晶界添加Pr-Cu合金納米粉對(duì)燒結(jié)NdFeB磁性能及耐腐蝕性能的影響

李仁俊 李志杰 鄭陽陽 張洪偉

摘 ?????要： 為了提升NdFeB磁體的磁性能及耐腐蝕性能，首先用等離子體直流電弧法得到Pr-Cu合金納米粉，再用雙元合金法即晶界添加Pr-Cu合金納米粉得到高性能燒結(jié)NdFeB磁體。借助Ｘ射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）和電化學(xué)工作站、恒溫恒濕箱表征了磁體微觀結(jié)構(gòu)、磁性能及耐腐蝕性能。結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%Pr-Cu合金納米粉時(shí)，磁體的矯頑力由959.1?kA/m增加到1?080.5?kA/m，提高了12.6%；剩磁則由1.24?T下降至1.13?T，下降了9.1%。此外，磁體的耐腐蝕性能明顯提高，磁體的腐蝕電流密度由62.0?mA/cm²下降至22.0?mA/cm²；在0.2?MPa、120?℃、100%相對(duì)濕度下進(jìn)行失重腐蝕實(shí)驗(yàn)96?h后磁體的質(zhì)量損失為4.5?mg/cm²，僅為未添加時(shí)的26.5%。適量添加Pr-Cu合金納米粉改善燒結(jié)NdFeB磁體的性能是可行的。

關(guān) ?鍵 ?詞：燒結(jié)NdFeB； Pr-Cu合金納米粉； 磁性能； 耐腐蝕性能

中圖分類號(hào)：TQ050.4?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ????文章編號(hào)： 1004-0935（2024）05-0657-06

由于NdFeB材料優(yōu)異的磁性能，它被廣泛應(yīng)用于電機(jī)、醫(yī)療、通信以及計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域，隨著碳中和政策的普及以及新能源技術(shù)的不斷成熟，對(duì)NdFeB材料的性能提出更高的要求^[1-2]。然而，?NdFeB材料在發(fā)展過程存在一些不足之處。（1） 燒結(jié)NdFeB磁體的矯頑力遠(yuǎn)沒達(dá)到理論值；（2） 燒結(jié) NdFeB磁體的抗腐蝕性能較差。岳^[3]、彭^[4]等研究了晶界添加Pr、Cu金屬納米粉改善燒結(jié)NdFeB磁體性能的機(jī)理，部分Pr納米粉燒結(jié)后進(jìn)入NdFeB主相中， 取代了Nd₂Fe₁₄B相中的Nd，?形成了（Pr，?Nd）₂Fe₁₄B相， 這種具有更高磁各向異性相的形成提高了燒結(jié)NdFeB磁體的矯頑力。晶界添加Cu納米粉有效隔離了Nd₂Fe₁₄B主相，?從而使NdFeB磁體的矯頑力增加。同時(shí)，添加Cu納米粉NdFeB磁體的耐腐蝕性也得到改善，這可歸因于磁體晶間相電化學(xué)電位的提高^[5]。Kim^[6]等研究了Cu微米粉添加對(duì)富Nd相的影響，發(fā)現(xiàn)Cu有助于富Nd相中形成穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)C-Nd₂O₃相，亞穩(wěn)態(tài)C-Nd₂O₃界面相的形成優(yōu)化了C-Nd₂O₃//Nd₂Fe₁₄B界面，減少了富Nd相與Nd₂Fe₁₄B主相在界面處的缺陷密度，得到了均勻、光滑的界面，優(yōu)化了磁體的微觀結(jié)構(gòu)，從而提升了磁體的矯頑力^[7-8]。唐^[9]等研究了Pr₈₃Cu₁₇合金微米粉添加NdFeB時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)， NdFeB磁體的矯頑力明顯增加，這與邊界相的改善有關(guān)。萬^[10]等研究了Pr-Cu合金微米粉添加燒結(jié)NdFeB磁體。Pr-Cu合金微米粉在燒結(jié)過程中主要進(jìn)入邊界相中，降低了邊界相中Fe的含量。由于添加Pr、Cu、Al元素對(duì)燒結(jié)NdFeB磁體性能的提升有明顯的改善，因此，國內(nèi)學(xué)者們近些年研究了Pr-Cu合金微米粉對(duì)燒結(jié)NdFeB磁體性能的影響。而對(duì)Pr-Cu合金納米粉添加NdFeB磁體的研究鮮有報(bào)道，添加納米級(jí)粉相比添加微米級(jí)粉可能有以下優(yōu)點(diǎn)：減少稀土的使用量，有效控制NdFeB磁體的生產(chǎn)成本。因此，本文將Pr-Cu合金納米粉添加到NdFeB磁體中，研究了晶界添加Pr-Cu合金納米粉改善燒結(jié)NdFeB磁體磁性能及耐腐蝕性能的機(jī)制。

1 ?實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用原料為：Pr塊，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 99.99%；Cu塊，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 99.99%；NdFeB微米粉。高純Ar、H₂作為實(shí)驗(yàn)氣體。利用等離子體電弧法制備Pr-Cu合金納米粉。分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的Pr-Cu合金納米粉與NdFeB微米粉進(jìn)行混粉1?h，再將混合粉末進(jìn)行取向壓制成型，之后在200?ＭPa的等冷靜壓下進(jìn)行壓制處理，然后將壓制得到的生坯按照燒結(jié)工藝進(jìn)行真空燒結(jié)（RVS-100）及二次回火。將磁鐵切割成直徑為Ф=10?mm，?厚度為 h=3?mm的圓柱形試樣。

利用ATM4型磁性測量設(shè)備檢測磁體的磁性能。利用X射線衍射儀（Min Flex?600）分析磁體的成分，利用掃描電子顯微鏡（GeminiSEM 300）分析磁體的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和元素分布。采用阿基米德法測量磁體密度。采用CHI604D電化學(xué)工作站測試了磁體的動(dòng)態(tài)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗曲線。對(duì)磁體進(jìn)行高壓加速腐蝕試驗(yàn)，腐蝕條件為0.2?MPa、120?℃、100%相對(duì)濕度，腐蝕時(shí)間為24～96?h。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?Pr-Cu復(fù)合納米粉的表征

圖1是Pr-Cu合金納米粉體的SEM圖和粒徑分布圖。由圖1可知Pr-Cu合金納米粉分布均勻且呈球狀，粒徑分布在28～50?nm之間。

Pr-Cu合金的熔點(diǎn)低于富Nd相及Nd₂Fe₁₄B主相，有利于燒結(jié)NdFeB磁體的液相燒結(jié)，從而使磁體致密化；此外，Pr-Cu合金的耐腐蝕性能也強(qiáng)于單質(zhì)Cu和單質(zhì)Pr，這有利于改善磁體的耐腐蝕性。

2.2??磁性能

圖2為不同Pr-Cu合金納米粉添加燒結(jié)NdFeB磁體的磁性能變化趨勢。從圖2可以看出，未添加Pr-Cu合金納米粉的NdFeB磁體的剩磁為1.24T，矯頑力僅為959.1?kA/m，最大磁能積為365.5?kJ/m³。如圖2（a）所示，?不同摻雜量Pr-Cu合金納米粉對(duì)應(yīng)的矯頑力分別為974.5?kA/m、1?004.5?kA/m、1?080.5?kA/m、1?022.1?kA/m。隨著Pr-Cu合金納米粉添加量從0增加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%時(shí)，磁體的矯頑力逐步升高。不同摻雜量Pr-Cu合金納米粉對(duì)應(yīng)的剩磁分別為

（b）主相晶界EDS

結(jié)果表明，隨著Pr-Cu合金納米粉添加量從0增加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%時(shí)，磁體的剩磁與最大磁能積有小幅降低，但當(dāng)在添加為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%時(shí)，磁體的剩磁與最大磁能積有小幅升高。

2.3??微觀結(jié)構(gòu)

圖3為未添加NdFeB磁體及添加不同含量Pr-Cu合金納米粉NdFeB磁體的X射線衍射譜。理想情況下，磁體晶粒的易磁化軸（c軸）與磁體的取向方向平行。實(shí)際生產(chǎn)過程中，磁體的晶粒會(huì)發(fā)生錯(cuò)位，導(dǎo)致易磁化軸的方向分布在15.44^?圓錐面上。因此，X射線衍射譜上出現(xiàn)兩個(gè)較強(qiáng)的衍射峰（0 0 6）和（1 0 5），其峰強(qiáng)度的相對(duì)比值可以用來量化晶粒的取向，晶粒取向較好有利于獲得較高的B_r。初始NdFeB磁體的特征峰強(qiáng)度低，且I（0 0 6）/I（1 0 5）的比值僅為1.07。改性后磁體的I（0 0 6）/I（1?0 5） 的比值普遍高于未添加磁體，最大比值可達(dá)到1.32。由于液相燒結(jié)過程中，溶解了磁體中的具有高表面能的小顆粒，使之擇優(yōu)生長，從而改善了磁體的取向度。

圖4為不同含量Pr-Cu合金納米粉NdFeB磁體的背散射圖像。白色區(qū)域代表富Nd相及三叉晶界區(qū)，而灰色區(qū)域代表的是Nd₂Fe₁₄B主相。圖4（a）為初始磁體的背散射圖像，發(fā)現(xiàn)Nd₂Fe₁₄B主相周圍沒有形成清晰分明的富Nd相，沒有有效降低Nd₂Fe₁₄B主相之間的磁耦合作用，這將導(dǎo)致NdFeB磁體的矯頑力下降。圖4（b）是添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%?Pr-Cu合金納米粉NdFeB磁體的背散射圖像。發(fā)現(xiàn)在添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%?Pr-Cu合金納米粉時(shí)NdFeB磁體的矯頑力增加，這源于添加Pr-Cu合金納米粉后，增加了磁體在燒結(jié)時(shí)的液相體積分?jǐn)?shù)，形成了連續(xù)的富Nd相，阻礙了磁疇的位移，減少了晶粒的反磁化形核；此外，Cu的加入形成了可以優(yōu)化富Nd相與Nd₂Fe₁₄B主相邊界的c-Nd₂O₃相^[14-15]，減少了磁體中的界面缺陷，從而阻礙了反磁化核的形成。當(dāng)磁體的添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%?Pr-Cu合金納米粉時(shí)，發(fā)現(xiàn)缺陷明顯增加，主相晶粒邊界模糊且不均勻。NdFeB磁體的B_r和（BH）_max明顯下降，如圖4（c）所示，這是源于Nd₂Fe₁₄B的M_s比Pr₂Fe₁₄B的M_s高，當(dāng)Pr元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入Nd₂Fe₁₄B主相時(shí)，會(huì)引起磁體M_s的下降而使磁體的剩磁減小。

為了進(jìn)一步研究各元素的分布及其對(duì)NdFeB磁體磁性能的影響機(jī)制，對(duì)添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%?Pr-Cu合金納米粉的NdFeB磁體進(jìn)行了EDS分析，如圖5所示。圖6及表1、表2為添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%?Pr-Cu合金納米粉NdFeB磁體的邊界相及主相的元素分布。發(fā)現(xiàn)Nd、Pr主要分布于富Nd相中，F(xiàn)e主要集中于主相，而Cu大部分分布于邊界富Nd相中，少部分分布于主相中。Pr進(jìn)入主相取代部分Nd，形成（Pr，Nd）₂Fe₁₄B相，改善了磁體的矯頑力^[11-13]。Cu集中于邊界富Nd相中有效改善了富Nd相與Nd₂Fe₁₄B主相之間界面，優(yōu)化了NdFeB磁體的微觀結(jié)構(gòu)，從而提高了磁體的矯頑力。Fe集中于主相可以提高NdFeB磁體的M_s，使磁體的剩磁和最大磁能積得到提高。

燒結(jié)NdFeB磁體的磁性能與磁體密度有關(guān)^[16]。圖7所示為NdFeB磁體密度與Pr-Cu合金納米粉含量的關(guān)系。由圖7可知當(dāng)Pr-Cu合金納米粉含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%時(shí)，燒結(jié)磁體的密度為7.563?g/cm²。結(jié)合圖1可知，此時(shí)磁體的磁性能剩磁達(dá)到最佳?？梢?，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%?Pr-Cu合金納米粉可以使磁體致密化，從而提高磁體的矯頑力。

2.4??耐腐蝕性能

圖8展示了添加不同含量Pr-Cu合金納米粉磁體在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%?NaCl水溶液條件下的極化曲線^[17]。隨著Pr-Cu合金納米粉含量的增加，磁體的極化曲線向左遷移。表3中的腐蝕電位（E_corr）、腐蝕電流密度（I_corr）是通過Tafel公式得到的。發(fā)現(xiàn)腐蝕電位由未添加時(shí)的-0.918?V增加到添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%?Pr-Cu納米粉時(shí)的-0.678?V，腐蝕電流密度則由62?mA/cm²下降到22?mA/cm²。初始磁體的耐腐蝕性能較差由于Nd₂Fe₁₄B主相與富Nd相之間明顯的電極電位差，導(dǎo)致更活躍易腐蝕的富Nd相優(yōu)先腐蝕。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%?Pr-Cu合金納米粉添加燒結(jié)NdFeB磁體后，提高了富Nd相的電極電位，進(jìn)而降低了富Nd晶界相的腐蝕。此外，由于不同密度的磁體其腐蝕速率不同，密度高的耐腐蝕速率越好。這些都有助于提高磁體的抗腐蝕性能。

圖9（a）給出了在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl水溶液中未添加及添加不同Pr-Cu合金納米粉NdFeB磁體的電化學(xué)阻抗譜，圖9（b）為Nyquist圖等效電路^[18-19]。從圖9（a）所示的奈奎斯特圖中可以看出相應(yīng)的結(jié)果，其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6% Pr-Cu合金納米粉時(shí)，電容環(huán)半徑在所有磁體中最大，表現(xiàn)出最佳的耐腐蝕性。

圖10為NdFeB磁體于120?℃、100%相對(duì)濕度、0.2?MPa條件下，?經(jīng)24～96?h試驗(yàn)后的失重隨Pr-Cu合金納米粉添加量的變化曲線。初始磁體的質(zhì)量損失隨時(shí)間增加而迅速增加，在失重腐蝕實(shí)驗(yàn)96?h時(shí)失重約17?mg/cm²。隨著Pr-Cu合金納米粉添加量增加，?NdFeB磁體的失重顯著降低，?其中在Pr-Cu合金納米粉添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%時(shí)，質(zhì)量損失重量最小約為4.5?mg/cm²，僅為未添加的26.5%。在Pr-Cu合金納米粉添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%時(shí)，耐腐蝕性能明顯提高。

3??結(jié)論

根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析得到如下結(jié)論：

1）?添加Pr-Cu合金納米粉燒結(jié)NdFeB磁體的矯頑力有所增加。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%?Pr-Cu合金納米粉磁體的矯頑力達(dá)975.4?kA/m，而飽和磁化強(qiáng)度、剩磁下降較少，可以說明適量添加Pr-Cu合金納米粉有利于燒結(jié)NdFeB磁體的磁性能改善。

2）?當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%?Pr-Cu合金納米粉時(shí)，燒結(jié)NdFeB磁體的腐蝕電流密度為22.0?mA/cm²。失重腐蝕96?h時(shí)的損失重量為4.5?mg/cm²，為未添加磁體的26.5%，說明適量添加Pr-Cu合金納米粉有利于燒結(jié)NdFeB磁體的耐腐蝕性能改善。

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Effect of Adding Pr-Cu Alloy Nano-powder at Grain Boundary on

Magnetic Properties and Corrosion Resistance of Sintered NdFeB

LI Renjun， LI Zhijie， ZHENG Yangyang， ZHANG Hongwei

（School of Science，?Shengyang University of Technology， Shengyang Liaoning 110870，?China）

Abstract：?In order to improve the magnetic properties and corrosion resistance of NdFeB magnet， Pr-Cu alloy nano-powders were firstly obtained by plasma arc method， and then high performance sintered NdFeB magnets were obtained by the binary alloy method. The microstructure， magnetic properties and corrosion resistance of magnets were characterized by X-ray diffractometer （XRD）， scanning electron microscope （SEM）， vibrating sample magnetometer （VSM）， electrochemical workstation，and constant temperature and humidity box.The results showed that the coercivity of the magnet increased from 959.1 kA·m^-1?to 1 080.5 kA·m^-1?by 12.6% when mass fraction 0.6%Pr-Cu alloy powder was added. The remanence decreased by 9.1% from 1.24 T to 1.13 T. In addition， the corrosion resistance of magnets was obviously improved， and the corrosion current density of magnets decreased from 62.0 mA·cm^-2?to ?????22.0 mA·cm^-2. The mass loss of the magnet was 4.5 mg·cm^-2?after 96 h of the weightless corrosion experiment at 0.2 MPa， 120 ℃?and 100% relative humidity， which was only 26.5% of that without addition. It is feasible to improve the properties of sintered NdFeB magnets by adding Pr-Cu alloy nano-powder.

Key words：?Sintered NdFeB; Pr-Cu composite nanopowder; Magnetic property; Corrosion resistance

基金項(xiàng)目： 遼寧省-沈陽材料科學(xué)國家研究中心聯(lián)合研發(fā)基金（項(xiàng)目編號(hào)：2019010258-JH3/301）。

收稿日期： 2023-03-10

作者簡介： 李仁?。?998-），男，內(nèi)蒙古自治區(qū)錫林郭勒盟人，在讀碩士研究生，研究方向：納米技術(shù)與磁性材料。

通信作者： 李志杰（1963-），男，教授，博士，研究方向：納米材料制備、應(yīng)用及磁性材料。