提供參考。

關(guān) ?鍵 ?詞：高鹽廢水； 膜技術(shù)； 正滲透； 反滲透； 滲透汽化

中圖分類號：X703??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ?????文章編號： 1004-0935（2024）05-0734-04

在全球淡水資源短缺的背景下，隨著海產(chǎn)品加工、海水養(yǎng)殖、咸菜腌制等工業(yè)生產(chǎn)過程中大量鹽分的添加，海水直接、間接利用^[1]和海水淡化^[2]都會(huì)產(chǎn)生大量高鹽廢水。通常高鹽廢水除含有高濃度鹽類物質(zhì)外，還含有較高濃度的有機(jī)物、氮、磷等污染物，水質(zhì)復(fù)雜，處理難度大。隨我國含鹽廢水排放量呈逐年增加趨勢，我國高鹽廢水產(chǎn)生數(shù)量在總廢水中達(dá)5%，每年仍以2%的速率增長^[3]。目前，高鹽廢水的主要處理方法有高級氧化法、膜法、混凝絮凝法、生化法和離子交換法等^[4]。膜處理技術(shù)因?yàn)槠錈o副產(chǎn)物產(chǎn)生、控制簡單、設(shè)備成熟、節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各類廢水的處理，且在小型的高鹽廢水處理中顯示出較大的優(yōu)勢。

1 ?高鹽廢水處理特點(diǎn)和存在問題

1.1 ?高鹽廢水的來源

通常把含鹽量≥1%（含NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的廢水稱作高鹽廢水^[5]（海水的含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3.5％左右）。高鹽廢水的來源主要是：農(nóng)藥、化工、醫(yī)藥、印染、煤化工等行業(yè)廢水；垃圾滲濾液；海產(chǎn)品加工、海水養(yǎng)殖、咸菜腌制、肉類加工等食品行業(yè)添加大量的鹽分；海水的直接利用，海水用以沖洗道路與廁所^[6]；海水作為電力、化工、紡織、機(jī)械等行業(yè)的冷卻水；海水淡化。其中工業(yè)廢水、垃圾滲濾液和食品行業(yè)產(chǎn)生的高鹽廢水是主要來源。

1.2 ?高鹽廢水的特點(diǎn)

高鹽廢水鹽濃度高，可能有含油物質(zhì)和各類難處理有機(jī)污染物質(zhì)，同時(shí)還有可能存在氰化物、重金屬、芳香族及雜環(huán)化合物等有害物質(zhì)和某些放射性元素等^[7]。

1.3 ?高鹽廢水的危害

高鹽廢水由于上述的特點(diǎn)，導(dǎo)致其在處理過程、未處理或處理未達(dá)到效果排放產(chǎn)生很多的危害。在高鹽廢水運(yùn)輸、處理過程中可能會(huì)使設(shè)備、管道等產(chǎn)生較強(qiáng)的腐蝕和結(jié)垢現(xiàn)象，影響后續(xù)處理效果；過高的含鹽量對微生物具有一定的毒害作用，嚴(yán)重降低脫氫酶的活性，較高的滲透壓會(huì)引起細(xì)胞脫

水^[8]，導(dǎo)致污水生物處理影響處理效果，排入自然環(huán)境對動(dòng)植物產(chǎn)生危害，影響生態(tài)環(huán)境；土地鹽堿化，抑制作物生長降低土壤肥力^[9]；高濃度污染物可能引起水體富營養(yǎng)化；污染地下水后，可能引起地下水硬度增加，長期飲用會(huì)造成牙齒損壞，影響腸胃、腎臟功能^[10]。

2 ?膜處理技術(shù)

膜處理技術(shù)是所有膜技術(shù)的總稱，包含超濾、微濾、納濾、正滲透（FO）、反滲透（RO）等的第一代膜發(fā)展過渡到包含膜蒸餾（MD）、滲透汽化（PV）等的第二代膜。本文簡要介紹比較有代表性的RO、FO、PV、MD工藝和組合膜工藝處理高鹽廢水的研究進(jìn)展。四種工藝對比見表1。

2.1??自發(fā)濃縮膜工藝技術(shù)-正滲透膜技術(shù)

正滲透（FO）工藝僅依靠兩側(cè)滲透壓差實(shí)現(xiàn)溶液的自發(fā)性濃縮。正滲透具有回收率能達(dá)到75%、無需外加壓力、環(huán)境友好、設(shè)備簡單、幾乎無膜污染問題等優(yōu)點(diǎn)。

郭文萱等^[11]通過一種基于聚酰胺涂層的復(fù)酰胺技術(shù)正滲透膜材料，采用串聯(lián)式FO污水同步濃縮工藝，實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的低能耗處理和市政污水的資源利用，解決了高鹽廢水難生物降解、處理成本高的問題。結(jié)果表明：使用FO模式在1?L/min的錯(cuò)流速度下濃縮污廢水，當(dāng)市政污水濃縮到原體積的1/10時(shí)，COD的濃縮效果最好，是原濃度的6.68倍，COD和TP的截留率均在97%以上；當(dāng)被稀釋的高鹽廢水濃縮到原體積的1/3左右時(shí)，COD，K⁺和Na⁺都濃縮到了原濃度的2倍左右且截留率均在90%以上。

梁異璞^[12]采用正滲透二元汲取液處理三種不同高鹽重金屬廢水，探究二元汲取液的配比方法等。結(jié)果表明：最佳組合的最佳質(zhì)量濃度比分別為m（CaCl₂）∶m（KCl）＝1∶1，m（MgCl₂）∶m（NaCl）＝1∶2；二元汲取液水通量均高于單鹽汲取液且反向溶質(zhì)通量小，二元汲取液具有更穩(wěn)定的正滲透性能，具有可行性。

2.2 ?壓力驅(qū)動(dòng)型膜工藝技術(shù)-反滲透膜技術(shù)

反滲透（RO）膜技術(shù)是以壓力差為推動(dòng)力，對進(jìn)水施加外部壓力，使得廢水在經(jīng)過RO膜時(shí)完成污染物的截留^[13]。在這個(gè)過程中，要滿足去除效果就需要施加很高的壓力（1.5～10.5?MPa），無需外加熱源，在工業(yè)廢水領(lǐng)域得到的凈水可直接作為生產(chǎn)循環(huán)用水。隨著處理效果的要求變高，需要提供的外加壓力就越大，濃縮水的含鹽量也會(huì)變大，結(jié)垢堵塞問題會(huì)愈加嚴(yán)重。同時(shí)，隨著壓力的增加RO膜和膜組件、管路、閥門和泵的強(qiáng)度要求也會(huì)相應(yīng)更高，使得投資和運(yùn)行費(fèi)用顯著增加。

姜春東等^[14]介紹了某煤化工企業(yè)采用雙級反滲透系統(tǒng)處理煤化工高鹽廢水的應(yīng)用，工藝流程見圖1。

該企業(yè)高鹽原水水量100?m³/h、Cl^-質(zhì)量濃度12?000?mg/L、電導(dǎo)率50?000～6?5000?μS/cm、進(jìn)水pH在7～9、硬度1?000?mg/L，當(dāng)系統(tǒng)的產(chǎn)水電導(dǎo)率基本維持在200μS/cm以下，系統(tǒng)濃水的電導(dǎo)率基本維持在100?000μS/cm以上時(shí)，系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用約在1.8元/t。

2.3 ?熱驅(qū)動(dòng)分離技術(shù)-膜蒸餾技術(shù)

膜蒸餾（MD）是一種采用疏水性微孔膜為分離介質(zhì)的新型膜分離技術(shù)^[15]，MD工藝的驅(qū)動(dòng)力是是利用疏水膜兩側(cè)由溫差產(chǎn)生的蒸汽壓差^[16]，還需要60～80?℃的低品位熱源，產(chǎn)水水質(zhì)較一代膜有了很大的提高，大概在0～100?mg/L（TDS）回收率可高達(dá)90%以上，耐鹽性較高進(jìn)水含鹽量可以達(dá)到25%。MD膜是大孔（μm等級）膜且高度疏水。MD過程中，溫度和濃度極化很容易結(jié)垢，膜污染可能誘發(fā)疏水膜的親水化。因此，MD工藝的研究熱點(diǎn)主要集中在研發(fā)有效抗污、抗?jié)櫇窈涂菇Y(jié)垢的MD膜或利用微納米氣泡控制膜污染。

黃超等^[17]采用真空膜蒸餾（VMD）處理高鹽有機(jī)廢水，考察3種典型有機(jī)污染物（腐殖酸（HA）、牛血清蛋白（BSA）和海藻酸鈉（SA））單獨(dú)處理或與鹽共存時(shí)的膜污染規(guī)律，分別考察單一有機(jī)物、有機(jī)物與鹽共存對膜污染的影響以及采用微納米氣泡曝氣對上述情況產(chǎn)生的膜污染的控制作用，工藝流程見圖2。結(jié)果表明：系統(tǒng)溫度55?℃，流速80?L/h，此時(shí)系統(tǒng)的膜通量（J0）為52.47?kg/（m^2·h），進(jìn)料液中分別含有100?mg/L的HA、BSA和SA與鹽類時(shí)，VMD系統(tǒng)運(yùn)行7?h后的J/J0與單獨(dú)有機(jī)物相比分別下降為49.71%、14.54%和11.26%，可以看出鹽類與有機(jī)物的復(fù)合污染均加重了膜污染程度；當(dāng)含鹽進(jìn)料液中HA濃度為100?mg/L時(shí)，VMD+MBA系統(tǒng)運(yùn)行7?h后，相對膜通量提升了21.47%，說明微納米氣泡兩相流能夠減輕膜污染。

2.4 ?蒸汽壓推動(dòng)型膜技術(shù)-滲透汽化膜技術(shù)

滲透汽化（PV）技術(shù)的驅(qū)動(dòng)是蒸汽壓，產(chǎn)水水質(zhì)可達(dá)到0～5?mg/L（TDS），而且耐鹽性較高，進(jìn)水含鹽量可達(dá)25%，遠(yuǎn)高于一代膜，可以直接實(shí)現(xiàn)鹽的再結(jié)晶，不需要高壓和繁瑣的管道系統(tǒng)，且回收的物質(zhì)可再利用補(bǔ)充運(yùn)行費(fèi)用。且PV膜的強(qiáng)親水性使其耐污性能更強(qiáng)^[18]。滲透汽化目前應(yīng)用廣泛，已經(jīng)有成熟的規(guī)?；瘧?yīng)用^[19]。

Wu等^[20]使用親水性聚（醚-嵌段-酰胺）膜處理高鹽度水，反應(yīng)溫度為65?℃時(shí)的膜通量達(dá)到1?680?g/m²·h，幾乎實(shí)現(xiàn)100%脫鹽（＞99.9%）。將鹽濃度從1%增加到20%導(dǎo)致水通量減少50%，而鹽截留率則不受影響，脫鹽率也不受鹽類型的影響。葉舟等^[5]采用PV工藝處理高鹽模擬廢水和實(shí)際廢水。模擬高鹽廢水試驗(yàn)表明：在進(jìn)水中鹽的質(zhì)量濃度為100?g/L、COD濃度為2?000?mg/L、氨氮濃度為10?mg/L的情況下，PV工藝出水水質(zhì)穩(wěn)定，電導(dǎo)率低于20μS/cm，COD濃度＜40?mg/L，氨氮濃度＜0.4?mg/L；實(shí)際高鹽廢水試驗(yàn)表明：PV技術(shù)對實(shí)際高鹽廢水（垃圾滲濾液反滲透濃水）的處理效果良好，膜滲透通量可達(dá)到15.28?L/（m^2·h），出水水質(zhì)可以達(dá)到工業(yè)水回用標(biāo)準(zhǔn)。

在PV技術(shù)的研究中，膜的制備和研發(fā)是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)^[21]。張銳等^[22]通過溶膠-凝膠法制備了硼摻雜的二氧化硅（B-BTESE-S_iO₂）雜化膜，利用該膜采用PV工藝處理高鹽廢水。在60?℃條件下，該膜的水通量高達(dá)16.5?kg/（m^2·h），鹽截留率近乎100%，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的長時(shí)間穩(wěn)定性（>168?h）和高濃度鹽水溶液（4.2%～15.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl）脫鹽性能。

2.5??膜工藝組合技術(shù)

組合膜工藝技術(shù)大致分為膜工藝與膜工藝組合和膜工藝與其他工藝組合。

2.5.1 ?膜工藝與膜工藝組合技術(shù)

膜工藝組合有幾種形式：超濾、微濾、納濾工藝作為預(yù)處理工藝，與正滲透、反滲透、膜蒸餾、滲透汽化膜技術(shù)等組成組合工藝，能夠降低運(yùn)行費(fèi)用、起到預(yù)處理作用，節(jié)省預(yù)處理工藝；效果較好的工藝組合能發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)降低各自的缺點(diǎn)；在前述幾種工藝后與運(yùn)行費(fèi)用更高的零排放工藝組合，達(dá)到更高的處理效果。

郭文萱^[23]采用FO/MD技術(shù)處理高鹽廢水，在FO工藝階段高鹽廢水能實(shí)現(xiàn)3倍濃縮，廢水中陽離子和COD均濃縮至2倍左右，截留率均高于80%。MD工藝對FO處理后的高鹽廢水采用再次進(jìn)行濃縮，回收產(chǎn)出的冷凝水。結(jié)果表明，水通量會(huì)隨著進(jìn)料液側(cè)溫度、透過側(cè)真空度以及進(jìn)料流量的增大而增大，在經(jīng)過MD工藝后，高鹽廢水濃縮至0.05L，總濃縮20倍，鹽截留率穩(wěn)定且始終高于99.99%。組合工藝在各自工藝優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，極大地提高了處理效果，降低運(yùn)行費(fèi)用，F(xiàn)O還能夠看作MD的預(yù)處理工藝。

2.5.2 ?膜工藝與其他工藝組合技術(shù)

膜工藝對于高鹽廢水的處理能夠達(dá)到很好的效果，但是有時(shí)為了降低運(yùn)行費(fèi)用等原因，與其他技術(shù)組合使用能夠有更好的適配性。電去離子（EDI）是可以連續(xù)工作的深度除鹽技術(shù)，產(chǎn)水水質(zhì)和回收率都要高于MD工藝，在使用時(shí)一般需要進(jìn)行預(yù)處理。李福勤等^[24]利用MD/EDI組合工藝處理高鹽廢水，在濃縮15倍時(shí)產(chǎn)水電導(dǎo)率3.6?μS/cm、TOC為0.32?mg/L、硬度0.074?mg/L，此時(shí)MD可以作為EDI的預(yù)處理，滿足其對進(jìn)水水質(zhì)的要求；自制微型EDI裝置處理MD產(chǎn)水，在反應(yīng)條件為電壓15?V、濃水流量2.3?L/h、淡水流量9.5?L/h時(shí)，電導(dǎo)率為0.078～0.081μS/cm，反應(yīng)裝置產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定，滿足火電廠鍋爐補(bǔ)給水的要求。

3??結(jié)束語

高鹽廢水來源廣泛、成分復(fù)雜、水量較大、危害性強(qiáng)，特別是在零排放的要求下，其處理更為困難。本文簡要介紹了RO、FO、PV、MD工藝和組合膜工藝處理高鹽廢水的研究和應(yīng)用進(jìn)展，為膜處理工藝對高鹽廢水的處理提供參考，未來可關(guān)注研發(fā)各類高效膜、控制膜污染技術(shù)和其他工藝組合聯(lián)用等。

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Research Progress of High-salt Wastewater

Treatment?by Membrane Technology

BAI Yuemeng¹， LI Huanyu²

（1. Liaoning Beifang Environmental Protection Co.，?Ltd.， Shenyang Liaoning 110000，?China;

2. Daling River Scenic Area Management Office， Chaoyang Liaoning 122000，?China）

Abstract：??High salt wastewater has the characteristics of high salt content， high concentration of organic matter and difficult degradation. Membrane technology is widely used in the treatment of high-salt wastewater because of its no by-product production， simple control and mature equipment. In this paper， the research progress of forward osmosis， reverse osmosis， membrane distillation， pervaporation membrane technology and membrane process combination technology to treat high-salt wastewater was introduced， the technical characteristics of the different membrane techniques were compared， providing some reference for high-salt wastewater treatment in the future.

Key words：?High-salt wastewater; Membrane technology; Forward osmosis; Reverse osmosiss; Pervaporation

收稿日期： 2023-07-30

作者簡介： 白玥萌（1991-），女，遼寧沈陽人，中級工程師，碩士學(xué)位，2016年畢業(yè)于沈陽建筑大學(xué)市政工程專業(yè)，研究方向：水污染控制理論與技術(shù)。

通信作者： 李環(huán)宇（1991-），女，中級工程師，碩士學(xué)位，研究方向：水污染控制理論與技術(shù)。