離子液體分離丙酮-甲醇共沸體系研究進(jìn)展

馬帥 張弢 肖孟杰 李麗 邢慶浩 倪慶峰

摘 ?????要：丙酮和甲醇在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。0.1 MPa下兩者易成共沸混合物，且一般精餾方法難以分離兩者。離子液體作為萃取劑的萃取精餾技術(shù)常用于分離共沸物系。離子液體具有低毒性、無污染、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、易回收等優(yōu)勢，獲得行業(yè)的認(rèn)可和關(guān)注。總結(jié)了近年來離子液體用于丙酮-甲醇共沸體系分離的研究成果，并進(jìn)行相應(yīng)的歸納。

關(guān) ?鍵 ?詞：萃取精餾；離子液體；分離共沸物

中圖分類號：TQ028 ?????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ????文章編號：?1004-0935（2024）05-0719-04

化工分離技術(shù)在化學(xué)工程中占有重要地位，例如石油的煉制、化肥農(nóng)藥的制備以及生物藥品等領(lǐng)域都要使用分離技術(shù)。隨著化工行業(yè)的進(jìn)步，分離技術(shù)也大幅進(jìn)步了。一方面，對傳統(tǒng)分離技術(shù)的研究和應(yīng)用不斷進(jìn)步，分離效率提高，處理能力加大，工程放大問題逐步得到解決，新型分離裝置不斷出現(xiàn)；另一方面，為了適應(yīng)技術(shù)進(jìn)步提出了新的分離要求，膜分離技術(shù)、超臨界萃取技術(shù)、吸附技術(shù)等現(xiàn)有分離技術(shù)的開發(fā)、研究和應(yīng)用已成為分離工程研究的前沿課題。

但有些時(shí)候，當(dāng)2種物質(zhì)的沸點(diǎn)十分接近或形成共沸物，2種物質(zhì)就會(huì)產(chǎn)生十分緊密的相互作用，所以普通的精餾方法是很難分離共沸物的。為了更好地解決共沸物的分離問題，通常會(huì)采取特殊的精餾方法，包括變壓精餾^[1]、萃取精餾^[2]、反應(yīng)精餾^[3]以及共沸精餾^[4]等。

萃取精餾是化學(xué)生產(chǎn)中非常重要的分離共沸物的方法。它通過向原始液中添入正確的萃取劑，來調(diào)整原組分的相對揮發(fā)度，達(dá)到分離的目的。萃取精餾不僅兼顧了萃取與精餾的優(yōu)勢，而且相比后兩者，它的能耗和效率表現(xiàn)得更加出色。因此特點(diǎn)，萃取精餾被廣泛使用在制藥、化工生產(chǎn)、石油煉制等各種領(lǐng)域。隨著這門技術(shù)的火熱應(yīng)用，與之相關(guān)的一些弊端也就亟待解決，例如萃取劑的有毒性、需求量大。故選擇什么樣的萃取劑就成了關(guān)鍵一步?，F(xiàn)階段萃取劑大多選用的是有機(jī)溶劑和無機(jī)鹽，這2種萃取劑易揮發(fā)、難回收且耗能多，顯然并不是最優(yōu)解。而離子液體具備低揮發(fā)、高選擇度、高溶解度等優(yōu)勢，慢慢被大家重視，并廣泛選擇離子液體作為萃取劑。

1 ?簡介

1.1 ?丙酮-甲醇

丙酮和甲醇是工業(yè)生產(chǎn)不可或缺的原料與試劑，并且它們在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的狀態(tài)下能形成摩爾組分為77.6%的恒沸物，此時(shí)的共沸溫度是55.3?℃。不僅在Fischer-Tropsch^[5]的合成反應(yīng)中有丙酮甲醇共沸物^[6]的存在，而且在糠醛的生產(chǎn)中也有。因此，分離丙酮-甲醇共沸物系具有很大的實(shí)際意義。

糠醛^[7]，別名呋喃甲醛，是一種極為重要的工業(yè)溶劑，也可用于制取四氫呋喃等，在工業(yè)中的應(yīng)用也非常廣泛，可應(yīng)用于農(nóng)藥、紡織、石油等。工業(yè)上大多水解植物纖維素來得到糠醛，具體是水解稻殼、玉米芯和甘蔗渣中的聚戊糖，再脫水，最終得到糠醛。在制備過程中會(huì)產(chǎn)生沸點(diǎn)低的有機(jī)物，如丙酮、甲醇、乙酸等，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%～13%。在生產(chǎn)過程中這些低沸點(diǎn)有機(jī)物常以廢氣的形式被除去，這不僅會(huì)造成環(huán)境污染，也會(huì)造成資源的浪費(fèi)，所以分離丙酮-甲醇共沸物系是必要的。普通的精餾方法不能夠?qū)⑺鼈兎蛛x，所以需要選擇分離共沸物系效果更佳的萃取精餾方法。而選擇合適的萃取劑是萃取精餾的重點(diǎn)，在滿足綠色化學(xué)的要求下，研究者發(fā)現(xiàn)離子液體具備低毒性、易回收、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)勢，因而離子液體取代傳統(tǒng)萃取劑是大勢所趨^[8]。

1.2 ?離子液體（ILs）

離子液體^[9]?，也可被稱為室溫熔融鹽，它是由有機(jī)的陽離子與無機(jī)的陰離子構(gòu)成的，在100?℃的狀態(tài)下表現(xiàn)為液態(tài)的鹽類。離子液體擁有蒸氣壓很小、不可燃、不易揮發(fā)、方便回收、低毒性、導(dǎo)電性能強(qiáng)、極性潛力強(qiáng)的特點(diǎn)，讓它成為行業(yè)公認(rèn)的傳統(tǒng)萃取劑的替代品。因?yàn)殡x子液體的熱穩(wěn)定高，所以在常規(guī)的蒸餾條件下它們不會(huì)降解。離子液體不僅擁有上述優(yōu)點(diǎn)，它更大的優(yōu)勢是能作為萃取劑來提高共沸物系的分離效率，與此同時(shí)，它無污染、易回收的性質(zhì)使之滿足經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性的要求^[10]。

2 ?研究進(jìn)展

2.1 ?IL對共沸體系的研究進(jìn)展

SEILER^[11]和KURZIN^[12]通過汽液相平衡裝置Othmer汽液平衡釜^[13]，分別測定了丙酮-甲醇與離子液體[EMIM][BF₄]和[BPY][PF₆]等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)它們都能打破共沸。SEILER在101.32?kPa下，測定了[EMIM][BF₄]摩爾分?jǐn)?shù)在10%、50%時(shí)的三元汽液平衡數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)[EMIM][BF₄]加入后，丙酮的活度系數(shù)提高，且丙酮對甲醇的相對揮發(fā)度增大了。KURZIN用氣相色譜方法^[14]研究313.15?K時(shí)丙酮-甲醇-[BPY][PF₆]體系的液-液平衡，通過NRTL電解模型得到消除共沸物的最低用量為???0.1?mol·kg^-1。

徐娜娜^[15]等為了避免無機(jī)陰離子BF₄^-、SO₄^2-和Cl^-的污染和腐蝕，研究了3種含有不同有機(jī)陰離子的離子液體（1-甲基咪唑醋酸酯[MIM][Ac]、1-甲基咪唑-2-羥基丙酸酯[MIM][HPR]和1-甲基咪唑[MIM][Pr]）作為夾帶劑^[16]分離丙酮-甲醇共沸混合物。用全玻璃動(dòng)態(tài)循環(huán)蒸餾器測定了含離子液體三元體系在101.3?kPa時(shí)的汽液平衡數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用非隨機(jī)雙流體（NRTL）模型進(jìn)行了很好的關(guān)聯(lián)。???3種離子液體的分離能力由大到小順序?yàn)椋篬MIM][Ac]、[MIM][HPR]、[MIM][Pr]。

孫德章^[17]等研究了丙酮+[EMIM][Br]、甲醇??+[EMIM][Br]、丙酮+[BMIM][Br]、甲醇+[BMIM]?[Br]、丙酮+甲醇+[EMIM][Br]體系的汽液平衡數(shù)據(jù)。丙酮+甲醇+[BMIM][Br]在101.3 kPa全玻璃動(dòng)態(tài)循環(huán)蒸餾器中被檢測。加入溴基離子液體后，丙酮對甲醇的相對揮發(fā)度^[18]增加，共沸點(diǎn)消除。就分離效果而言，[EMIM][Br]優(yōu)于[BMIM][Br]。測定了二元和三元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)，隨后用非隨機(jī)雙液相活度系數(shù)模型與之關(guān)聯(lián)，結(jié)果顯示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)基本相符。

杜悅^[19]等為了提高離子液體在丙酮-甲醇共沸混合物中的分離能力，測定了丙酮-[PMIM][Br]、[AMIM][Br]和[AMIM][Cl]三元體系的恒壓汽液平衡數(shù)據(jù)。研究了不同烷基側(cè)鏈或陰離子對IL分離效率的影響。隨著IL含量的增加，二元體系的共沸點(diǎn)被拉高。當(dāng)IL含量達(dá)到一定值時(shí)，共沸現(xiàn)象完全消除。3種離子液體的分離效率由大到小順序?yàn)椋篬AMIM][Cl]、[AMIM][BR]、[PMIM][BR]。實(shí)驗(yàn)汽液平衡數(shù)據(jù)與非隨機(jī)雙液（NRTL）模型關(guān)聯(lián)良好。

MATSUDA^[20]等研究了2種硫酸鹽陰離子液體[EMIM][HSO₄]和[EMIM][MeSO₄]作為夾帶劑用于丙酮+甲醇二元共沸體系的分離。用頂空氣相色譜方法測定了丙酮+甲醇二元體系及其與硫酸鹽陰離子液體的三元混合物的汽液平衡。從實(shí)驗(yàn)汽液平衡數(shù)據(jù)出發(fā)，考察了離子液體對分離因子的影響。對三元體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所研究的2種離子液體提高了丙酮+甲醇二元體系的分離系數(shù)。計(jì)算了???2種離子液體對丙酮+甲醇二元體系的分離因子，并與離子液體己基吡啶雙（三氟甲基磺酰^[21]）亞胺[HPY][BTI]以及傳統(tǒng)的有機(jī)夾帶劑乙二醇和水的分離因子進(jìn)行了比較。

2.2 ?Aspen模擬

李靜^[22]等選擇[DMIM][DMP]作為萃取劑，通過Aspen Plus軟件對分離過程進(jìn)行了模擬，通過改變工藝參數(shù)，看分離效果是否不同。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)全塔理論板為35時(shí)，這時(shí)候萃取精餾塔效果最佳，此時(shí)，溶劑的進(jìn)料位置在第2塊板，原料的位置在第30塊板，溶劑的比是0.6，回流比時(shí)1.0。當(dāng)全塔理論板為8時(shí)，減壓精餾塔效果達(dá)到最佳，此時(shí)，原料的進(jìn)料位置是第5塊板，回流比是0.5，全塔的操作壓力是10?kPa。在達(dá)到上面條件時(shí)，最后可以回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%的丙酮，且收率高達(dá)99.99%，并且甲醇與溶劑之間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到99.94%和99.99%。

冷辰^[23]等選擇[DMIM][DMP]作為萃取劑，通過Aspen Plus軟件模擬了分離過程。通過改變原料進(jìn)料位置、全塔理論板數(shù)、回流比、塔頂產(chǎn)品產(chǎn)出量等因素，判斷對共沸物分離效果的不同影響。獲得的最佳工藝條件為：萃取精餾塔的全塔理論板為??27塊，原料進(jìn)料位置為第11塊理論板，萃取劑進(jìn)料位置為第2塊理論板，回流比為14，塔頂產(chǎn)品產(chǎn)出量為80 kmol·h^-1。在達(dá)到上面條件時(shí)，塔頂產(chǎn)品丙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.90%，回收的離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%。上述數(shù)據(jù)顯示當(dāng)用[AMIM][Cl]為萃取劑時(shí)，此時(shí)萃取分離丙酮甲醇共沸物更好。

辛華^[24]等通過Aspen Plus軟件模擬了以[MMIM][DMP]為萃取劑分離丙酮和甲醇共沸物的過程。通過改變原料進(jìn)料位置、全塔理論板數(shù)、回流比、塔頂產(chǎn)品產(chǎn)出量等因素，判斷對共沸物分離效果的不同影響。獲得的最佳工藝條件為：萃取精餾塔的全塔理論板為40塊，原料進(jìn)料位置為第???24塊理論版，萃取劑進(jìn)料位置為第2塊理論版，回流比為1.1，塔頂產(chǎn)品產(chǎn)出量為43 kmol·h^-1。在達(dá)到上面條件時(shí)，塔頂產(chǎn)品丙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.98%，回收的離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%，說明以[MMIM][DMP]為萃取劑萃取分離丙酮和甲醇共沸物具有很好的效果。

3??結(jié) 論

選擇離子液體作萃取劑使萃取效率大幅增強(qiáng)，并且對于丙酮-甲醇共沸體系而言，離子液體的選擇性具有多樣化，可選的離子液體類型有：咪唑類、吡啶類、季銨類等。此外，為了能使共沸體系更好分離，還可以選擇功能性的ILs，例如變化有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)等?？偟膩碚f，在工業(yè)應(yīng)用方面，離子液體萃取精餾分離共沸體系有不可替代的意義，主要原因在于ILs易回收，能循環(huán)利用，在工業(yè)生產(chǎn)中大幅地節(jié)省了成本；ILs具有低毒性，無污染，且對設(shè)備損傷小，符合綠色化學(xué)的要求。作為綠色溶劑，ILs發(fā)展前景廣闊，隨著時(shí)代進(jìn)步，一定會(huì)有更經(jīng)濟(jì)、更高效、更綠色的ILs被發(fā)掘出來，更好地應(yīng)用于傳質(zhì)與分離領(lǐng)域。

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Research Progress in Separation of Acetone Methanol

Azeotropic System by Ionic Liquids

MA Shuai， ZHANG Tao， XIAO Mengjie， LI Li， XING Qinghao，?NI Qingfeng

（Key Laboratory of Chemical Separation Technology of Liaoning Province， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：??Acetone and methanol are widely used in industry. The two easily form an azeotropic mixture at 0.1 MPa， and it is difficult to separate the two using ordinary distillation methods. Extractive distillation techniques using ionic liquids as extractant are commonly used to separate azeotropic systems. Ionic liquids with advantages such as low toxicity， no pollution， strong design ability， and easy recycling have gained recognition and attention from the industry. In this paper，?the research results of ionic liquids used in acetone methanol azeotropic systems in recent years were summarized.

Key words：?Extractive distillation; Ionic liquid; Separation of azeotropes

基金項(xiàng)目： 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：21576166）。

收稿日期： 2023-03-21

作者簡介： 馬帥（1996-），男，江蘇省南通市人，研究方向：傳質(zhì)與分離。

通信作者： 張弢（1975-），男，副教授，博士，研究方向：化工分離技術(shù)。