DUT-4選擇性吸附SO2/CO2混合氣體中SO2的理論研究

黃嘯翔 倪超

摘??????要：金屬有機(jī)骨架（MOFs）作為吸附劑選擇性捕獲SO₂是一種有前景的煙氣脫硫技術(shù)。采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算和巨正則蒙特卡羅（GCMC）模擬，研究鋁基MOFs材料DUT-4對(duì)純SO₂和CO₂的吸附機(jī)理，并探究其對(duì)SO₂/CO₂混合氣體的吸附選擇性。結(jié)果表明：由于金屬中心的高靜電勢(shì)梯度和羥基中H_μ-oh與氣體分子間的氫鍵作用，使得DUT-4吸附劑中SO₂與CO₂主要吸附在靠近金屬中心的位置。低溫、高壓、高SO₂比例均會(huì)提高DUT-4對(duì)煙氣中SO₂的吸附選擇性。

關(guān)??鍵??詞：DFT； GCMC； 金屬有機(jī)框架； SO₂/CO₂；?選擇性吸附

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ424 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)：?1004-0935（2024）05-0691-06

化石燃料燃燒過(guò)程中排放的CO₂與SO₂等酸性氣體對(duì)環(huán)境與人體健康有極大危害。目前，最為成熟的CO₂排放控制技術(shù)是化學(xué)吸附法，通過(guò)有機(jī)胺和CO₂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而回收并分離CO₂^[1]。然而煙氣中的SO₂會(huì)使有機(jī)胺失去活性，不利于CO₂的捕集^[2]。因此開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的SO₂捕集及分離技術(shù)十分必要^[3]。

目前，煙氣脫硫主要分為濕法脫硫和干法脫硫。濕法脫硫有石灰/石灰石煙氣脫硫法、氨法煙氣脫硫法等，其脫硫效率達(dá)90%以上，具有脫硫效率高、投資費(fèi)用低等優(yōu)勢(shì)^[4]，但同時(shí)也存在處理過(guò)程產(chǎn)生大量廢水、設(shè)備維護(hù)繁瑣等缺點(diǎn)^[5]。干法脫硫有循環(huán)流化床脫硫法等方法，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備維護(hù)方便，但脫硫效率較低^[6]。盡管這些脫硫方法是有效的，但燃煤煙氣中仍有殘留SO₂，排放到大氣中時(shí)，依然會(huì)造成健康風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境危害。

金屬有機(jī)框架（MOFs）是一種由金屬中心和有機(jī)連接體自組裝而成的三維網(wǎng)狀多孔材料^[7-8]。由于其巨大的表面積、可調(diào)節(jié)孔徑和可調(diào)控的表面性能，MOFs在分離、催化和氣體儲(chǔ)存方面具有潛在的應(yīng)用前景^[9-11]?，F(xiàn)階段很多工作都集中在研究MOFs中的氣體分離^[12-16]，但很少有人開(kāi)展將其用于SO₂封存的研究，因?yàn)樗?jīng)常導(dǎo)致材料的嚴(yán)重結(jié)構(gòu)退化或不可逆的吸收。DUT-4是一種中心金屬為Al（Ⅲ）、通過(guò)2，6-萘二甲酸?（2，6-NDA）連接的MOFs，具有良好的SO₂吸附性能、良好的循環(huán)性、高熱穩(wěn)定性及易吸附可逆性，是作為煙氣脫硫非常有前途的氣體存儲(chǔ)和分離材料^[17]。

本文通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算和巨正則蒙特卡羅（GCMC）模擬方法研究SO₂、CO₂以及SO₂/CO₂混合氣體在DUT-4孔道內(nèi)的吸附機(jī)理，并對(duì)混合氣體的吸附選擇性進(jìn)行了預(yù)測(cè)，探討了溫度、壓力及混合氣體比例對(duì)SO₂/CO₂混合氣體的選擇性吸附影響。

1 ?計(jì)算方法

1.1 ?DFT計(jì)算細(xì)節(jié)

在VASP軟件^[18]中使用密度泛函理論（DFT）優(yōu)化了DUT-4的晶胞結(jié)構(gòu)，交換相關(guān)函數(shù)采用?PBE?的廣義梯度近似（GGA）^[19]，計(jì)算中的截?cái)嗄懿捎?00?eV，K-Point設(shè)置為2×5×2，結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)置總能量變化小于10^-5?eV，自洽計(jì)算時(shí)要求總能量變化小于10^-6?eV，計(jì)算了DUT-4中的電荷密度與單個(gè)CO₂分子和SO₂分子在DUT-4中的吸附能。吸附能計(jì)算公式如式（1）所示。

（1）式中：E_ads—?dú)怏w在DUT-4上的吸附能；

E_g/DUT-4—吸附體系總能量；

E_g—?dú)怏w能量；

E_DUT-4—DUT-4的能量。

1.2 ?GCMC模擬細(xì)節(jié)

通過(guò)RASPA2.0軟件^[20]，采用巨正則蒙特卡羅（GCMC）方法模擬了DUT-4在298?K下SO₂、CO₂的吸附和擴(kuò)散特性，DUT-4框架采用Dreiding力??場(chǎng)^[21]確定力場(chǎng)參數(shù)，CO₂的分子模型的力場(chǎng)參數(shù)來(lái)源于PETERS^[22]等的研究結(jié)果，SO₂的分子模型取于KETKO^[23]等的研究結(jié)果，模擬框架采用DUT-4的??2×4×2超胞，DUT-4超胞與氣體小分子均視為剛性，原子間范德華力用12-6 LJ表達(dá)式描述，截?cái)喟霃饺?.3?nm。長(zhǎng)距離靜電相互作用力使用?Ewald求和來(lái)處理，具體參數(shù)如表1、表2所示。孔隙率設(shè)為0.66，這是計(jì)算得到的氦孔隙率，每個(gè)模擬總共執(zhí)行10⁶個(gè)生產(chǎn)循環(huán)步和10⁶個(gè)平衡循環(huán)步。

氣體在DUT-4中的吸附熱（Q_st）由公式（2）得出^[24]。

（2）式中：U—總能量；

N—吸附分子的數(shù)量。

吸附選擇性的計(jì)算公式如下^[25]：

（3）式中：x、y—吸附質(zhì)i、j在氣相和吸附相中的摩爾分?jǐn)?shù)。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證DFT優(yōu)化的DUT-4晶體模型（見(jiàn)????圖1a）的可靠性，將VESTA^[26]軟件計(jì)算DUT-4結(jié)構(gòu)模型得到的PXRD圖與實(shí)驗(yàn)得到的PXRD圖^[17]進(jìn)行比較（見(jiàn)圖1b），模擬值與實(shí)驗(yàn)值的主峰位置和相對(duì)強(qiáng)度基本一致，證明了DUT-4結(jié)構(gòu)模型的合理性，可以滿足模擬要求。

通過(guò)GCMC對(duì)CO₂、SO₂氣體的吸附等溫線模擬對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果以驗(yàn)證力場(chǎng)參數(shù)的可靠性，圖1（c）為不同壓力下CO₂在273?K與303?K下的模擬與實(shí)驗(yàn)得到的吸附等溫線^[27]和不同壓力下SO₂在298?K時(shí)的模擬與實(shí)驗(yàn)得到的吸附等溫線^[17]。

（a）DUT-4結(jié)構(gòu)模型

（b）DUT-4的PXRD圖譜

（c）DUT-4的吸附等溫線

（d）SO₂與CO₂吸附等溫線

圖1??DUT-4結(jié)構(gòu)模型、報(bào)道中和本文模擬DUT-4的PXRD圖譜、實(shí)驗(yàn)與模擬的氣體在DUT-4的吸附等溫線以及298?K下模擬的SO₂與CO₂吸附等溫線

由圖1中的曲線可以看出，本文模擬得到等溫吸附曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本相符，說(shuō)明本文采用的參數(shù)可靠，可以用于研究DUT-4的選擇性吸附行為。

2.2 ?單組分氣體吸附

圖1（d）顯示了CO₂與SO₂在298?K的吸附等溫線，低壓下SO₂的吸附量隨壓力增加較快，接近100 kPa時(shí)吸附增加量趨于平緩，而CO₂的吸附量隨壓力增大呈線性增加，但增加緩慢，CO₂在10 kPa與100 kPa下均遠(yuǎn)小于SO₂的飽和吸附量。通過(guò)GCMC計(jì)算了2種氣體在極低壓力下的等量吸附熱Q_st，CO₂的等量吸附熱為-17.757?kJ·mol^-1，SO₂的等量吸附熱為-24.707?kJ·mol^-1，這表明DUT-4對(duì)于SO₂有更高的吸附傾向。

吸附結(jié)構(gòu)的快照被廣泛用于研究MOFs的吸附性能，因此從分子水平計(jì)算了氣體在DUT-4中的吸附結(jié)構(gòu)的快照，模擬了溫度298 K，壓力0.01、0.1、100 kPa下，DUT-4分別對(duì)CO₂與SO₂的吸附快照，如圖2所示。在1 kPa下，CO₂與SO₂在孔道中吸附劑較少。對(duì)于CO₂，隨著壓力升高，達(dá)到100 kPa?時(shí)，各孔道出現(xiàn)CO₂分子，但仍有大量空間。對(duì)于SO₂，達(dá)到10 kPa時(shí)，SO₂分子數(shù)量快速增加；壓力增加到100 kPa?時(shí)，SO₂幾乎占滿DUT-4的孔道。由圖2可知，中高壓下CO₂吸附量增速幾乎不變，而SO₂吸附量增加緩慢，與圖1（d）中的結(jié)果一致。

為確定CO₂和SO₂在DUT-4中吸附位置及作用機(jī)理，通過(guò)GCMC模擬了DUT-4中吸附質(zhì)分子的分布，通過(guò)DFT計(jì)算了DUT-4框架結(jié)構(gòu)的電荷密度、吸附質(zhì)的吸附位點(diǎn)和吸附能，如圖3所示，分別是CO₂、SO₂在1、100 kPa?下的吸附密度圖，圖中顯示在1 kPa下CO₂與SO₂均在四邊形孔徑的4個(gè)接近金屬中心的區(qū)域，而孔道中心區(qū)域的氣體分子分布極少。隨著壓力增加，100 kPa時(shí)，SO₂填滿孔道角落，高密度分布區(qū)逐漸往孔道中心擴(kuò)散。而CO₂的吸附量尚未填滿孔道角落，高密度分布區(qū)與低壓時(shí)相似，CO₂依然吸附在孔道中接近金屬中心的位置。

（a）SO₂（1 kPa?）??????（b）CO₂（1 kPa?）

（c）SO₂（100 kPa?） ?????（d）CO₂（100 kPa?）

（e）SO₂在DUT-4上的徑向分布函數(shù)

（f）CO₂在DUT-4上的徑向分布函數(shù)

（S_so₂和C_co₂分別表示為SO₂和CO₂中的硫和原子；Al、C_nap和H_μ-oh分別為DUT-4中的中心金屬鋁、連接體萘的中心碳原子和金屬中心的羥基氫）

圖3??298?K下1?kPa和100 kPa?時(shí)DUT-4吸附單組分SO₂和CO₂的分布密度圖以及298?K和100?kPa下SO₂和CO₂在DUT-4上的徑向分布函數(shù)

隨后計(jì)算了CO₂與SO₂在DUT-4框架中的徑向分布函數(shù)（RDF），如圖3（e）和圖3f所示，2種氣體均在金屬中心的羥基基團(tuán)中氫原子距離0.2～0.3?nm附近處出現(xiàn)，表明羥基和2種氣體間有弱的氫鍵相互作用，這在其他MOF吸附含氧氣體小分子的研究中經(jīng)常出現(xiàn)^[28]，距離連接體萘上的高密度吸附可能是由于CO₂和SO₂分子與芳香環(huán)的相互作用^[29]，距離中心金屬Al較遠(yuǎn)的原因是Al原子被O原子包圍，空間粒子密度較大，氣體分子難以靠近。

圖4（a）為DFT-4框架上的電荷密度圖，紅色區(qū)域代表電子密度較大，可以看出與有機(jī)配體相比，金屬中心富集了大量電子，從而具有更大的靜電勢(shì)梯度，所以吸附質(zhì)傾向于吸附在金屬中心^[30]。通過(guò)DFT計(jì)算了氣體在DUT-4上的有利吸附位點(diǎn)與吸附能，在對(duì)應(yīng)位點(diǎn)的SO₂的吸附能為-0.577?eV，CO₂的吸附能為-0.203?eV，SO₂更負(fù)的吸附能也表明SO₂比CO₂更容易吸附在金屬中心處，SO₂與CO₂中氧原子均與金屬中心上羥基中的H原子形成氫鍵，氫鍵鍵長(zhǎng)分別為0.219?0?nm和0.227?3?nm，這與徑向分布函數(shù)的模擬結(jié)果相似，由于CO₂與SO₂相對(duì)于Al、C_nap和H_μ-oh分布距離相似，優(yōu)勢(shì)吸附區(qū)域重疊，2種氣體間有吸附競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，這就有利于SO₂/CO₂混合氣體的選擇性吸附。

（a）電荷密度圖???（b）SO₂有利吸附位點(diǎn)??（c）CO₂有利吸附位點(diǎn)

2.3 ?雙組分系統(tǒng)SO₂的吸附選擇性

為了進(jìn)一步研究DUT-4的選擇性吸附性能，并探索其在工業(yè)過(guò)程中的潛在應(yīng)用，通過(guò)GCMC預(yù)測(cè)了DUT-4對(duì)SO₂/CO₂混合氣體的吸附選擇性，模擬了DUT-4在不同溫度（273、298、323?K）和不同比例（1∶99、5∶95、10∶90）的SO₂/CO₂混合氣體的吸附等溫線、吸附快照以及選擇性吸附曲線，結(jié)果如圖5、圖6所示。

由圖5和圖6（a）、圖6（c）、圖6（e）可以得出，隨著溫度的升高混合氣體的吸附量逐漸減小。在323?K時(shí)，SO₂與CO₂的吸附量隨壓強(qiáng)線性增加，這表明DUT-4孔道內(nèi)的氣體分子數(shù)量較少，還存在大量未被占據(jù)的吸附位點(diǎn)。溫度降到273?K時(shí)，SO₂吸附量隨著壓力上升逐漸飽和，同時(shí)SO₂與CO₂之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，在孔道趨于飽和時(shí)，由于DUT-4對(duì)SO₂更強(qiáng)烈的吸附傾向，CO₂的吸附量逐漸減小，這在圖（c）、圖6（e）中表現(xiàn)明顯，這使DUT-4對(duì)混合氣體中SO₂的選擇性提高。同理，混合氣體的比例也影響了最終的氣體分離效率，SO₂與CO₂比例為10∶90的混合氣體的分離效率要高于5∶95和10∶90的混合氣體。

圖6（b）、?圖6（d）、圖6（f）展示了DUT-4在不同情況下的SO₂/CO₂混合氣體吸附選擇性，一般來(lái)說(shuō)，高壓下的SO₂/CO₂選擇性要高，10∶90的SO₂/CO₂混合氣體在273?K下，總壓100 kPa 時(shí)的選擇性為123.71，遠(yuǎn)大于總壓10 kPa和1 kPa時(shí)的12.71和10.62，在較低壓力下，孔道選擇性變化不大。相同濃度與壓力下，溫度越高選擇性越低，低壓選擇性變化較小時(shí)，323?K時(shí)選擇性在6.5附近，而273?K下的SO₂/CO₂混合氣體選擇性在11附近。比例不同的CO₂/SO₂混合氣體在較高壓力時(shí)體現(xiàn)出選擇性的差異。

（a）1∶99?時(shí)吸附曲線

（b）1∶99 時(shí)吸附選擇性曲線

（c）5∶95時(shí)吸附曲線

（d）5∶95時(shí)吸附選擇性曲線

（e）10∶90時(shí)吸附曲線

（f）10∶90時(shí)吸附選擇性曲線

3??結(jié)?論

本文利用第一性原理DFT計(jì)算和GCMC模擬，探討了DUT-4對(duì)單組分CO₂和SO₂的吸附及其在混合氣體中的選擇性吸附。由于金屬中心的高靜電勢(shì)梯度和羥基中H_μ-oh與氣體分子間的氫鍵作用，使得DUT-4吸附劑中SO₂與CO₂主要吸附在靠近金屬中心的位置，這表明SO₂與CO₂之間有競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，通過(guò)等量吸附熱Q_st與吸附能E_ads的計(jì)算，DUT-4吸附劑對(duì)SO₂的吸附能力要強(qiáng)于CO₂，因此認(rèn)為DUT-4是一個(gè)有效的SO₂選擇性吸附劑。通過(guò)GCMC模擬不同混合比例的CO₂/SO₂混合氣體在不同溫度、壓力下的選擇性吸附結(jié)果表明，在溫度較低、氣壓較高時(shí)，DUT-4對(duì)混合氣體的選擇性較高。此外，混合氣體中SO₂的含量與吸附選擇性成正相關(guān)。綜上所述，DUT-4具有捕獲煙氣中SO₂的應(yīng)用前景。

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Theoretical Investigation on SO₂/CO₂?Selective Adsorption of DUT-4

HUANG Xiaoxiang^1，2，?NI Chao^1，2

（1. Key Laboratory of Coal Processing and Efficient Utilization， Ministry of Education， Xuzhou Jiangsu 221116，?China;

2.?School of Chemical Engineering and Technology，?China University of Mining and Technology，?Xuzhou Jiangsu 221116，?China）

Abstract：??The emission of SO₂from fossil fuel combustion without treatment will lead to various environmental and health hazards. The selective capture of SO₂using （Metal-organic framework） MOFs as adsorbent is a promising technology for flue gas desulfurization. In this paper， first-principles density functional theory （DFT） calculation and Grand Canonical Monte Carlo （GCMC） simulation were used to study the adsorption mechanism of Al based MOFs material DUT-4 on pure SO₂ and CO₂， and the adsorption selectivity of SO₂/CO₂mixture gas?was explored. It was found that low temperature， high pressure， high SO₂ratio could improve the selectivity of SO₂in flue gas.

Key words：?DFT; GCMC; Metal-organic frame; SO₂/CO₂; Selective adsorption

收稿日期： 2023-03-20

作者簡(jiǎn)介： 黃嘯翔（1998-），男，江蘇省鹽城市人，在讀研究生，研究方向：理論計(jì)算。

通信作者： 倪??超（1988-），男，講師，博士，研究方向：煤炭高效清潔利用，煤炭浮選。