SnO2納米顆粒的制備及對(duì)甲醛氣敏性能的研究

鄒欣明 欒坤喜 邢雨婷 康嘉琪 謝宗昇 孟丹

摘 ?????要： 采用溶膠-凝膠法制備了SnO₂納米顆粒，并用X射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡（SEM）對(duì)制備的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)及形貌表征，測(cè)試了納米顆粒對(duì)甲醛的敏感特性，討論了錫鹽與檸檬酸用量對(duì)SnO₂納米顆粒尺寸和氣敏性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)錫鹽與檸檬酸的用量配比（摩爾比）為1∶2.5時(shí)，可以制備分散度良好并且具有最佳氣敏性能的納米顆粒結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)了SnO₂納米顆粒在甲醛氣體檢測(cè)方面的良好應(yīng)用前景。

關(guān) ?鍵 ?詞：SnO₂；納米顆粒；氣敏特性；甲醛

中圖分類號(hào)：TB383.1?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ????文章編號(hào)： 1004-0935（2024）05-0682-04

甲醛（HCHO）作為化工和建筑業(yè)的原料，廣泛存在于日常生活中，但對(duì)人體健康危害嚴(yán)重。當(dāng)人們長(zhǎng)時(shí)間接觸體積分?jǐn)?shù)超過1×10^-7的甲醛氣體時(shí)，會(huì)引發(fā)呼吸道疾病、DNA損傷、癌癥等健康問題^[1-2]。因此，開發(fā)監(jiān)測(cè)甲醛氣體的氣體傳感器具有十分重要的意義。

隨著氣體傳感器的快速發(fā)展，金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）的化學(xué)電阻型氣體傳感器由于其高傳感性、低成本、設(shè)備靈活性等特點(diǎn)，在甲醛檢測(cè)研究中成為焦點(diǎn)^[3]。目前，SnO₂^[4]、WO₃^[5]、ZnO^[6]、TiO₂^[7]、CuO^[8]、In₂O₃^[9]和MnO₃^[10]等半導(dǎo)體氧化物作為氣敏材料都十分受歡迎。其中，SnO₂作為帶隙為3.6 eV的n型半導(dǎo)體，由于其優(yōu)異的化學(xué)熱穩(wěn)定性和高電子遷移率等優(yōu)點(diǎn)，在氣體傳感器領(lǐng)域中備受青????睞^[11]。本文通過溶膠-凝膠法制備了SnO₂納米顆粒，進(jìn)一步研究了檸檬酸的用量對(duì)SnO₂納米顆粒的分散度及氣敏性能之間的關(guān)系，并探討了其氣敏機(jī)制。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?儀器和試劑

氯化亞錫、檸檬酸、乙醇、甲醛、甲醇、苯、甲苯、三甲胺、丙酮，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

本次實(shí)驗(yàn)所采用的測(cè)試分析儀器有：X射線衍射儀（XRD，島津XRD-600衍射儀）使用CuKα輻射（λ=0.154?18?nm）在10°～70°的2θ范圍內(nèi)識(shí)別材料的物相和結(jié)構(gòu)。通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss Ultra Plus）對(duì)產(chǎn)物的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)方法

本文采用溶膠-凝膠法制備SnO₂納米顆粒。具體合成的實(shí)驗(yàn)步驟：量取2.38 g六水合硝酸鋅和2.40 g尿素，按n（錫鹽）：n（檸檬酸）=1∶2.5稱取氯化亞錫和檸檬酸，分別溶解在無水乙醇中，磁力攪拌直至完全溶解，獲得氯化亞錫溶液和檸檬酸溶液。然后，將檸檬酸溶液按每2?s 1滴的速度緩慢滴入氯化亞錫溶液中，使其充分反應(yīng)。靜置48 h后，真空抽濾收集SnO₂納米顆粒，并用去離子水、乙醇各洗滌3次，置于160 ℃的烘箱中烘干。最后，將樣品放入馬弗爐400 ℃煅燒2 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物。在同樣的條件下，調(diào)整氯化亞錫與檸檬酸的配比，使其摩爾比分別為1∶2、1∶2.5、1∶3制備3組SnO₂納米顆粒。

1.3 ?氣敏性能測(cè)試

將SnO₂納米顆粒置于研缽中用無水乙醇研磨成糊狀，然后使用小毛刷將其涂抹在內(nèi)徑為?????0.8 mm、長(zhǎng)度為4 mm的陶瓷管的外表面。干燥成膜后，將加熱絲穿過陶瓷管并用錫焊到六角基座上，制成氣敏元件。老化處理48 h后，通過WS-30A型氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行各項(xiàng)參數(shù)的氣敏測(cè)試。測(cè)試靈敏度定義為S=R_a/R_g。其中，R_a是氣敏元件在空氣中時(shí)的電阻，R_g是氣敏元件在檢測(cè)還原性氣體中的電阻。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?X-射線衍射（XRD）分析

圖1為亞氯化錫與檸檬酸摩爾比為1∶2.5時(shí)產(chǎn)物的XRD圖。由圖1可以看出，所有產(chǎn)物衍射特征峰都很尖銳，無其他雜質(zhì)元素的衍射峰，表明產(chǎn)物純度以及結(jié)晶度都很高。衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中NO.41-14445完全符合，因此該樣品為體心四方六面體相SnO₂。

2.2 ?掃描電鏡（SEM）分析

圖2為不同氯化亞錫與檸檬酸配比制備的產(chǎn)物的SEM圖。由圖2（a）可以看到，產(chǎn)物大部分顆粒粒度為納米級(jí)，但是粒度分布不均，顆粒直徑在50～100 nm。由圖2（b）可以看到，當(dāng)Sn與CA摩爾比為1∶2.5時(shí)，樣品由細(xì)小的顆粒組成，顆粒粒度均勻，直徑約為70 nm。所制備的樣品疏松多孔，分散性較好，這種疏松多孔的納米顆粒結(jié)構(gòu)有利于與氣體之間的反應(yīng)，可能是提高氣敏性能的重要因素。由圖2（c）可以看出，隨著氯化亞錫與檸檬酸摩爾比的增加，樣品直徑變大約為80 nm并且發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，氯化亞錫與檸檬酸配比影響著產(chǎn)物的形貌，最好的氯化亞錫與檸檬酸摩爾比為n（Sn）∶n（CA）=1∶2.5。

（a）n（Sn）：n（CA）=1∶2

（b）n（Sn）∶n（CA）=1∶2.5

（c）n（Sn）∶n（CA）=1∶3

2.3 ?氣敏性能研究

通常，MOS傳感器的工作溫度受到其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳感材料表面上的氣體吸附的影響。為了研究工作溫度對(duì)氣敏性能的影響，選擇甲醛為目標(biāo)檢測(cè)氣體，測(cè)試了傳感器在不同的工作溫度下的靈敏度，結(jié)果如圖3（a）所示。由圖3（a）可以看出，所有傳感器的響應(yīng)值都隨著溫度的升高而增加，直到達(dá)到特定的最大值，然后隨著溫度的進(jìn)一步升高而降低，呈現(xiàn)出“增加-最大-衰減”趨勢(shì)。所有傳感的最佳工作溫度為150 ℃，其中n（Sn）∶n（CA）=1∶2.5時(shí)產(chǎn)物的靈敏度最高為4.82，n（Sn）∶n（CA）=1∶2和n（Sn）∶n（CA）=1∶3的最高靈敏度分別為3.29和3.06。結(jié)果表明，加入適量的檸檬酸可以獲得形貌結(jié)構(gòu)良好的SnO₂納米顆粒，其有助于提高氣體傳感器的靈敏度。因此，將n（Sn）∶n（CA）=1∶2.5時(shí)獲得的SnO₂納米顆粒確定為最佳敏感材料，以進(jìn)一步探索氣敏特性。圖3（b）為傳感器對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的甲醛氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線。由圖3（b）可以看出，當(dāng)甲醛氣體引入測(cè)試腔體時(shí)，電阻迅速降低，表現(xiàn)出典型的n型半導(dǎo)體傳感行為。此外，隨著甲醛氣體體積分?jǐn)?shù)的增加，氣體傳感器的電阻變化也隨之增加，表明SnO₂納米顆粒在（0.1～100）×10^-6體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)都具有良好的響應(yīng)特性。選擇性被認(rèn)為是評(píng)估氣體傳感器性能的最重要參數(shù)之一。圖3（c）為傳感器在150 ℃下對(duì)6種揮發(fā)性有機(jī)化合物（包括甲醛、丙酮、甲醇、三甲胺、苯和甲苯）的靈敏度，其中每種氣體的體積分?jǐn)?shù)均為1×10^-5。由圖3（c）可以看出，該傳感器對(duì)甲醛的靈敏度最高，表明其可以選擇性地識(shí)別甲醛。這可能是由于甲醛鍵合能量為364 kJ·mol^-1，小于其他測(cè)試氣體，更容易在傳感材料表面引起相互作用，獲得更高的響應(yīng)。此外，由于其他氣體的鍵合能相對(duì)較高，很難在低溫下反應(yīng)或表現(xiàn)出較低反應(yīng)性^[12]。對(duì)于傳感器性能的探究，穩(wěn)定性也是其中一項(xiàng)重要的參數(shù)，圖3（d）為傳感器在30天內(nèi)對(duì)甲醛的響應(yīng)特性。由圖3（d）可知，靈敏度沒有明顯的衰弱，表明其對(duì)于甲醛氣體具有良好的穩(wěn)定性。

（a）不同檸檬酸配比的產(chǎn)物在不同溫度下對(duì)體積分?jǐn)?shù)1×10^-5甲醛的靈敏度變化曲線

（b）n（Sn）∶n（CA）?=1∶2.5的產(chǎn)物在150?℃下對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的甲醛循環(huán)響應(yīng)測(cè)試結(jié)果

（c）n（Sn）∶n（CA）的產(chǎn)物對(duì)不同氣體的靈敏度

（d）n（Sn）∶n（CA） =1∶2.5的產(chǎn)物對(duì)體積分?jǐn)?shù)1×10^-5甲醛的穩(wěn)定性

2.4 ?氣敏機(jī)理

金屬氧化物氣體傳感器的氣敏性能來自材料表面的氣體吸附和反應(yīng)引起的電阻變化^[13]。當(dāng)SnO₂納米顆粒暴露于空氣中時(shí)，氧分子將從SnO₂的導(dǎo)帶捕獲電子，并通過以下反應(yīng)形成化學(xué)吸附氧（O₂^-、O^-和O^2-），導(dǎo)帶中的電子濃度隨之降低，在材料表面形成一層高電阻狀態(tài)（R_a）的電子耗盡層。

O₂（gas） → O₂（ads）。???????????（1）

O₂（ads） + e^-→ O₂^-（ads）。????????（2）

O₂^-（ads） + e^-→ 2O^- （ads）。????????（3）

O^-（ads） + e^-→ O^2-（ads）。????????（4）

當(dāng)傳感器暴露于甲醛氣體時(shí)，甲醛分子與SnO₂表面的氧離子發(fā)生反應(yīng)，如式（5）至式（7）所示。

HCHO （ads）+O₂^-（ads）→?CO₂（gas）+H₂O+e^-。（5）

HCHO（ads）+2O^-（ads）→?CO₂（gas）+H₂O+2e^-。（6）

HCHO（ads）+O^2-（ads）→?CO₂（gas）+H₂O+2e^-。（7）

在這個(gè)過程中，氧分子捕獲的電子可以再次釋放回導(dǎo)帶。耗盡層厚度變窄，從而降低傳感器的測(cè)量電阻（R_g）。在不同的氣體環(huán)境中，根據(jù)n型半導(dǎo)體對(duì)還原氣體的響應(yīng)定義為（R_a/R_g），電阻變化代表敏感材料的傳感行為。

n（Sn）∶n（CA）=1∶2.5配比制備的SnO₂納米顆粒與另外2個(gè)樣品相比具有更好的氣敏性能，可能是因?yàn)槠淞６确植季鶆?，孔隙率較高，使得SnO₂與甲醛氣體接觸面積變大，有利于氣體傳輸。此外，納米顆粒的比表面積也相對(duì)較大，進(jìn)一步提高了它的傳感性能。

3 ?結(jié)?論

本文采用溶膠-凝膠法制備了不同氯化亞錫與檸檬酸摩爾比的3組產(chǎn)物，測(cè)試了它們對(duì)甲醛的氣敏性能。結(jié)果表明，不同的氯化亞錫與檸檬酸摩爾比對(duì)SnO₂納米顆粒的形貌和氣敏性能均有影響。當(dāng)氯化亞錫與檸檬酸的摩爾比為1∶2.5時(shí)，可以獲得形貌良好、孔隙率較大的納米顆粒。孔隙率越大，氣體的接觸面積越大，氣體傳輸越容易，這是提高對(duì)甲醛氣敏性能的重要因素。在氣敏性能研究中發(fā)現(xiàn)，配比為n（Sn）∶n（CA）=1∶2.5制備的SnO₂納米顆粒具有更好的氣敏性能，在150 ℃下，提升了對(duì)甲醛氣體的靈敏度。隨著甲醛體積分?jǐn)?shù)的升高，SnO₂納米顆粒對(duì)甲醛的靈敏度也相應(yīng)提高，并且在低體積分?jǐn)?shù)到高體積分?jǐn)?shù)之間都具有良好的響應(yīng)恢復(fù)特性。同時(shí)，本文討論了SnO₂納米顆粒對(duì)甲醛氣體的氣敏機(jī)理，認(rèn)為在敏感材料的表面存在氣體吸附和正負(fù)電荷轉(zhuǎn)移的過程。

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Study on Preparation of SnO₂?Nanoparticles and

Their Gas Sensitivity to Formaldehyde

ZOU Xinming， LUAN Kunxi， XING Yuting， KANG Jiaqi， XIE Zongsheng， MENG Dan^*

（College of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142，?China）

Abstract：?SnO₂?nanoparticles were prepared by sol-gel method and characterized by XRD and SEM.?The sensitivity of nanoparticles to formaldehyde was tested， and the effects of the mole?ratio of tin salt to?citric acid on the size and gas sensitivity of SnO₂?nanoparticles were discussed.?The results showed?that when the mole ratio of tin salt to citric acid was 1∶2.5， the nanoparticle structure had good dispersion. Moreover， the formaldehyde sensing properties were investigated. The results showed?that SnO₂?nanoparticles had the characteristics of rapid response and high sensitivity to formaldehyde， showing?good application prospect of SnO₂?in formaldehyde gas detection.

Key words：?SnO₂;?Nanoparticles; Gas-sensitive characteristics; Formaldehyde

收稿日期： 2023-03-16

作者簡(jiǎn)介： 鄒欣明（1997-），男，山東省煙臺(tái)市人，碩士，研究方向：金屬氧化物半導(dǎo)體材料的制備及其氣敏性能。

通信作者： 孟丹（1979-），女，教授，博士，研究方向：納米材料。