理論研究CO2分子在金紅石相TiO2(110)面的吸附特性

摘" 要： 采用PBE泛函和平面波超軟贗勢研究了CO2分子在含氧空位金紅石相TiO2（110）表面的吸附特性，分析了4種吸附模型的吸附能、電子態(tài)密度、Mulliken電荷分布和差分電荷密度。結果表明：CO2分子垂直于表面的吸附能最大，CO2分子斜向吸附于表面的吸附能略小于垂直吸附，CO2分子平行吸附于表面的吸附能較小，說明垂直于表面吸附的穩(wěn)定性最好；CO2分子的C原子吸附時與表面Ti原子沒有明顯的電子云交疊，而O原子吸附時與表面Ti原子存在明顯的電子云交疊，說明金紅石表面的Ti5c原子更傾向與CO2分子中的O原子結合；4種吸附CO2的C2p或O2p電子均在費米能級附近形成態(tài)密度峰值，其中垂直吸附時形成的態(tài)密度峰值最為顯著，進一步證實了垂直吸附的穩(wěn)定性最好。研究結果為金紅石相TiO2的CO2吸附和捕集提供了一些可靠的理論依據(jù)。

關鍵詞： 金紅石相TiO2；CO2表面吸附；密度泛函理論；電子態(tài)密度；差分電荷密度

中圖分類號： O647.3

文獻標識碼： A" 文章編號： 2096-3998（2024）02-0071-08

收稿日期：2023-06-30" 修回日期：2023-08-30

基金項目：國家自然科學基金項目（21503153）；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目（202110709059）

*通信作者：涂喆研（1984—），男，江西南昌人，博士，副教授，主要研究方向為第一性原理計算。

引用格式：曹毅，楊培龍，段嘉通，等.理論研究CO2分子在金紅石相TiO2（110）面的吸附特性.陜西理工大學學報（自然科學版），2024，40（2）：71-78.

工業(yè)革命后化石燃料的燃燒急劇增加，近年來大氣中CO2的濃度不斷上升，過度排放的CO2導致了嚴重的溫室效應。胺洗滌技術是主要的CO2化學捕集方法，但存在設備腐蝕、能耗高、占地面積大等問題。相比之下，利用固體吸附劑捕集CO2，具有腐蝕性小、毒性小、效率高等優(yōu)勢，且容易實現(xiàn)重復利用，從而降低CO2捕集成本。常見固體吸附劑主要包括官能團修飾的二氧化硅、碳納米管、金屬有機框架（MOFs）、活性炭、沸石、金屬氧化物等。

TiO2是目前研究最多的金屬氧化物之一，在多相催化、光電解水、太陽能電池、氣體傳感器等領域應用廣泛。TiO2具有比表面積高、熱穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點，已成為表面科學領域的研究熱點之一。TiO2主要有3種晶相：板鈦礦、銳鈦礦和金紅石，后二者備受廣大學者關注。相比銳鈦礦，金紅石的研究報道相對較少。雖然金紅石活性不及銳鈦礦，但常溫常壓下更穩(wěn)定。Kovacic等通過第一性原理方法研究了理想金紅石和銳鈦礦TiO2的電子結構及CO2吸附特性，結果顯示，它們吸附CO2的能力一般，CO2在理想銳鈦礦（001）面上的吸附能僅為-0.19～-0.30 eV；在理想金紅石（001）面上存在一個較強的CO2彎曲吸附并伴隨明顯的電荷轉移，但其他取向的CO2在理想金紅石（001）面上的吸附能僅為-0.08～-0.21 eV。然而，朱洪強等通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)金紅石相TiO2表面引入氧空位更容易吸附sp3雜化氣體分子。并且金紅石相TiO2的（110）面最穩(wěn)定，（110）面上的Ti5c是表面吸附活性位點。關于金紅石相TiO2（110）表面的實驗和理論計算。發(fā)現(xiàn)（110）面上容易存在氧空位，并且氧空位的表面具有一定的氧化性。Lin Xiao等利用掃描隧道顯微鏡對理想金紅石相TiO2（110）面上O原子與CO2的相互作用進行了研究，并討論了CO2的吸附取向對整個過程的影響。因此，研究含有氧空位金紅石相TiO2（110）面的CO2吸附，討論不同吸附取向下的電子結構是值得開展的工作，但這方面的研究還未見報道。

本文使用Materials Studio軟件中的CASTEP模塊，采用密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）和平面波超軟贗勢方法，基于4種吸附模型，研究了CO2在含氧空位金紅石相TiO2（110）面的吸附距離變化、吸附能、Mulliken電荷分布、電子態(tài)密度及差分電荷密度。本文的工作旨在為CO2吸附和捕集提供一些可靠的理論依據(jù)。

1" 計算細節(jié)與模型構建

本文利用Material Studio（MS）軟件的CASTEP模塊進行結構和性質計算。采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Emzerh（PBE）交換相關勢描述電子交換相互作用。色散矯正采用DFT-D的TS修正。計算中采用了OTFG ultrasoft超軟贗勢。能量（energy）收斂標準為2.0×10-6 eV/atom，最大受力（max.force）收斂標準為0.02 eV/，最大壓力（max.stress）收斂標準為0.1 GPa，最大位移（max.displacement）收斂標準0.001 。倒易空間平面波截斷能（energy cutoff）設定為340 eV，SCF容限（SCF tolerance）為1.0×10-6 eV/atom，最大SCF循環(huán)周期（max.SCF cycles）為400，布里淵區(qū)k點（k-point set）取樣3×3×1。

本文所用金紅石相TiO2晶體結構空間群為P42/MNM，晶格參數(shù)為a=b=4.594 ，c=2.959 ，α=β=γ=90°。對該結構進行結構優(yōu)化后，將優(yōu)化完成的結構擴展成一個2×2×2的超晶胞，該超晶胞的晶格參數(shù)為a=b=9.625 ，c=5.913 。如圖1所示，建立x、y方向周期重復，z方向真空層厚度為10 的（110）面模型，該表面模型原子層數(shù)為3，尺寸1×1，最下層的原子是被固定的，用以模擬表面下的體相結構，上面的兩層原子可以自由弛豫。該模型的晶格參數(shù)為a=5.913 ，b=6.806 ，c=18.079 ，最上層Ti—O—Ti鍵鍵角為180°，Ti—O鍵鍵長為2.130 。如圖2所示（紅色圓球表示O原子，灰白色圓球表示Ti原子），去掉最上層中間的橋位O原子后，建立含氧空位的TiO2（110）表面。經(jīng)過結構優(yōu)化，表面層非橋位O原子向外凸起，Ti—O—Ti鍵的鍵角由180°變?yōu)?62.68°，Ti—O鍵鍵長縮短至2.116 。如圖3所示，根據(jù)CO2與表面結構吸附取向，建立4種吸附模型。其中模型a為CO2分子垂直于表面，CO2分子最下端O原子與表面氧空位相距1.7 ；模型b為CO2分子平行于表面且平行于y方向，模型c為CO2平行于表面且平行于x方向，這兩種模型中CO2分子的C原子與表面氧空位相距1.7 ；模型d為CO2分子平行于表面且平行于y方向，該模型中CO2分子的O原子與表面氧空位相距1.7 。

CO2分子在TiO2表面的吸附能Eads為

Eads=ECO2/TiO2-（ECO2+ETiO2），

式中，ECO2/TiO2為CO2分子吸附在TiO2表面后的總能量，ECO2和ETiO2分別為CO2分子和TiO2的能量。當Eads為負值時為吸附放熱，其絕對值越大吸附能力越強。

2" 結果與討論

2.1" CO2在含氧空位金紅石相TiO2（110）面上的吸附構型

圖4為優(yōu)化后CO2分子在含氧空位金紅石相TiO2（110）表面的吸附模型，表1記錄了含氧空位金紅石相TiO2（110）表面吸附CO2的距離變化和吸附能。模型a中CO2與TiO2（110）表面的距離由初始的1.7 縮短為0.492 。模型b中CO2與表面TiO2（110）表面的距離由初始的1.7 增長為1.955 。模型c中CO2與TiO2（110）表面的距離由初始的1.7 增長為2.447 。模型d中CO2與TiO2（110）表面的距離由初始的1.7 縮短為0.551 ，且CO2分子產(chǎn)生傾斜。模型a、b、d的吸附能為負值，模型c的吸附能為正值，說明模型a、b、d吸附放熱，而模型c吸附吸熱。模型a的吸附能最大，模型d的吸附能僅次于模型a。依據(jù)吸附能的大小，總體的吸附穩(wěn)定性順序為模型a＞模型d＞模型b＞模型c。

2.2" 表面電子態(tài)密度

圖5為4種吸附模型的總電子態(tài)密度和分電子態(tài)密度，圖6為4種吸附模型中CO2分子中吸附原子的電子態(tài)密度。

模型a和模型d中CO2分子近表面的O原子記為O1，遠表面的O原子記為O2。結合圖5和圖6，模型a費米能級處CO2中O1的2p電子的態(tài)密度峰值約為0.007 6 電子數(shù)/eV，模型b費米能級處CO2中C的2p電子的態(tài)密度約為0.002 9 電子數(shù)/eV，模型c費米能級處CO2中C的2p電子的態(tài)密度約為0.000 9 電子數(shù)/eV，模型d費米能級處CO2中O1的2p電子的態(tài)密度峰值約為0.005 1 電子數(shù)/eV。吸附原子2p電子的態(tài)密度峰值大小順序為模型a＞模型d＞模型b＞模型c，這又證實了模型a為最佳吸附模型。

表2為CO2分子的Mulliken電荷分布，模型a中的CO2分子在吸附后，O1原子的電荷由-0.51 e變?yōu)?0.53 e，有0.02 e電荷轉移到O1原子上，布居數(shù)由1.13 eV增加到1.19 eV。模型b中的CO2分子在吸附后，C原子的電荷由1.01 e變?yōu)?.89 e，有0.12 e電荷從C原子轉移了，布居數(shù)由1.13 eV增加到1.15 eV。模型c中的CO2分子在吸附后，C原子的電荷由1.01 e變?yōu)?.97 e，有0.04 e電荷從C原子轉移了，布居數(shù)由1.13 eV增加到1.15 eV。模型d中的CO2分子在吸附后，O1原子的電荷由-0.51 e變?yōu)?0.50 e，有0.01 e電荷從O1原子轉移了，布居數(shù)由1.13 eV增加到1.17 eV。從Mulliken電荷分布來看，模型a中O原子的電荷轉移大于模型d，模型b中C原子的電荷轉移大于模型c，這說明模型a中CO2分子的吸附穩(wěn)定性比模型d更強，模型b中CO2分子的吸附穩(wěn)定性比模型c更強。

再結合圖5和圖6，模型a中O1的2p電子態(tài)密度峰值大于模型d，模型b和模型c中費米能級附近C的2p電子態(tài)密度形成的峰值較小，但模型b中的電荷轉移大于模型c。因而，總體的吸附穩(wěn)定性順序為模型a＞模型d＞模型b＞模型c。

2.3" 差分電荷密度

為進一步分析4種吸附模型的電子轉移情況，圖7給出了差分電荷密度圖，圖8為其切面圖。藍色代表電荷聚集，黃色表示電荷損失。

如圖7的模型a和圖8的模型a，isovalue=0.01，CO2分子中近表面端的O原子有著明顯的藍色區(qū)域，表明產(chǎn)生了電荷聚集，而在C原子和另一端的O原子上則出現(xiàn)了明顯的黃色區(qū)域，表明產(chǎn)生了電荷損失。在近CO2分子處的Ti原子附近出現(xiàn)了明顯的黃色區(qū)域，在Ti原子附近產(chǎn)生了電荷損失，說明吸附過程中電荷從Ti原子流向CO2中的O原子。如圖7的模型d和圖8的模型d，isovalue=0.01，模型d與模型a有相類似的電荷分布。如圖7的模型b和模型c，isovalue=0.005，盡管在CO2分子上C原子附近有著藍色區(qū)域，兩邊的O原子上也有著明顯的黃色區(qū)域，但是在圖8的模型b和模型c中未能在表面和CO2分子間觀測到明顯的電荷損失或聚集。對比之下，模型a和模型d則是4種模型中更理想的吸附情況。

3" 結論

本文采用PBE泛函和平面波超軟贗勢，研究了CO2氣體分子在含氧空位金紅石相TiO2（110）表面的吸附特性，考慮了4種吸附取向，計算了吸附能、電子態(tài)密度、Mulliken電荷分布和差分電荷密度，得出以下結論：

1）模型a即CO2氣體分子垂直于表面的吸附能最大，為最穩(wěn)定的吸附方式；

2）模型a中CO2分子近表面O原子的2p電子在費米能級附近形成的態(tài)密度峰值大于其他3個吸附模型，吸附穩(wěn)定性更強；

3）模型a和d中CO2分子近表面O原子與表面Ti原子存在明顯的電子云交疊，但模型a的電荷轉移量更大，其CO2分子近表面O原子與Ti原子成鍵的穩(wěn)定性更強。

本文的計算為進一步研究TiO2在碳捕集方面的應用提供了一定的理論支撐。

［" 參" 考" 文" 獻" ］

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［責任編輯：魏 強］

Theoretical study on the adsorption of CO2 molecules on the rutile TiO2（110）

CAO Yi，" YANG Peilong，" DUAN Jiatong，" ZHANG Hao，" TU Zheyan

School of Science， Xi’an Polytechnic University， Xi’an 710048， China

Abstract：" The adsorption of CO2 molecules on the rutile TiO2（110） with oxygen vacancy were studied by the PBE functional and the plane wave ultra-soft pseudopotential. The adsorption energy， the density of state， the Mulliken charge distribution and the charge density difference of four adsorption models were analyzed. The theoretical results show that the adsorption energy of CO2 molecule perpendicular to the surface is the largest， the adsorption energy of CO2 molecule tilted to the surface is slightly less than that of vertical adsorption， and the adsorption energy of CO2 molecule parallel to the surface is small. It is indicated that the stability of vertical adsorption is the best. When the C atom in CO2 molecule is adsorbed to the surface， there is no obvious electron cloud overlap between the C atom and the surface Ti atom. However， when the O atom in CO2 molecule is absorbed to the surface， there is an obvious electron cloud overlap between the O atom and the surface Ti atom， which indicates that the Ti5c atom on the surface is inclined to bind with the O atom in CO2 molecule. In the four adsorption models， C2p or O2p electrons of CO2 contribute the peak of density of state near the Fermi level， and the vertical adsorption shows the most significant peak， which further confirms that vertical adsorption is the most stable. This work provides some reliable theoretical results for CO2 adsorption and capture on the rutile TiO2.

Key words：" rutile TiO2; CO2 surface adsorption; density functional theory; density of states; charge density difference