不同老化方式對PVC膜中氯乙烯、偏二氯乙烯及環(huán)氧氯丙烷含量影響的研究

余婧 陳華

摘 ?????要：老化是影響食品接觸材料使用質(zhì)量的重要原因。設(shè)置了不同的老化條件以考察其對PVC膜中氯乙烯、偏二氯乙烯和環(huán)氧氯丙烷含量變化的影響。結(jié)果表明，人工熱氧老化方法在一定程度上促進了PVC薄膜中氯乙烯、偏二氯乙烯及環(huán)氧氯丙烷的遷移，經(jīng)熱水處理和微波輻射后的PVC薄膜中的氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷的析出含量與老化前的氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷含量未有明顯變化。實驗結(jié)果可為合理、安全使用PVC薄膜提供技術(shù)參考。

關(guān) ?鍵 ?詞：老化；遷移；氯乙烯；偏二氯乙烯；環(huán)氧氯丙烷

中圖分類號：TQ325?????文獻標識碼： A ????文章編號： 1004-0935（2024）05-0675-04

隨著食品科技的高速發(fā)展，食品接觸材料的安全也逐漸成為人們關(guān)注的熱點和焦點^[1]。為了滿足人們?nèi)找嬖鲩L的飲食需求，在其加工過程中會加入各種各樣的助劑、單體，增強或減弱或改變食品接觸材料的某些物化性能。在食品接觸材料的使用過程中也可能由于環(huán)境因素的變化，本為聚合物的食品接觸材料析出單體遷移至食品中^[2-3]，增加了食品食用安全風(fēng)險，為食品安全監(jiān)管帶來新的挑戰(zhàn)。

老化是指受到溫度、濕度、空氣及光線等外界因素的影響，塑料薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)或物理結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而性能改變的現(xiàn)象，具體體現(xiàn)為塑料薄膜塑性增強或出現(xiàn)卷曲、斷裂，或顏色變化，力學(xué)性能受到影響^[4-5]等。例如，紫外光影響了化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使得薄膜中的高分子聚合物發(fā)生降解，或在光或熱的催化下，氧氣參與氧化反應(yīng)，而改變薄膜的化學(xué)性質(zhì)。

PVC膜因其較好的外觀、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、低廉的價格常被用于食品接觸材料中。在其使用過程中，可能會受到如熱水加熱、強光強熱、微波輻射等影響而發(fā)生老化，在老化的過程中，有害物質(zhì)的釋放也是不容忽視的食品安全風(fēng)險。其中，氯乙烯、偏二氯乙烯和環(huán)氧氯丙烷作為可能在PVC膜中遷移釋放的單體物質(zhì)，均具有毒性，特別是氯乙烯，已被世界衛(wèi)生組織列入了一級致癌物^[6-7]。

在現(xiàn)有的研究中未見老化方式對食品接觸材料中氯乙烯、偏二氯乙烯及環(huán)氧氯丙烷含量變化影響的研究，研究其遷移模式的影響因素對于提高食品接觸材料的安全使用具有重要意義。本文模擬了幾種不同的老化方式，研究了熱氧老化、熱水老化、微波老化對PVC膜中氯乙烯、偏二氯乙烯及環(huán)氧氯丙烷中含量變化的影響，旨在為評判PVC膜的使用安全性提供依據(jù)。

1 ?實驗部分

1.1 ?主要儀器與試劑

偏二氯乙烯、氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷標準品（濃度均為1 000 ?g·mL^-1），壇墨質(zhì)檢科技有限公司；N，N-甲基乙酰胺（色譜純），上海安譜實驗科技股份有限公司。

氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷：分析純，質(zhì)量分數(shù)均為99%，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司。

氯乙烯、偏二氯乙烯及環(huán)氧氯丙烷混合溶液：10 mg·mL^-1，分別準確稱取偏二氯乙烯、氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷1 g，以乙醇定容至100 mL，于-20 ℃ 冰箱中避光保存。

氣相色譜儀，7890A，附ECD檢測器，帶7697A頂空進樣器，美國安捷倫科技有限公司；鼓風(fēng)干燥箱，101-3AB，天津泰斯特儀器有限公司；微波爐，EM7KCGW3-NR，美的集團股份有限公司。

1.2 ?儀器工作條件

頂空條件為樣品平衡時間10 min，加熱箱溫度80 ℃。

色譜條件為色譜柱（HP-INNOWAX，30 m×0.25 mm×0.25 μm）；程序升溫條件：起始溫度35 ℃，2 ℃·min^-1升溫至70 ℃，保持2 min，30 ℃·min^-1升溫至200 ℃，保持7 min。ECD檢測溫度：300 ℃。

1.3 ?試樣的制備

將PVC膜裁剪成10 cm×10 cm的大小，并配制好10 mg·mL^-1的3種污染物標準溶液，將膜浸泡于此標準溶液中1 d，并自然晾干。采用頂空-氣相色譜法測定氯乙烯、偏二氯乙烯和環(huán)氧氯丙烷的含量。

1.4 ?氯乙烯、偏二氯乙烯和環(huán)氧氯丙烷含量的測定

實驗的具體步驟可見參考文獻^[8]。將5 g陽性樣品制備成面積小于5 mm×5 mm的碎片，準確稱取0.5 g碎片（精確至0.000 1 g），用15 mL N，N-二甲基乙酰胺渦旋提取后離心，提取上清液后重復(fù)一次操作。合并上清液至50 mL容量瓶中，以1.2儀器工作條件進樣分析，若超出曲線范圍則適當稀釋樣品。

1.5 ?老化處理

1.5.1 ?熱氧老化

將制備完畢的陽性樣品放于鼓風(fēng)干燥箱，干燥溫度設(shè)為100 ℃，每隔4 h、12 h、24 h和48 h進行取樣檢測樣品中氯乙烯、偏二氯乙烯和環(huán)氧氯丙烷的含量。取5 g浸漬后的薄膜作為未經(jīng)熱氧老化樣品進行對比。

1.5.2 ?熱水老化

將制備完畢的陽性樣品置于100 ℃沸水中，每隔1 min、5 min、10 min和15 min取樣，自然晾干后檢測樣品中氯乙烯、偏二氯乙烯和環(huán)氧氯丙烷的含量。取 5 g浸漬后的薄膜作為未經(jīng)熱水老化樣品進行對比。

1.5.3 ?微波老化

將微波爐的功率設(shè)置為350 W，每隔1 min、

5 min、10 min和15 min時取樣檢測樣品中氯乙烯、偏二氯乙烯和環(huán)氧氯丙烷的含量。取5 g浸漬后的薄膜作為未經(jīng)微波老化樣品進行對比。

1.6 ?數(shù)據(jù)處理

老化前后的含量變化率計算公式為

式中：X—含量變化率，%；

P₁—老化后的含量，mg·kg^-1；

P₂—老化前的含量，mg·kg^-1。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?熱氧老化結(jié)果

由圖1可知，在熱氧老化4?h后，3種污染物在薄膜中的含量均發(fā)生了變化，含量最高的為氯乙烯，變化率達到了15%。偏二氯乙烯和環(huán)氧氯丙烷的變化幅度相比氯乙烯較小，當老化時間超過了48?h后，3種污染物的含量變化率均超過了5%，最高的仍為氯乙烯，但其變化趨勢已趨于平緩，而偏二氯乙烯和環(huán)氧氯丙烷含量隨時間的變化率仍呈上升趨勢，對照組的含量隨時間變化小，這種無規(guī)律的變化趨勢有可能是由于低含量檢測帶來的不確定度，說明該老化方法一定程度地促進了PVC薄膜中氯乙烯、偏二氯乙烯及環(huán)氧氯丙烷的含量變化，這可能是因為原先聚集在PVC膜表面的這3類污染物易受熱揮發(fā)，造成薄膜中3種污染物含量下降。但由于實驗時間較短，PVC膜中的主體部分可能并未發(fā)生解聚，主鏈斷裂、氧化等情況，因此含量變化并不明顯。

在熱氧老化下的含量變化

在熱氧老化對照組下的含量變化

2.2 ?熱水老化結(jié)果

將熱水老化不同時間的PVC薄膜樣品進行頂空-氣相色譜分析，其含量變化率如圖3所示，可以看到所有的含量變化均小于2%，而對照組的結(jié)果見圖4。與圖2類似，對照組的含量未有明顯變化，老化后氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷含量變化略高于未經(jīng)熱處理的干燥PVC膜中氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷的析出含量。這可能是由于在熱水中氯乙烯、偏二氯乙烯和環(huán)氧氯丙烷均微溶于水，因此遷移或釋放的可能性較小。

在熱水老化下的含量變化

在熱水老化對照組下的含量變化

2.3 ?微波老化結(jié)果

微波老化后的含量變化率如表1所示。結(jié)果表明，微波功率為300 W時，在實驗時間內(nèi)該材料中的3種污染物含量變化是這3種老化方式中最小的。對照組的含量與圖2、圖4結(jié)果相似，均小于0.1%。文獻表明^[9-10]，經(jīng)過輻射處理的塑料材質(zhì)類食品接觸材料，有可能會由于主分子鏈的斷裂和交聯(lián)發(fā)生結(jié)構(gòu)上的改變，或由于輻射而產(chǎn)生小分子化合物或生成氣體，或參加氧化反應(yīng)而改變不飽和度。產(chǎn)生影響的反應(yīng)程度隨著材料性能不同而有所差異。食品包裝材料產(chǎn)生上述影響的程度依賴于聚合物的性質(zhì)、材料中使用的添加劑以及輻射條件。此次實驗未有明顯數(shù)值的變化，可能是由于放置時間較短，材料內(nèi)部未發(fā)生明顯的分子鏈斷裂、結(jié)合鍵被破壞導(dǎo)致的單體析出，或不飽和度發(fā)生改變等情況。

3 ?結(jié)論

實驗考察了不同的老化方式及老化時間對PVC薄膜中氯乙烯、偏二氯乙烯和環(huán)氧氯丙烷含量變化的影響，結(jié)果表明，除了在熱氧老化條件下這3種污染物在薄膜中的含量有一定變化外，另外2種老化方式下這3種污染物的含量變化不明顯。這可能是由于微波和熱水這2種老化方法不足以影響原先吸附在材料上的污染物分子間作用力。在今后的實驗中可進一步研究多類陽性樣品中這3種污染物受老化影響的遷移情況。

參考文獻：

［1］商貴芹，陳少鴻，劉君峰.食品接觸材料質(zhì)量控制和檢驗監(jiān)管實用指南[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013．

［2］馮盤.食品接觸材料中全氟辛酸和全氟辛烷磺酰基化合物的檢測和溶出遷移規(guī)律研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2011．

［3］巴恩斯，K.A.，辛克萊，等.食品接觸材料及其化學(xué)遷移[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2011．

［4］周從恒.食品級聚碳酸酯的老化及酚類物質(zhì)遷移研究[D].青島：青島科技大學(xué)，2017.

［5］TIDJANI A，?WATANABE Y.?Comparison of polyethylene hydroper- oxide decomposition under natural and accelerated conditions?[J].Polymer Degradation and Stability，?1995，?49?（2）：?299-304．

［6］徐新云，武南，趙慧萍，等.職業(yè)性三氯乙烯中毒的調(diào)查分析[J].中國公共衛(wèi)生， 2003， 19（10）：1238-1239．

［7］ROBERTS S M，?JORDAN K E，?WARREN D A，?et al.Evaluation of the carcinogenicity of 1，1-dichloroethylene（vinylidene chloride）[J].Regul Toxicol Pharmacol，2002，35（1）：44-55．

［8］余婧，徐文泱，趙紅清.?頂空-氣相色譜法分析PVC食品包裝材料中氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷的遷移量[J].化學(xué)分析計量，2023，?32?（6）：46-51．

［9］李洋，陳宏愿，張輝珍，等.PET食品接觸材料熱氧加速老化評估貯存壽命的研究[J].塑料工業(yè)，2016，44（4）：85-89．

［10］高建國，高永剛，王樹峰，等.熱環(huán)境下食品接觸材料中雙酚A的釋放及熱分解動力學(xué)研究[J].分析測試學(xué)報，2012（增刊1）：268-274．

Study on Effect of Different Aging Methods on Contents of Vinyl

Chloride， Vinylidene Chloride and Epichlorohydrin in PVC Film

YU Jing， CHEN Hua

（Hunan Provincial Key Laboratory of Food Safety Monitoring and Early Warning，

Hunan Provincial Institute of Commodity and Product Quality Inspection， Changsha Hunan 410017， China）

Abstract：??Aging is an important factor affecting the quality of food contact materials. In this paper， different aging conditions were set up to investigate the effects of aging condition changes on the contents of vinyl chloride， vinylidene chloride and epichlorohydrin in PVC films. The results showed that the artificial thermal oxygen aging method promoted the migration of vinyl chloride， vinylidene chloride and epichlorohydrin in PVC films to a certain extent. The precipitation contents of vinyl chloride， vinylidene chloride and epichlorohydrin in PVC films after hot water treatment and microwave radiation have no obvious change compared with those of vinyl chloride， vinylidene chloride and epichlorohydrin before aging. The experimental results can provide technical reference for reasonable and safe use of PVC film.

Key words：?Aging; Migratioin; Vinyl chloride; Vinylidene chloride; Epichlorohydrin

基金項目：湖南省市場監(jiān)督管理局科技計項目（項目編號：2021KJJH05）；湖南省市場監(jiān)督管理局科技計項目（項目編號：2021KJJH78）；湖南省科市聯(lián)合基金項目（項目編號：2022JJ90007）。

收稿日期：2023-09-13

作者簡介：余婧（1987-），女，湖南省長沙市人，助理研究員，碩士研究生，2012年畢業(yè)于丹麥哥本哈根大學(xué)藥學(xué)專業(yè)，研究方向：食品質(zhì)量控制。