中頻磁控濺射沉積金屬薄膜技術(shù)的研究進(jìn)展

林翊楠1 張?zhí)礻? 黃基智 楊富國

摘要?：中頻磁控濺射沉積金屬薄膜是真空鍍膜技術(shù)中最常用的技術(shù)之一，目前在科學(xué)研究及工業(yè)生產(chǎn)中都得到了長足發(fā)展。但是在沉積金屬薄膜過程中的工藝參數(shù)如中頻電流、脈沖負(fù)偏壓、沉積時間等對薄膜結(jié)構(gòu)及性能的影響多分散于不同的文獻(xiàn)中，不利于對這些參數(shù)的認(rèn)識與深入理解。本文綜述了中頻磁控濺射沉積金屬薄膜中工藝參數(shù)的作用，通過對沉積薄膜過程中工藝參數(shù)的總結(jié)，可加深這些參數(shù)對薄膜結(jié)構(gòu)及性能影響規(guī)律的理解，促進(jìn)真空鍍膜技術(shù)的工藝開發(fā)及技術(shù)進(jìn)步。

關(guān)鍵詞：中頻磁控濺射；金屬薄膜；研究進(jìn)展

磁控濺射是指物體以離子撞擊時，被濺射飛散出來，濺射飛散的物體附著于目標(biāo)基體上而制成薄膜，如日光燈的電極被濺射出而附著于周圍所形成濺鍍現(xiàn)象。在中頻反應(yīng)濺射中，當(dāng)靶上所加的電壓處于負(fù)半周時，靶面被正離子濺射；而在正半周時，等離子體中的電子被加速到靶面，中和了靶面上積累的正電荷，從而抑制了打火。但在確定的工作場強(qiáng)下，頻率越高，等離子體中正離子被加速的時間越短，正電場從外電場吸收的能量越少，轟擊靶的正離子能量越低，靶的濺射速率也降低。由于濺射電壓的頻率范圍處于10～80KHz范圍，因此又叫中頻濺射。中頻濺射常用于濺射兩個靶，通常為并排的兩個靶，尺寸和外形全部相同，因此這兩個靶常稱為孿生靶。本文綜述了中頻磁控濺射沉積金屬薄膜中工藝參數(shù)的作用，以加深對這些參數(shù)對薄膜結(jié)構(gòu)及性能影響規(guī)律的理解，促進(jìn)真空鍍膜技術(shù)的工藝開發(fā)及技術(shù)進(jìn)步。

1?中頻磁控濺射沉積金屬薄膜技術(shù)的研究進(jìn)展

在復(fù)雜環(huán)境下，玻璃存在致密性不理想、不耐腐蝕的問題，為了解決上述問題，在玻璃表面上，高毅[1]等制備了純鋯鍍層和氮化鋯鍍層，采用中頻磁控濺射沉積技術(shù)，研究了鍍層的微觀形貌隨沉積溫度變化的情況，以及沉積溫度對鍍層粗糙度和納米壓痕硬度的影響。結(jié)果表明：?膜層硬度隨沉積溫度升高反而下降，鋯膜/氮化鋯膜中晶粒尺寸隨沉積溫度升高而增大；膜層致密性隨沉積溫度升高而提高，這是由于沉積溫度升高，氮化鋯晶粒間隙變小。

在膜層顆粒生長初期，金屬鋯/氮化鋯膜晶核是隨機(jī)生長分布在玻璃表面上，晶核的直徑約2～5?nm。同時，入射原子在玻璃表面移動，吸解成核位置以外的撞擊原子，隨著晶核繼續(xù)長大，分散的晶核就會連接在一起。在腔室內(nèi)的原子，隨著沉積溫度的升高，運動會越來越激烈、頻率越來越高，與玻璃表面晶體撞擊的速度也越來越快，因此，金屬鋯/氮化鋯膜顆粒尺寸，隨沉積溫度的升高而增大；但金屬鋯/氮化鋯膜顆粒尺寸達(dá)到一定數(shù)值（150?nm）后，不再隨沉積溫度的升高而大幅度增大，這是由于當(dāng)膜表面的剩余價鍵達(dá)到飽和后，膜層顆粒不再與氣相分子吸附結(jié)合；膜層顆粒尺寸的大小決定膜層粗糙度的大小，隨著沉積溫度的升高，氮化鋯膜顆粒尺寸先增大，達(dá)到一定值后，就不再增加，則膜層粗糙度不再變化，而金屬鋯膜層粗糙度是增大的。金屬鋯/氮化鋯膜層硬度與膜層內(nèi)部缺陷程度有關(guān)，膜層內(nèi)部缺陷程度越大，硬度越小，隨著沉積溫度的升高，金屬鋯/氮化鋯膜層顆粒的尺寸增大，顆粒之間的間隙逐漸增大，導(dǎo)致膜層內(nèi)部缺陷越大，硬度下降。

牛仕超[2]等研究了梯度Cr/CrN/CrNC/CrC?膜層的性能，其采用的制備技術(shù)是中頻磁控濺射，再結(jié)合無燈絲離子源技術(shù)，復(fù)合膜層的附著性能與膜層中界面鉻層相關(guān)，也受梯度層沉積的工藝參數(shù)影響，通過兩組正交實驗進(jìn)行研究。復(fù)合膜層的表面形貌采用掃描電鏡觀測，梯度成分的表征采用電子能譜分析儀；對于復(fù)合膜層的附著性能的測評，分別采用劃痕儀、顯微硬度計及洛氏硬度計測試，兩組正交實驗測評的有效性也進(jìn)行了比對。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)得出的最優(yōu)工藝參數(shù)為：鉻層的沉積時間2分鐘，離子源電流4安培，中頻功率6.5千瓦；梯度層沉積偏壓100伏，真空度0.6?帕。

電鍍硬鉻主要用來提高零件的耐磨、耐腐蝕性能，因其具有較低的摩擦系數(shù)，電鍍硬鉻的硬度較高，與金屬的結(jié)合力較好，已廣泛應(yīng)用于機(jī)械零部件表面，但六價鉻毒性大，殘留在廢水和大氣中，會引起環(huán)境污染。目前電鍍技術(shù)中，最為緊迫的問題和熱點之一，是急需研究和開發(fā)出新的代鉻工藝。提高企業(yè)競爭力的有效方法，是清潔生產(chǎn)。多種鈷基合金鍍層可用于防護(hù)裝飾性鍍層，因為其硬度和強(qiáng)度與電鍍硬鉻相近，同時其耐磨性和抗氧化性也很強(qiáng)。鈷-鎳合金鍍層就是其中之一，也可作為磁性合金，已得到廣泛應(yīng)用。由于在電鍍硬鉻生產(chǎn)過程中，會造成一定的環(huán)境污染，所以電鍍硬鉻的制備方式需要改變，或者找到替代硬鉻新材料。臧海蓉[3]等選用鈷-鎳合金薄膜作為硬鉻的替代材料，在銅基體上采用中頻磁控濺射的方式，制備鈷-鎳合金薄膜，主要研究了中頻磁控濺射功率對鈷-鎳合金薄膜沉積速率的影響，以及中頻磁控濺射功率與薄膜成分的關(guān)系。結(jié)果表明：隨著中頻磁控濺射功率的增加，鈷-鎳合金薄膜沉積速率也增加；中頻磁控濺射功率在0.8～1.1kW之間時，鈷-鎳合金薄膜成分與靶材成分基本一致；通過比較1.1kW時制備的鈷-鎳合金薄膜、電鍍鉻薄膜和離子鍍鉻薄膜三種薄膜的電極化腐蝕性能，結(jié)果顯示鈷-鎳合金薄膜具有較強(qiáng)的耐腐蝕性，其腐蝕電位可達(dá)到－0.245伏。

AlNx薄膜在許多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。通過實驗研究薄膜沉積條件與AlNx薄膜的結(jié)構(gòu)、性能的關(guān)系，有一定的實際意義。牟宗信[4]等采用中頻脈沖磁控濺射技術(shù)，在Si（001）襯底上，使用純鋁濺射靶，在不同的氮氣流量比率條件下，制備出AlNx薄膜。

張廣安[5]等在單晶硅表面上，采用中頻磁控濺射技術(shù)，制備含鋁類金剛石薄膜，考察薄膜表面形貌采用原子力顯微鏡，考察薄膜結(jié)構(gòu)采用Ｘ射線光電子能譜儀、紅外光譜儀，考察薄膜摩擦磨損性能，采用納米壓痕儀和微摩擦磨損試驗機(jī)等。結(jié)果表明：所制備含鋁類金剛石薄膜厚度均勻，表面粗糙度小，薄膜硬度較高、應(yīng)力較低；含鋁類金剛石薄膜抗磨減摩性能良好；含鋁類金剛石薄膜耐磨壽命顯著提高，摩擦系數(shù)降低。

因為MoCN?涂層具有低摩擦因數(shù)、高硬度，同時耐磨性能良好，可以涂在機(jī)械零部件表面，用來提高其表面的硬度和耐磨性能。李衛(wèi)[6]等在不銹鋼基板和硅片上，通過控制乙炔氣體的量，采用中頻磁控濺射技術(shù)，制備了具有不同含碳量的MoCN?納米復(fù)合涂層。涂層的物相結(jié)構(gòu)采用拉曼光譜儀和X射線衍射儀分析，涂層的表面和斷面形貌通過原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析。涂層的納米硬度和彈性模量，采過納米壓痕儀測試。MoCN?涂層與基體之間的黏附強(qiáng)度可以采用自動劃痕試驗機(jī)和光學(xué)顯微鏡評估。MoCN?涂層磨損試驗采用多功能摩擦磨損試驗機(jī)進(jìn)行測試，試驗后的MoCN涂層磨損形貌分析采用掃描電鏡分析，最后對MoCN涂層的摩擦學(xué)性能進(jìn)行評價。摩擦磨損試驗結(jié)果表明，摩擦因數(shù)最小為0.51，其隨著MoCN涂層中碳含量的增加逐漸降低。涂層的耐磨性能隨著MoCN涂層中碳含量的增加逐漸增加，黏著磨損、磨粒磨損和剝落為主要磨損機(jī)制，而磨損表面的損傷程度逐漸減低。根據(jù)MoCN涂層微觀組織和力學(xué)性能表征，MoCN?涂層的組成，是由MoN?相和非晶態(tài)碳相組成。涂層與基體之間的結(jié)合力，隨著MoCN涂層中碳含量的增加逐漸減小，涂層表面的粗糙度，隨著MoCN涂層中碳含量的增加呈現(xiàn)逐漸減小。隨著MoCN涂層中碳含量的增加，涂層微觀結(jié)構(gòu)生長逐漸致密，所以其力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能隨著碳含量的增加而逐漸提高。

飛機(jī)鈦合金緊固件的表面腐蝕防護(hù)工作具有重要意義，王付勝[7]等采用氬離子轟擊這種后處理工藝，研究其對TC4鈦合金表面鋁膜層結(jié)構(gòu)和耐蝕性能的影響。在Ti-6Al-4V鈦合金（TC4）基體表面上，采用中頻-直流相結(jié)合的磁控濺射離子鍍方法制備鋁膜，研究鋁膜厚度和腐蝕時間對耐蝕性能的影響，使用的方法是電化學(xué)方法。膜層的后處理是采用氬離子轟擊工藝，耐蝕機(jī)理的研究是通過界面形貌的變化，探討了膜層耐蝕性能的影響因素。膜層表面硬度采用顯微硬度儀測試，界面結(jié)合性能采用微納米劃痕儀測試。鋁膜層耐蝕性與鋁膜層厚度成正比。在浸泡初期和中期，鋁膜層的耐腐蝕性能都較強(qiáng)，到了浸泡后期，鋁膜層的耐蝕性能下降，膜層逐漸發(fā)生點蝕。TC4鈦合金表面經(jīng)過氬離子轟擊處理后，鋁膜層的耐蝕性能、顯微硬度和界面結(jié)合性能顯著提高。

隔熱膜一般是由PET基材復(fù)合而成的薄膜，帶有水溶性壓敏膠；太陽隔熱膜與一般的窗簾和百葉窗不同，能有效阻止熱氣進(jìn)入室內(nèi)，有效阻擋太陽輻射的熱量。隔熱膜在炎熱季節(jié)可以減少大量的熱量，這樣可以降低空調(diào)費用，延長家具和織物等的使用壽命，減少眩光和人體眼睛不適，增加人身安全，防止破碎的玻璃飛濺，使窗戶隔熱但保持視野開闊。在玻璃鍍膜行業(yè)中，將掀起新一輪的技術(shù)革新，就是一種性能獨特并持久耐用的復(fù)合陶瓷膜結(jié)構(gòu)的隔熱薄膜制備，采用中頻磁控濺射技術(shù)，在柔性基材PET上沉積氮化鈦（TiN）隔熱薄膜，在該薄膜上再涂布一層壓敏膠，即可以制成貼膜。

翟玉濤[8]等在柔性基材PET上沉積氮化鈦（TiN）陽光控制膜——作為隔熱薄膜。氮化鈦（TiN）薄膜具有光譜選擇透過性，通常所謂“隔熱”是指有效阻隔紅外光區(qū)，因此TiN薄膜可以作為陽光控制薄膜使用。實驗通過在大面積PET?柔性基材上，在等離子體輻射監(jiān)視系統(tǒng)的控制下，采用中頻孿生靶磁控濺射裝置，沉積TiN?隔熱薄膜。實驗采用中頻孿生靶磁控濺射實驗裝置，在等離子體輻射監(jiān)視系統(tǒng)的控制下，在大面積PET?柔性基材上沉積TiN?隔熱薄膜。實驗制備了不同透光率的PET?基TiN隔熱膜，研究觀察TiN隔熱膜的表面狀況；沉積的TiN薄膜光譜透過率采用分光光度儀分析，TiN薄膜的光學(xué)性能參數(shù)也一并計算，不同透過率TiN薄膜的隔熱效果通過性能參數(shù)比較；通過耐酸堿性測試，分析TiN隔熱薄膜的化學(xué)穩(wěn)定性。通過本實驗得到的實驗數(shù)據(jù)，為以后的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化提供理論基礎(chǔ)。

壓阻計材料必須具有壓阻特性好、電阻溫度系數(shù)小的特性，錳銅合金具有較高的壓阻靈敏度，線性度也較好，因而作為壓阻計材料，被廣泛地應(yīng)用于動態(tài)高壓的測試中。錳銅傳感器可以實現(xiàn)傳感器的超薄化，采用中頻磁控濺射技術(shù)鍍錳銅合金薄膜，傳感器的靈敏度和線性度度有很大的提高。張延松[9]等采用中頻磁控濺射技術(shù)，通過改變?yōu)R射功率參數(shù)，在玻璃襯底上，制備出一系列MnCuNi合金薄膜，重點研究在不同沉積條件下，錳銅傳感器薄膜結(jié)構(gòu)的變化，以及薄膜表面形貌的改變等。濺射靶材和薄膜的成分采用直讀光譜儀測試；熱處理前后MnCuNi合金薄膜的微觀結(jié)構(gòu)采用X射線衍射分析；薄膜的沉積速率采用三維形貌儀測試；MnCuNi合金薄膜的表面特征采用原子力顯微鏡觀測；MnCuNi合金薄膜厚度采用三維形貌儀測試。研究結(jié)果表明：?濺射功率增加，MnCuNi合金薄膜沉積速率增加，濺射功率增加到1kW后，MnCuNi合金薄膜沉積速率保持在100?nm/min；MnCuNi合金薄膜的表面形貌也隨濺射功率的大小而發(fā)生改變，濺射功率增加，MnCuNi合金薄膜的表面粗糙度減??；XＲD分析結(jié)果表明，熱處理對MnCuNi合金薄膜微觀結(jié)構(gòu)影響不明顯，只是樣品熱處理后，觀察到了微弱的Mn微觀結(jié)構(gòu)取向，MnCuNi合金薄膜微觀結(jié)構(gòu)也不隨濺射功率的大小而改變；MnCuNi合金薄膜的成分也不隨濺射功率的大小而發(fā)生改變，成分相近。

2?展望

中頻磁控濺射沉積金屬薄膜技術(shù)適應(yīng)高端產(chǎn)品生產(chǎn)和高新技術(shù)發(fā)展的要求，得到了飛速發(fā)展。制備出各種新的，具有特殊功能的薄膜材料，對國防事業(yè)、宇航事業(yè)、高新技術(shù)產(chǎn)品和美化人民生活做出了突出貢獻(xiàn)。中頻磁控濺射沉積金屬薄膜技術(shù)是生產(chǎn)各種高端產(chǎn)品的重要依托技術(shù)，雖然近些年來我們國家的中頻磁控濺射沉積金屬薄膜技術(shù)發(fā)展很快，可是距國際先進(jìn)水平還有很大差距。中頻磁控濺射沉積金屬薄膜對于真正三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件，或極端微小尺寸結(jié)構(gòu)如微型孔，需要滿足均勻鍍膜條件將顯得極為困難。對此需要探索更加新型合適的鍍膜技術(shù)，如自濺射技術(shù)、等離子體浸沒、離子注入技術(shù)等。

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[5]張廣安，王鵬，陳友明，等．中頻磁控濺射沉積含鋁類金剛石碳膜結(jié)構(gòu)及其摩擦磨損性能研究[J].魔擦學(xué)學(xué)報，2008，?28（2）：118-122.

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[9]?張延松，牟宗信，吳敏，等．中頻磁控濺射制備錳銅傳感器用合金薄膜的工藝[J].稀有金屬，2014，38（3）：427-430.

基金項目：佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院學(xué)術(shù)基金項目資助，?佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目資助，廣東大學(xué)生科技創(chuàng)新培育專項資金資助項目（編號：pdjh2022b0549），佛山市土壤污染修復(fù)工程技術(shù)研究中心

作者簡介：林翊楠（2002—??），男，漢族，廣東潮州人，本科在讀，研究方向：環(huán)境工程。

*通訊作者：楊富國（1964—??），男，漢族，江蘇南京人，博士后，教授，研究方向：水處理技術(shù)。