超臨界水甲烷制氫的分子動(dòng)力學(xué)研究

摘要：煤-超臨界水氣化過(guò)程中重要中間產(chǎn)物揮發(fā)分的反應(yīng)機(jī)理尚未明晰，采用反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)重要揮發(fā)分組分甲烷（CH4）在超臨界水氛圍的反應(yīng)機(jī)理及制氫機(jī)制進(jìn)行了探究。系統(tǒng)比較了反應(yīng)模擬時(shí)間和燃料分子規(guī)模對(duì)目標(biāo)反應(yīng)體系關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)時(shí)程和重要反應(yīng)通道占比的影響，量化分析了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)超臨界水相反應(yīng)中CH4消耗路徑和H2生成反應(yīng)的影響規(guī)律。仿真結(jié)果表明，CH4在超臨界水中氧化可轉(zhuǎn)化為H2、CO及少量C基中間體，H2O+—H—OH+H2是貢獻(xiàn)H2生成的主導(dǎo)反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中—OH自由基和—H原子的相對(duì)數(shù)量顯著影響H2產(chǎn)量。降低反應(yīng)溫度和壓力對(duì)CH4主要氧化路徑影響較小，但H2凈產(chǎn)量增加；降低CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)，H2凈產(chǎn)量先增加后減少，存在“最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)”。研究結(jié)果可為優(yōu)化煤-超臨界水氣化過(guò)程中揮發(fā)分組分高效制氫方案提供參考。

關(guān)鍵詞：分子動(dòng)力學(xué)；超臨界水；揮發(fā)分組分甲烷；制氫機(jī)制

中圖分類號(hào)：TK91.文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.7652/xjtuxb202405014.文章編號(hào)：0253-987X（2024）05-0143-13

A Molecular Dynamics Study on the Kinetic Mechanism of

Methane to Hydrogen in Supercritical Water

Abstract：In order to explore the kinetic mechanism of hydrogen （H2） production in supercritical water， this study uses reactive molecular dynamics method to systematically compare the effects of simulation time and molecular number of methane （CH4） on the concentration-time evolution of key species and reaction channels， and to quantitatively analyze the multi-parameters influence on the pathways of CH4 consumption and H2 generation. Results indicate that CH4 can be converted into H2 and CO， together with trace number of carbon-based intermediates in supercritical water. Reaction H2O+—H—OH+H2 dominates the generation of H2， during which the relative number of —OH radicals and —H atoms significantly influences the output of H2. Under the conditions investigated in this study， reduction in both temperature and pressure shows limited effect on the dominant reaction pathways during CH4 consumption but presents a promotion on H2 net production. Decrease in CH4 mass concentration increases first and then decreases H2 net production， suggesting an optimal concentration of CH4 for the thermal chemistry conversion in supercritical water. The research results can provide a reference for improving the efficiency of hydrogen production of volatile components in supercritical water.

Keywords：molecular dynamics; supercritical water; methane; hydrogen production mechanism

超臨界水（SCW）是溫度高于374.3℃、壓力高于22.1 MPa狀態(tài)下的水。水達(dá)超臨界狀態(tài)后，氫鍵數(shù)驟降，其密度、介電常數(shù)、離子產(chǎn)物、黏度、熱導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)和溶解性可發(fā)生顯著變化［1-3］。由于低介電常數(shù)、高擴(kuò)散系數(shù)和低黏度等特征，使得SCW具有類似極性有機(jī)溶劑的良好溶解能力，可將有機(jī)物、氧氣和SCW相互溶解，降低傳質(zhì)阻力，故被認(rèn)為是理想的反應(yīng)介質(zhì)［4］。超臨界水氣化（SCWG）技術(shù)是目前SCW的主要應(yīng)用方式之一，可將有機(jī)物（煤等）轉(zhuǎn)化為包含氫氣（H2）、二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）和一氧化碳（CO）等氣體的富氫混合氣，在綠色高效制氫應(yīng)用中已得到廣泛關(guān)注。

SCWG有機(jī)物反應(yīng)機(jī)理的研究有利于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的精準(zhǔn)調(diào)控，提高有機(jī)物轉(zhuǎn)化效率，增加H2產(chǎn)量。國(guó)內(nèi)外學(xué)者已對(duì)SCWG反應(yīng)機(jī)理做了大量實(shí)驗(yàn)研究，Kruse和Dinjus［5］指出，由于SCW的弱電解質(zhì)特性，SCW中的自由基更易反應(yīng)進(jìn)而抑制離子轉(zhuǎn)化。由于SCW的極端環(huán)境以及快速反應(yīng)特征，流體流動(dòng)和傳質(zhì)特性難以測(cè)量，也很難從反應(yīng)中間體和產(chǎn)物分布中分離出基元反應(yīng)。因此，基于量子化學(xué)的分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬是探究SCW中復(fù)雜分子體系熱化學(xué)機(jī)理的有效工具，其通過(guò)反應(yīng)力場(chǎng)（ReaxFF）可以實(shí)現(xiàn)納米尺度的化學(xué)反應(yīng)模擬，從原子水平揭示反應(yīng)機(jī)理。

Jin等［6］用MD模擬了煤SCWG反應(yīng)過(guò)程，研究發(fā)現(xiàn)，—H原子是H2生成的主要來(lái)源，而C—H—O化合物和水是—H原子的重要來(lái)源，羥基（—OH）可以顯著加速有機(jī)物的氧化。Jin等［6］將煤SCWG制氫的熱化學(xué)過(guò)程MD模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較，H2產(chǎn)量的溫度依賴行為的動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，驗(yàn)證了MD方法研究煤SCWG反應(yīng)機(jī)理的可靠性。Zhang等［7］采用ReaxFF對(duì)煤在SCW中熱解制氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了MD模擬，發(fā)現(xiàn)SCW中的水團(tuán)簇削弱了芳香環(huán)中的C—C鍵，使其解離能較純煤熱解和氣相煤熱解分別降低了287.3和94.6 kJ/mol。當(dāng)芳香烴環(huán)斷裂成小環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，SCW中的水團(tuán)簇可進(jìn)一步削弱C—C環(huán)鍵，導(dǎo)致小環(huán)狀結(jié)構(gòu)開環(huán)。Jiang等［8］利用MD模擬了焦化廢水中代表性組分苯并芘（BaP）的降解機(jī)理以及SCW中H2和CO的生成途徑，結(jié)果顯示，H2生成存在3條可行途徑，—H原子與水的反應(yīng)是H2生成的主要途徑。Jin等［9］采用ReaxFF-MD研究了蒽的超臨界水氣化過(guò)程，與熱解相比，SCW有效地削弱了蒽的C—C鍵能，使開環(huán)反應(yīng)能壘降低了558.22 kJ/mol，加速了氣化速率，并發(fā)現(xiàn)SCW分子轉(zhuǎn)化為富含—H原子的水團(tuán)簇是H2產(chǎn)生的主要來(lái)源。Feng等［10］通過(guò)實(shí)驗(yàn)和ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了中間體苯酚回收技術(shù)對(duì)煤SCWG過(guò)程的影響。研究結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與MD模擬結(jié)果較好地吻合，苯酚可顯著降低SCW中芳烴開環(huán)的反應(yīng)能壘，煤的碳?xì)饣剩礆饣a(chǎn)物中碳元素質(zhì)量與反應(yīng)物料中碳元素質(zhì)量之比）和H2產(chǎn)率分別提高了54%和59%。Fan等［11］采用ReaxFF-MD研究了CO在超臨界H2O/CO2混合物中的氧化。結(jié)果表明，CO在SCW中氧化的總活化能在（125.3±4.0）～（159.4±3.6） kJ/mol范圍內(nèi)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，SCW不僅為CO轉(zhuǎn)化提供活性自由基，還可作為第三體誘導(dǎo)一些化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。

當(dāng)前SCWG反應(yīng)機(jī)理研究主要以煤或芳烴等有機(jī)物為研究對(duì)象，關(guān)注碳環(huán)開環(huán)和大分子有機(jī)物裂解過(guò)程，尚未對(duì)煤和生物質(zhì)氣化產(chǎn)物在SCW中詳細(xì)氧化路徑及關(guān)鍵反應(yīng)占比進(jìn)行量化剖析。CH4是煤［12-14］和生物質(zhì)［15-17］等氣化過(guò)程的重要組分，正四面體化學(xué)結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)為熱力學(xué)穩(wěn)定的低活性氣體，C—H鍵能（439.3 ±0.4） kJ/mol［18］與苯環(huán)的C—H鍵能（472.2±2.2） kJ/mol［18］接近，可類比煤等有機(jī)大分子物質(zhì)在SCW中C—H鍵的斷裂過(guò)程。因此，本文以CH4/SCW反應(yīng)體系為研究對(duì)象，分析其超臨界水相反應(yīng)機(jī)理，量化關(guān)鍵反應(yīng)通道占比，分析比較溫度、壓力、反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素對(duì)H2產(chǎn)率的影響規(guī)律，為提高煤SCWG過(guò)程揮發(fā)分組分產(chǎn)氫量提供參考。

1.研究方法

1.1.分子動(dòng)力學(xué)模擬方法

分子動(dòng)力學(xué)方法主要根據(jù)分子力場(chǎng)，即分子勢(shì)能，采用原子核幾何坐標(biāo)表示的勢(shì)能函數(shù)，依據(jù)經(jīng)典力學(xué)計(jì)算方法，依照玻恩-奧本海默近似原理，忽略電子運(yùn)動(dòng)，將系統(tǒng)的能量視為原子核位置的函數(shù)［19］。分子力場(chǎng)的參數(shù)可由量子力學(xué)計(jì)算或?qū)嶒?yàn)方法獲得。

Van Duin等［20］于2001年開發(fā)了反應(yīng)力場(chǎng)，基于原子間距計(jì)算鍵級(jí)確定原子的連接性，實(shí)現(xiàn)了在模擬過(guò)程中描述化學(xué)鍵的斷裂和形成，可從原子水平模擬各類化學(xué)反應(yīng)。值得注意的是，ReaxFF未采用原子類型策略，例如，無(wú)論氧原子所在的化學(xué)環(huán)境如何，ReaxFF中只有一種氧原子類型［21］，該特征允許原子在模擬過(guò)程中各階段之間無(wú)縫遷移。ReaxFF目前已被廣泛應(yīng)用于煤［6-7，9，22］、生物質(zhì)［23-24］和工業(yè)廢棄物［8，25］的SCW熱化學(xué)反應(yīng)的MD模擬研究中。本文采用Ashraf和Van Duin［26］提出的C/H/O擴(kuò)展反應(yīng)力場(chǎng)，該力場(chǎng)已較好地應(yīng)用于若干SCW反應(yīng)體系中［6，19-20，22］。ReaxFF力場(chǎng)的勢(shì)函數(shù)表達(dá)式如下

Esystem=Ebond+Eover+Eunder+Eval+Elp+Etors+EvdWaals+ECouloumb（1）

式中：Ebond為由化學(xué)鍵連接產(chǎn)生的勢(shì)能；Eover為防止原子過(guò)度配位的修正能量項(xiàng)；Eunder為防止原子欠配位的修正勢(shì)能量項(xiàng)；Eval為共價(jià)鍵角應(yīng)變能；Elp為孤對(duì)電子能；Etors為扭轉(zhuǎn)角應(yīng)變能量；EvdWaals為范德華力產(chǎn)生的勢(shì)能；ECouloumb為庫(kù)侖力產(chǎn)生的勢(shì)能。

1.2.模擬系統(tǒng)

本文所有MD模擬均使用Lammps程序包完成［27］。采用周期性邊界條件，時(shí)間步長(zhǎng)均取0.1 fs；采用NVT系綜（即系統(tǒng)原子數(shù)N、體積V和溫度T保持不變）和Berendsen溫度控制方法。具體模擬過(guò)程如下。

（1）能量最小化，即找到初始結(jié)構(gòu)的局部能量最小值，避免模擬過(guò)程中因作用到原子上的作用力過(guò)大而丟失原子；

（2）以1 000 K為初始溫度，在該初始溫度下平衡25 ps［28］；

（3）在NVT系綜下，以25 K/ps［7］的升溫速率持續(xù)升溫，使系統(tǒng)整體溫度迅速升高至目標(biāo)反應(yīng)溫度2 500和3 000 K。

本文采用基于機(jī)器學(xué)習(xí)的Sherpa算法［29］，它是將全局和局部搜索算法相結(jié)合的組合算法，利用原子追蹤的基本思想，根據(jù)鍵級(jí)確定原子間的連接性，鍵級(jí)由原子間距計(jì)算得到，原子間距在每一次迭代計(jì)算后更新，從而統(tǒng)計(jì)出系統(tǒng)中的物質(zhì)種類以及反應(yīng)路徑和數(shù)量。

表1列出了本文模擬的系統(tǒng)內(nèi)各反應(yīng)物分子數(shù)N（CH4）、CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（CH4）、密度、溫度和壓力等信息。SCW在SCWG反應(yīng)體系中一般充分過(guò)量［14，30-31］，參考已有SCWG的MD模擬體系［6-7，9］，系統(tǒng)1、系統(tǒng)4和系統(tǒng)5中CH4與SCW分子數(shù)（N（CH4）與N（H2O））的比分別取2∶5、1∶5和1∶10，對(duì)應(yīng)的CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26.3%、15.1%和8.2%。因?yàn)槟壳坝?jì)算資源的限制，ReaxFF-MD通過(guò)設(shè)定較高的反應(yīng)溫度（3 000 K）以加快反應(yīng)速率，但反應(yīng)機(jī)理不受影響［32］。所有系統(tǒng)均做了3次獨(dú)立模擬，以提高M(jìn)D模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.3.高效MD模擬分析的反應(yīng)時(shí)間和體系分子數(shù)確定

圖1給出了系統(tǒng)1反應(yīng)前后分子狀態(tài)可視化結(jié)果［33］。可以看出，反應(yīng)前系統(tǒng)中只有CH4和SCW分子；反應(yīng)后系統(tǒng)中CH4分子消耗殆盡，SCW分子剩余，可明顯地觀察到H2、—H原子以及含碳化合物/自由基生成，如圖1（b）中所圈出的CH2、CH2O等物質(zhì)。

圖2給出了3.5 ns反應(yīng)持續(xù)時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)1中H2O、CH4、CO和H2分子數(shù)（N（H2O）、N（CH4）、N（CO） 和N（H2））以及—OH自由基數(shù)和—H原子數(shù)（分別設(shè)為N（—OH）和N（—H））隨模擬時(shí)間的變化?？梢钥闯觯?.5 ns后CH4幾乎消耗殆盡，反應(yīng)過(guò)程中—H原子數(shù)高于—OH自由基數(shù)，但二者數(shù)量均維持在某一數(shù)值不變，表明—OH和—H原子的生成和消耗處于化學(xué)平衡態(tài)。

為提升計(jì)算分析效率，需限制反應(yīng)系統(tǒng)規(guī)模，本文率先探討了反應(yīng)時(shí)間對(duì)模擬結(jié)果的影響。從圖2可以看出，1.0 ns[JP+2]反應(yīng)模擬時(shí)間內(nèi)，CH4消耗已達(dá)50%～60%，故考慮以1.0 ns模擬結(jié)果作為對(duì)比對(duì)象，將其與3.5 ns下主要反應(yīng)過(guò)程中生成—OH、H2和—H數(shù)量與所有反應(yīng)總生成數(shù)的比以及CH4消耗路徑進(jìn)行系統(tǒng)比較，用以明確目標(biāo)溫度和壓力下所需的模擬時(shí)間，結(jié)果見表2。在3.5 ns反應(yīng)時(shí)下，—OH自由基總生成數(shù)中近80%的—OH自由基均由反應(yīng)1生成，僅3.1%的—OH由反應(yīng)3生成，而其他未列出的反應(yīng)數(shù)與—OH自由基總生成數(shù)的比均小于1%，可忽略其貢獻(xiàn)。H2總生成數(shù)中近66%的H2由反應(yīng)1生成，其余34%的H2由—H原子與CH4和含碳中間體的氫提取反應(yīng)生成。可見，—H原子對(duì)—OH 和H2生成均發(fā)揮重要作用。—H原子總生成數(shù)中近85%的—H原子來(lái)自CH4及其氧化過(guò)程中

含碳中間體單分子解離反應(yīng)。1.0 ns反應(yīng)時(shí)間下，—OH 自由基總生成數(shù)中近79%的—OH自由基仍由反應(yīng)1生成，僅3.3%的—OH由反應(yīng)3生成，而有5.1%的—OH由反應(yīng)2生成。H2總生成數(shù)中近70%的H2由反應(yīng)1生成，其余30%的H2也由—H原子與CH4和含碳中間體發(fā)生氫提取反應(yīng)生成?！狧原子總生成數(shù)中近84%的—H原子來(lái)自CH4及其氧化過(guò)程中含碳中間體單分子解離反應(yīng)。

圖3給出了3.5 ns和1.0 ns反應(yīng)模擬時(shí)間下系統(tǒng)1中CH4氧化主要反應(yīng)路徑的對(duì)比。圖3中CH4主要氧化路徑的反應(yīng)方程式見表3，可以看出，SCW中CH4主要通過(guò)單分子解離反應(yīng)、與—OH自由基反應(yīng)以及與—H原子發(fā)生氫提取反應(yīng)被消耗。反應(yīng)路徑中碳基中間體主要通過(guò)單分子解離反應(yīng)、與—OH反應(yīng)以及與—H原子發(fā)生氫提取反應(yīng)被消耗。反應(yīng)終止時(shí)穩(wěn)定產(chǎn)物主要為CO和少量CO2，故本文將主要關(guān)注CO和CO2產(chǎn)量的變化。

通過(guò)上述比較發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)模擬時(shí)間尺度下反應(yīng)路徑占比差異主要體現(xiàn)為：①經(jīng)由反應(yīng)1和反應(yīng)3生成—OH的反應(yīng)數(shù)與—OH自由基總生成數(shù)的比的相對(duì)誤差分別為0.38%和6.45%，在1.0 ns模擬時(shí)間下，—OH自由基總生成數(shù)中5.1%的—OH由反應(yīng)2產(chǎn)生，3.5 ns模擬時(shí)間下，由于反應(yīng)2達(dá)到化學(xué)平衡，正逆反應(yīng)生成和消耗的—OH凈產(chǎn)量為0；②與①中的結(jié)論相對(duì)應(yīng)，3.5 ns模擬時(shí)間內(nèi)也未統(tǒng)計(jì)出反應(yīng)2生成—H原子數(shù)。經(jīng)由反應(yīng)2和反應(yīng)6～10 生成—H原子的反應(yīng)數(shù)與—H原子總生成數(shù)的比的相對(duì)誤差范圍為4.1%～9.0%，相對(duì)誤差也均在可接受的范圍內(nèi)；③經(jīng)由反應(yīng)1、反應(yīng)4、反應(yīng)5生成H2的反應(yīng)數(shù)與H2總生成數(shù)的比的相對(duì)誤差分別為7.15%、8.66%、5.88%，相對(duì)誤差范圍為5.8%～8.7%，均在可接受的范圍內(nèi)。圖3給出了不同反應(yīng)模擬時(shí)間對(duì)SCW中CH4主要消耗路徑的影響分析。1.0 ns模擬時(shí)間下，中間產(chǎn)物CH3自結(jié)合反應(yīng)CH3+CH3C2H6消耗CH3數(shù)與CH3消耗總數(shù)的比小于2%，且C2基中間體路徑（圖3（a）中C2H6參與最終生成CO路徑）尚未生成CO，故忽略該反應(yīng)路徑。綜上所述，兩個(gè)反應(yīng)模擬時(shí)間下主要反應(yīng)通道差異較小，對(duì)CH4消耗量為0 ns N（CH4）的50%時(shí)刻作反應(yīng)流分析已可定量地反映出CH4在SCW氛圍下的氧化機(jī)制，故本文此后分析均采用CH4消耗量為0 nsN（CH4）的50%時(shí)對(duì)應(yīng)的模擬結(jié)果進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理分析。

除反應(yīng)模擬時(shí)間的影響外，本文還分析了反應(yīng)系統(tǒng)中分子數(shù)（即樣本數(shù)）對(duì)模擬結(jié)果的影響。保持系統(tǒng)密度、CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度和壓力等參數(shù)一致，將系統(tǒng)中CH4分子數(shù)增大到系統(tǒng)1的2倍，即系統(tǒng)3，故二者比較可體現(xiàn)出反應(yīng)分子數(shù)差異對(duì)模擬結(jié)果的影響。同樣地，表4比較了不同CH4分子數(shù)下主要反應(yīng)過(guò)程中生成—OH、H2、—H數(shù)量與所有反應(yīng)總生成數(shù)的比。可以看出，各主要生成反應(yīng)數(shù)與總生成數(shù)的比的相對(duì)誤差均小于7.8%。正是由于CH4消耗路徑無(wú)明顯差別，使得—H原子的各主要生成通道占比差異較小。這也說(shuō)明，100個(gè)CH4分子作為模擬對(duì)象已能清晰描述SCW氛圍CH4氧化機(jī)理。

2.結(jié)果與討論

2.1.溫度對(duì)CH4/SCW熱化學(xué)制氫路徑的影響機(jī)制

圖4給出了2 500 K、152 MPa下系統(tǒng)2中N（CH4）、N（H2O）、N（CO）、N（H2）、N（—OH）和N（—H）隨模擬時(shí)間的變化，模擬時(shí)間為11 ns，對(duì)應(yīng)的CH4消耗量為0 ns N（CH4）的50%左右，—OH自由基數(shù)和—H原子數(shù)基本維持恒定，即—OH和—H原子的生成和消耗處于化學(xué)平衡態(tài)。系統(tǒng)2中—H原子數(shù)高于—OH自由基數(shù)，表明—H原子總產(chǎn)量高于—OH總產(chǎn)量。反應(yīng)過(guò)程中—OH自由基數(shù)和—H原子數(shù)水平在一定程度上可反映系統(tǒng)中—OH自由基和—H原子生成總量的水平。

圖5給出了在CH4消耗量為0 ns N（CH4）的50%時(shí)，2 500 K（系統(tǒng)2）和3 000 K（系統(tǒng)1）反應(yīng)溫度下H2、CO以及CO2的凈產(chǎn)量（N（H2）、N（CO）和N（CO2））?？梢钥闯?，2 500 K下系統(tǒng)的N（H2）明顯高于3 000 K，N（H2）比3 000 K系統(tǒng)增加了20.3%，N（CO）增大，但N（CO2）減少。由于系統(tǒng)1和系統(tǒng)2的模擬時(shí)間不同，圖6給出了1.0 ns的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，系統(tǒng)2和系統(tǒng)1中—OH自由基數(shù)和—H原子數(shù)隨模擬時(shí)間的變化。系統(tǒng)溫度降低，反應(yīng)過(guò)程中—OH自由基數(shù)和—H原子數(shù)均減少，但—H原子數(shù)減小幅度小于—OH自由基數(shù)。當(dāng)CH4消耗量一致時(shí)，系統(tǒng)2中H2O分子消耗量比系統(tǒng)1增多15%，它的原因是溫度降低，反應(yīng)1反應(yīng)占比增加，相對(duì)更多的H2O被—H原子轟擊形成H2。

表5給出了反應(yīng)溫度3 000 K（系統(tǒng)1）和2 500 K（系統(tǒng)2）下主要反應(yīng)過(guò)程中生成—OH、—H和H2數(shù)量與所有反應(yīng)總生成數(shù)的比。對(duì)于—OH自由基，反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)1生成—OH數(shù)與—OH總生成數(shù)的比增大5.3%，相對(duì)誤差為6.73%；反應(yīng)2生成—OH數(shù)與—OH總生成數(shù)的比減小了1.2%，相對(duì)誤差為23.5%；2 500 K下未診斷到反應(yīng)3，意味著H2O直接單分子解離和H2O—H2O碰撞反應(yīng)生成—OH數(shù)與—OH總生成數(shù)的比均減小。對(duì)于—H原子，反應(yīng)6占比減少了59.4%，由反應(yīng)7生成—H原子數(shù)與—H原子總生成數(shù)的比增大了1.14倍。它的原因是溫度降低改變了CH4的主要消耗路徑，經(jīng)由反應(yīng)6消耗的CH4數(shù)與CH4總消耗數(shù)的比從30%減小到10%，經(jīng)由反應(yīng)7消耗的CH3數(shù)與CH3總消耗數(shù)的比從30%增大到60%，導(dǎo)致經(jīng)由反應(yīng)6生成的—H原子數(shù)與—H原子總生成數(shù)的比減少，而經(jīng)由反應(yīng)7生成的—H原子數(shù)與—H原子總生成數(shù)的比增大。對(duì)于H2，反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)1生成H2數(shù)與H2總生成數(shù)的比略有增大，增大了1.7%。在生成H2的碳基中間體各反應(yīng)生成H2數(shù)與H2總生成數(shù)的比中，由CH3OH生成H2數(shù)與H2總生成數(shù)的比從7.2%減小到3.3%，相對(duì)誤差為54.2%?？梢?，系統(tǒng)溫度降低有利于促進(jìn)反應(yīng)H2O+—H—OH+H2的發(fā)生，提高該反應(yīng)的H2產(chǎn)量。

2.2.壓力對(duì)CH4/SCW熱化學(xué)制氫路徑的影響機(jī)制

圖7給出了不同系統(tǒng)壓力（系統(tǒng)1為182 MPa，系統(tǒng)6為91 MPa，系統(tǒng)7為46 MPa和系統(tǒng)8為16 MPa）對(duì)H2、CO以及CO2凈產(chǎn)量的影響規(guī)律。對(duì)應(yīng)的模擬時(shí)間分別為1.0、1.2、2.0和4.0 ns以滿足CH4消耗量為0 ns N（CH4）的50%時(shí)的分析基準(zhǔn)。其中，系統(tǒng)8對(duì)應(yīng)亞臨界工況?？梢钥闯觯诔R界狀態(tài)下，壓力降低，H2和CO2凈產(chǎn)量呈先減少后增大的趨勢(shì)，但CO凈產(chǎn)量呈先增大后減少的趨勢(shì)。H2凈產(chǎn)量在46 MPa壓力下出現(xiàn)最大值。當(dāng)壓力降為亞臨界壓力16 MPa時(shí)，H2和CO凈產(chǎn)量均開始呈現(xiàn)出減少的趨勢(shì)。當(dāng)CH4的消耗量一致，系統(tǒng)壓力降低，系統(tǒng)中H2O分子消耗量先減少后增大，在16 MPa壓力下又開始減少。圖8給出了1.0 ns反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，不同系統(tǒng)壓力對(duì)—OH自由基數(shù)和—H原子數(shù)的影響規(guī)律。如圖8所示，系統(tǒng)壓力降低，反應(yīng)過(guò)程中—OH自由基數(shù)和—H原子數(shù)均減少， 但系統(tǒng)壓力變化對(duì)0.2 ns后的—OH自由基數(shù)影響很小?！狾H自由基和—H原子為產(chǎn)H2過(guò)程中的重要鏈載體，反應(yīng)過(guò)程中—OH自由基數(shù)和—H原子數(shù)以及二者之間的相對(duì)數(shù)量均影響經(jīng)由與—H原子反應(yīng)的H2產(chǎn)量。H2主要由H2O或碳基中間體/自由基與—H原子發(fā)生反應(yīng)生成，碳基中間體/自由基與—H原子的反應(yīng)和其與—OH的反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。所以在46 MPa壓力下，系統(tǒng)中的—H原子數(shù)與—OH自由基數(shù)處于同一水平，H2凈產(chǎn)量最高。當(dāng)壓力降到16 MPa時(shí)，—H原子數(shù)持續(xù)減小，抑制了H2生成，H2凈產(chǎn)量出現(xiàn)減少的趨勢(shì)。

表6給出了不同反應(yīng)系統(tǒng)壓力對(duì)主要CH4/SCW熱化學(xué)轉(zhuǎn)化中生成—OH、—H和H2數(shù)量與所有反應(yīng)總生成數(shù)的比。對(duì)于—OH自由基，超臨界狀態(tài)下系統(tǒng)壓力降低，反應(yīng)1生成—OH數(shù)與—OH總生成數(shù)的比單調(diào)增加，反應(yīng)2和反應(yīng)3生成—OH數(shù)與所有反應(yīng)—OH總生成數(shù)的比整體呈減少趨勢(shì)。當(dāng)壓力降為91 MPa和46 MPa時(shí)，兩系統(tǒng)在反應(yīng)1生成—OH數(shù)與所有反應(yīng)—OH總生成數(shù)的比的差值僅為0.7%。對(duì)于—H原子，當(dāng)壓力從182 MPa減小到46 MPa時(shí)，由反應(yīng)2生成—H原子數(shù)與—H原子總生成數(shù)的比從4.1%增大到15.4%。對(duì)于H2，經(jīng)由反應(yīng)1生成的H2數(shù)與H2總生成數(shù)的比以3%左右增長(zhǎng)幅度逐漸增大，反應(yīng)4和反應(yīng)5生成H2數(shù)與H2總生成數(shù)的比呈整體減少的趨勢(shì)。當(dāng)壓力降為亞臨界壓力16 MPa時(shí)，由反應(yīng)1生成的—OH數(shù)與—OH總生成數(shù)的比達(dá)到近90%，但未診斷到反應(yīng)2和反應(yīng)3，意味著H2O與—OH自由基的反應(yīng)被促進(jìn)。同時(shí)，經(jīng)由反應(yīng)1生成H2數(shù)與H2總生成數(shù)的比開始減小，未診斷到反應(yīng)2，意味著中間產(chǎn)物CH3OH不再與—H原子發(fā)生氫提取反應(yīng)生成H2?？傮w上可以看出，反應(yīng)體系壓力降低促進(jìn)H2O+—H—OH+H2反應(yīng)發(fā)生和有利于提高H2凈產(chǎn)量，但亞臨界壓力下不利于增大H2O消耗量和提高H2O+—H—OH+H2反應(yīng)產(chǎn)H2數(shù)與H2總生成數(shù)的比，使H2凈產(chǎn)量有減少趨勢(shì)。

2.3.CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CH4/SCW熱化學(xué)制氫路徑的影響機(jī)制

系統(tǒng)1、系統(tǒng)4和系統(tǒng)5中CH4和SCW分子數(shù)比分別取2∶5、1∶5和1∶10，對(duì)應(yīng)的CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26.3%、15.1%和8.2%。圖9給出了不同CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)下H2、CO以及CO2的凈產(chǎn)量變化，模擬時(shí)間分別為1.0、0.9和0.8 ns，對(duì)應(yīng)于CH4消耗量均為0 ns N（CH4）的50%時(shí)。可以看出，CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，H2、CO以及CO2凈產(chǎn)量均呈現(xiàn)先增大后減小的非單調(diào)變化趨勢(shì)。H2凈產(chǎn)量在CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.1%時(shí)出現(xiàn)最大值。當(dāng)CH4的消耗量一致，系統(tǒng)中H2O分子消耗量隨CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低而遞增。

圖10給出了0.8 ns反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，不同系統(tǒng)壓力對(duì)—OH自由基數(shù)和—H原子數(shù)的影響規(guī)律。CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，反應(yīng)過(guò)程中—OH自由基數(shù)和—H原子數(shù)均單調(diào)增加。反應(yīng)過(guò)程中—OH自由基數(shù)和—H原子數(shù)以及二者之間的相對(duì)數(shù)量均影響經(jīng)由與—H原子的反應(yīng)的H2凈產(chǎn)量。其機(jī)理為，—H原子數(shù)增大有利于促進(jìn)反應(yīng)1和碳基中間體/自由基與—H原子的氫提取反應(yīng)。反應(yīng)初期，系統(tǒng)5中—OH自由基數(shù)大于—H原子數(shù)，而—OH自由基數(shù)增大有利于促進(jìn)碳基中間體/自由基與—OH的反應(yīng)，導(dǎo)致碳基中間體/自由基與—H原子發(fā)生氫提取反應(yīng)的產(chǎn)H2占比減小。CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，反應(yīng)過(guò)程中碳基中間體質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之降低，導(dǎo)致經(jīng)由碳基中間體/自由基反應(yīng)貢獻(xiàn)的H2產(chǎn)量降低。因此，隨著CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至反應(yīng)體系5時(shí)，H2凈產(chǎn)量不再繼續(xù)增大反而呈減小趨勢(shì)。存在“最佳CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)”使—OH自由基數(shù)和—H原子數(shù)在反應(yīng)過(guò)程中保持近似水平，此時(shí)H2凈產(chǎn)量最高。此時(shí)系統(tǒng)中—OH自由基數(shù)和—H原子數(shù)基本處于同一水平，因此H2凈產(chǎn)量最高，與2.2小節(jié)的分析結(jié)果一致。

表7給出了3種CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)下主要反應(yīng)過(guò)程中生成—OH、—H和H2數(shù)量與所有反應(yīng)總生成數(shù)的比?？梢钥闯?，CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，經(jīng)由反應(yīng)1生成的—OH數(shù)與—OH總生成數(shù)的比先增大后減小，系統(tǒng)4的最高，系統(tǒng)5的較系統(tǒng)1的降低了10%左右，原因是經(jīng)由反應(yīng)2和反應(yīng)3生成—OH的數(shù)與—OH總生成數(shù)的比均增加，特別是反應(yīng)2，在系統(tǒng)5中其對(duì)—OH生成總量貢獻(xiàn)到12%左右。因此，當(dāng)CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到8.2%時(shí)，雖H2O消耗量增大，但不利于發(fā)生H2O與—H原子的反應(yīng)產(chǎn)H2，使H2凈產(chǎn)量有減少趨勢(shì)。對(duì)于—H原子，經(jīng)由反應(yīng)2生成—H原子數(shù)與—H原子總生成數(shù)的比逐漸增加，與系統(tǒng)1相比，系統(tǒng)5中該反應(yīng)生成—H原子數(shù)與—H原子總生成數(shù)的比由4.1%增大到15.4%。對(duì)于H2，經(jīng)由反應(yīng)1生成的H2數(shù)與H2總生成數(shù)的比以7%的幅度逐漸增大，由碳基中間體/自由基反應(yīng)生成的H2數(shù)與H2總生成數(shù)的比均逐漸減小?？梢姡琒CW分子數(shù)增大使CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，有利于促進(jìn)發(fā)生H2O單分子解離反應(yīng)和提高反應(yīng)H2O+—H—OH+H2生成H2數(shù)量與H2總生成數(shù)的比。

3.結(jié).論

針對(duì)煤氣化揮發(fā)分關(guān)鍵組分CH4在SCW中制氫機(jī)制不明問(wèn)題，采用反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法，開展了溫度、壓力、CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CH4/SCW反應(yīng)體系中CH4熱化學(xué)制氫機(jī)制影響分析，得到如下結(jié)論。

（1）H2產(chǎn)量與—OH自由基和—H原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)，H2總生成數(shù)中70.4%及以上的H2由H2O+—H—OH+H2反應(yīng)生成，—H原子總生成數(shù)中85%左右的—H原子來(lái)自CH4及其氧化過(guò)程中含碳中間體單分子解離反應(yīng)。—OH自由基和—H原子為產(chǎn)H2過(guò)程中的重要鏈載體，反應(yīng)過(guò)程中—OH和—H原子數(shù)維持在近似水平時(shí)H2凈產(chǎn)量最高。

（2）反應(yīng)溫度降低，系統(tǒng)中H2O分子消耗量增加，但反應(yīng)過(guò)程中—OH自由基數(shù)和—H原子數(shù)均降低，且—H原子數(shù)減小幅度小于—OH自由基數(shù)。本文研究工況下，溫度降低有利于提高—OH生成反應(yīng)H2O+—H—OH+H2生成—OH數(shù)與總生成數(shù)的比，加速H2O分子消耗，提高H2凈產(chǎn)量。

（3）系統(tǒng)壓力降低僅對(duì)反應(yīng)初期—OH自由基生成有影響，但整個(gè)反應(yīng)階段均抑制—H原子生成。超臨界氛圍下，壓力降低有利于促進(jìn)H2O+—H—OH+H2反應(yīng)進(jìn)行并提高H2凈產(chǎn)量。46 MPa下，反應(yīng)系統(tǒng)中—H原子數(shù)與—OH自由基數(shù)處于同一水平，H2凈產(chǎn)量最高。亞臨界氛圍下，壓力降低—H原子數(shù)持續(xù)減小，不利于反應(yīng)H2O+—H—OH+H2進(jìn)行，抑制H2O的消耗和H2的生成。

（4）CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低有利于H2O+—H—OH+H2反應(yīng)進(jìn)行，加速H2O分子消耗，系統(tǒng)中—OH自由基數(shù)和—H原子數(shù)均隨CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低單調(diào)增加。本文研究工況下，存在“最佳CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)”（15%），此時(shí)—OH自由基數(shù)和—H原子數(shù)在反應(yīng)過(guò)程中保持近似水平，H2凈產(chǎn)量最高。

在本研究體系下，SCW設(shè)計(jì)壓力不高于46 MPa、CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在15%左右，有利于提升CH4/SCW制氫效率和凈產(chǎn)氫量，本研究可支撐煤SCWG氣化過(guò)程中揮發(fā)分組分高效制氫方案優(yōu)化設(shè)計(jì)。

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