基于化學(xué)指標(biāo)的礦粉質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)應(yīng)用研究

張?zhí)K龍

（江蘇高速公路工程養(yǎng)護(hù)技術(shù)有限公司，江蘇 南京 210000）

1 引言

礦粉作為瀝青混合料中的填料，其與瀝青形成瀝青膠漿，起到填充混合料空隙、增加強(qiáng)度、提高穩(wěn)定性的作用。目前，我國(guó)主要采用石灰?guī)r經(jīng)研磨后生產(chǎn)礦粉，但是不同地區(qū)的石灰?guī)r種類(lèi)、加工工藝的不同，導(dǎo)致生產(chǎn)出來(lái)的礦粉指標(biāo)存在差異。此外，近年來(lái)隨著我國(guó)環(huán)保措施的加強(qiáng)，一些砂石宕口被迫關(guān)閉，礦粉的供應(yīng)日趨緊張，向礦粉中添加回收粉、如生石灰等堿性物質(zhì)是常見(jiàn)的摻假手段，導(dǎo)致當(dāng)前對(duì)于礦粉質(zhì)量管控的壓力日趨增加，需要進(jìn)一步豐富和完善礦粉的管控指標(biāo)對(duì)其質(zhì)量進(jìn)行有效管控。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于礦粉的管控指標(biāo)，通常包含如下幾個(gè)方面。

物理指標(biāo)。根據(jù)交通運(yùn)輸部《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》（JTG F40-2004）、江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)《高速公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范（修訂）》（DB32/T 1087-2022）等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，我國(guó)采用表觀密度、含水量、粒度范圍、外觀、親水系數(shù)、塑性指數(shù)、加熱安定性指標(biāo)對(duì)礦粉的質(zhì)量進(jìn)行控制。這些物理指標(biāo)在應(yīng)用過(guò)程中存在一定局限性，如丁保華的研究表明，在某高速公路項(xiàng)目中，存在礦粉物理指標(biāo)均滿足現(xiàn)行規(guī)范要求，但是攤鋪完成后由于礦粉原因?qū)е侣繁怼胺喊住钡膯?wèn)題，項(xiàng)目被迫返工，造成了一定經(jīng)濟(jì)損失；邢寶東在對(duì)12 種礦粉的研究中表明，在物理指標(biāo)接近的前提下，不同巖性集料生產(chǎn)出的礦粉，其微觀形貌、棱角性等指標(biāo)仍具有明顯差異，進(jìn)而會(huì)影響瀝青膠漿的高溫和低溫性能。

化學(xué)指標(biāo)。經(jīng)過(guò)調(diào)研，美國(guó)、歐洲等地區(qū)對(duì)于礦粉的質(zhì)量控制，均制定了一些化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行控制，如美國(guó)在NCHRP 09-45 報(bào)告中，對(duì)于礦粉提出了氧化鈣含量、亞甲藍(lán)值的要求，歐盟也有亞甲藍(lán)值、碳酸鈣含量、氫氧化鈣含量等要求。王龍等人的研究表明，礦粉中碳酸鈣的含量對(duì)于膠漿的模量、粘結(jié)力有著重要影響，影響程度要高于塑性指數(shù)和細(xì)度指標(biāo)；張吉哲等人通過(guò)XRD 試驗(yàn)分析了玄武巖、石灰?guī)r、花崗巖三種礦粉的化學(xué)組成，論證了化學(xué)組成的差異會(huì)影響礦粉的酸堿度，進(jìn)而影響瀝青膠漿與集料之間的粘結(jié)效果。

綜上，從目前的研究現(xiàn)狀可以看到，我國(guó)對(duì)于礦粉的指標(biāo)控制目前以物理指標(biāo)為主，國(guó)外相比我國(guó)增加了如氧化鈣等成分的含量、亞甲藍(lán)值等化學(xué)指標(biāo)，近年來(lái)，一些學(xué)者也從化學(xué)成分等方面分析了對(duì)礦粉路用性能的影響，但是目前，通過(guò)化學(xué)指標(biāo)鑒別礦粉中可能的摻假物質(zhì)，進(jìn)而對(duì)其質(zhì)量進(jìn)行有效管控的研究仍有待進(jìn)一步深入和驗(yàn)證。

針對(duì)目前研究中存在的不足，文章探索針對(duì)我國(guó)高等級(jí)公路的建設(shè)與養(yǎng)護(hù)需求，收集多種礦粉樣品，以及可能對(duì)礦粉質(zhì)量產(chǎn)生不利影響的回收粉、廢石膏、生石灰等原材料，從化學(xué)成分的角度，利用紅外光譜、pH、EDTA 滴定等方法，基于化學(xué)指標(biāo)論證對(duì)礦粉質(zhì)量評(píng)價(jià)的有效性和區(qū)分度，為進(jìn)一步提升建設(shè)質(zhì)量提供新的技術(shù)保障措施。

2 原材料與試驗(yàn)方案

2.1 原材料

文章收集了江蘇省目前在建的幾條高速、干線及養(yǎng)護(hù)項(xiàng)目所采用的6 種礦粉，礦粉的產(chǎn)地分別來(lái)自泰州、淮安、南通等地，編號(hào)為KF-1～KF-6；在拌合樓生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)除塵會(huì)收集大量的回收粉，結(jié)合工程經(jīng)驗(yàn)，少量的回收粉可替代礦粉使用，但是其摻量需要嚴(yán)格控制，作為可能的礦粉添加物，文章在拌合樓實(shí)地收集了3 種回收粉，編號(hào)為HSF-1～ HSF-3。此外，結(jié)合工程經(jīng)驗(yàn)，為了提升礦粉與瀝青之間的粘結(jié)性，礦粉廠家在生產(chǎn)過(guò)程中，可能會(huì)摻加一些低成本、堿性的粉末，如生石灰等，并且在多年的公路建設(shè)監(jiān)管過(guò)程中，已發(fā)現(xiàn)混入廢舊石膏粉的情況。因此本項(xiàng)目收集了廢石膏、生石灰兩種材料，作為可能引起礦粉pH 值增加的添加物，進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)。

2.2 紅外光譜檢測(cè)

采用紅外光譜試驗(yàn)，分別對(duì)6 種礦粉、3 種回收粉，以及廢石膏、生石灰進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)特征峰的位置，對(duì)檢測(cè)的有效性進(jìn)行評(píng)估。固體粉末的紅外光譜檢測(cè)按如下步驟進(jìn)行，詳見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)照片

①采用清洗劑清潔ATR 晶片，待液體完全揮發(fā)后進(jìn)行背景掃描測(cè)試；②使用平頭鏟蘸取適量礦粉樣品，均勻?yàn)⒉荚谇逑锤蓛舻腁TR 晶片表面；③確保礦粉樣品完全覆蓋ATR 晶片，并用平頭鏟將礦粉樣品輕輕壓平；④將ATR 晶片放置于紅外光譜樣品架中，將樣品架放入紅外光譜儀樣品室進(jìn)行測(cè)試；⑤保存測(cè)試結(jié)果，所得到的紅外光譜圖中應(yīng)標(biāo)識(shí)出礦粉樣品的特征官能團(tuán)的位置和峰高信息；⑥一個(gè)礦粉樣品共進(jìn)行3 次平行試驗(yàn)，采集3 次紅外光譜圖。

2.3 酸堿度檢測(cè)

為了進(jìn)一步探究礦粉、回收粉化學(xué)成分間的差異，采用pH 試紙法和酸度計(jì)法分別對(duì)礦粉的pH 值進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)對(duì)象為不同摻量下的廢石膏與礦粉、生石灰與KF-2 的混合料（添加物摻量為內(nèi)摻，比例為0%、20%、40%、60%、80%和100%），試驗(yàn)步驟如下：①稱取通過(guò)0.6 mm 篩的風(fēng)干固體粉末樣品10 g，放入具塞的廣口瓶中，加水50 mL（礦粉和水質(zhì)量比為1∶5），振蕩3 min，靜置30 min；②使用酸度計(jì)時(shí)，將25～30 mL 的礦粉懸液盛于50 mL 燒杯中，然后將已校正完畢的玻璃電極、甘汞電極（或復(fù)合電極）插入杯中，在玻璃棒攪拌的同時(shí)從酸度計(jì)的表盤(pán)（或數(shù)字顯示器）上直接測(cè)定出pH 值，讀數(shù)穩(wěn)定時(shí)記錄pH 值數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確至0.01；③使用精密pH 試紙時(shí)，取兩條pH 試紙置于干燥的玻璃板上，用玻璃棒蘸取少許懸液的上清液，涂抹于試紙上，10 s 鐘后與標(biāo)準(zhǔn)比色卡比對(duì)讀數(shù)，準(zhǔn)確至0.1。

2.4 碳酸鈣含量檢測(cè)

參照安徽省地方標(biāo)準(zhǔn)《排水降噪型瀝青混合料SMA 設(shè)計(jì)與施工技術(shù)規(guī)范》 （DB34/T 3840-2021）中附錄B，填料碳酸鈣含量試驗(yàn)方法，基于EDTA 滴定的方式測(cè)定固體粉末中的碳酸鈣含量，試驗(yàn)對(duì)象為收集的6 種礦粉和3 種回收粉。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 礦粉與回收粉的物理指標(biāo)對(duì)比

根據(jù)交通運(yùn)輸部《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》（JTG F40-2004）的要求，對(duì)不同的礦粉、回收粉進(jìn)行了表觀相對(duì)密度、親水系數(shù)、塑性指數(shù)、含水量和篩分試驗(yàn)，其中，表觀密度、親水系數(shù)差異較小，塑性指數(shù)及篩分結(jié)果如表1 所示。

表1 礦粉和回收粉的塑性指數(shù)與篩分試驗(yàn)結(jié)果

由表1 分析可知：測(cè)試的6 種礦粉和3 種回收粉的各項(xiàng)基本技術(shù)指標(biāo)均滿足規(guī)范要求，其中6 種礦粉的塑性指數(shù)平均數(shù)為2.8，3 種回收粉的塑性指數(shù)平均數(shù)為6.0，約為礦粉的2 倍?；厥辗墼?.075 mm 的通過(guò)率比礦粉增加了約6%，說(shuō)明回收粉與礦粉的粗細(xì)程度具有明顯差別。

3.2 礦粉與回收粉的紅外光譜比較

本項(xiàng)目采用紅外光譜儀對(duì)6 種礦粉和3 種回收粉進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖2、圖3 所示，對(duì)于礦粉和回收粉，重點(diǎn)分析了在1600～600 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的吸收峰。

圖2 6 種礦粉的紅外光譜圖

圖3 3 種回收粉的紅外光譜圖

圖4 廢石膏與生石灰的紅外光譜圖

根據(jù)紅外圖譜可知，6 種礦粉在1426 cm-1附近表現(xiàn)為寬峰、873 cm-1和710 cm-1附近表現(xiàn)為尖銳吸收峰，查閱資料可知，CaCO3的CO32-在1407 cm-1、712 cm-1、872 cm-1附近存在特征吸收峰，由此推斷礦粉含有較多的CaCO3的成分；比較而言，回收粉在1426 cm-1、873 cm-1和710 cm-1附近的特征吸收峰強(qiáng)度較弱，且3 種回收粉在1010 cm-1附近均存在強(qiáng)吸收峰，查閱圖譜發(fā)現(xiàn)此處代表了硅氧四面體內(nèi)Si-O-Si 鍵的伸縮振動(dòng)，由此推斷在回收粉中存在硅酸鹽礦物成分；通過(guò)6 種礦粉和3 種回收粉紅外光譜圖對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)采用紅外光譜儀不能有效鑒別不同產(chǎn)地的礦粉，但礦粉與回收粉在1010 cm-1附近的特征吸收峰存在顯著差別，說(shuō)明紅外光譜儀可以實(shí)現(xiàn)對(duì)礦粉和回收粉的定性檢測(cè)。

3.3 礦粉與廢石膏、生石灰的紅外光譜分析

將圖2 中的6 種礦粉的紅外光譜圖與生石灰、廢石膏紅外光譜曲線進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如下，分析的波數(shù)范圍從3800～600 cm-1。

從圖中可知，廢石膏在1400 cm-1、1200～1100 cm-1、900～800 cm-1、700～600 cm-1附近存在明顯的特征峰，通過(guò)查表可知1400 cm-1處為Ca2+特征峰，800～900 cm-1為背夾峰，1200～1100 cm-1和700～600 cm-1為SO42-基團(tuán)峰，與礦粉的紅外光譜相比，在700～600 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的SO42- 基團(tuán)峰可用于判斷礦粉中是否含有石膏的成分；生石灰在3700～3600 cm-1、1500～1400 cm-1、900～800 cm-1、600 cm-1附近存在明顯的特征峰，3700～3600 cm-1為羥基（-OH）特征峰，1500～1400 cm-1為Ca2+特征峰，900～800 cm-1為背夾峰，600 cm-1附近為二硫鍵伸展振動(dòng)峰，與礦粉的紅外光譜相比，在3700～3600 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的羥基可用于判斷礦粉中是否含有生石灰的成分。

3.4 酸堿度試驗(yàn)分析

采用精密pH 試紙、酸度計(jì)，分別對(duì)6 種礦粉和3 種回收粉進(jìn)行酸堿度檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 礦粉和回收粉的pH 值與碳酸鈣含量測(cè)試結(jié)果

由表2 分析可知，酸度計(jì)與pH 值的監(jiān)測(cè)結(jié)果基本接近，除礦粉4 外，其余礦粉的pH 值均在8.0～9.0之間，呈弱堿性，而3 種回收粉的pH 值差異較大，其中回收粉2和回收粉3的pH值大于14.0，呈強(qiáng)堿性，回收粉1 的pH 值為11.6，結(jié)合紅外光譜圖分析原因，由于回收粉中存在硅酸鹽物質(zhì)，硅酸鹽在水溶液中會(huì)發(fā)生水解，產(chǎn)生-OH 呈堿性。因此，結(jié)合紅外光譜測(cè)試結(jié)果，pH 值可以作為定量評(píng)價(jià)礦粉化學(xué)質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)。

作為可能引起礦粉pH 值增加的添加物，制備了不同摻量下的廢石膏與礦粉KF-2、生石灰與礦粉KF-2 的混合料（添加物摻量為內(nèi)摻，比例為0%、20%、40%、60%、80%和100%），詳見(jiàn)表3。

表3 礦粉pH 值隨著廢石膏、生石灰摻量的變化

由表3 可知：隨著石膏比例的增加，溶液pH 值逐漸增大，但隨著石灰比例的增加，溶液pH 值幾乎不變（在13.4 左右），分析原因，由于石灰呈強(qiáng)堿性，與礦粉混合后溶于水中，導(dǎo)致其上浮液也呈強(qiáng)堿性，而石膏的堿性相較偏弱，與不同比例礦粉混合后溶于水中，其pH 值與摻配比例呈線性規(guī)律變化。綜上，結(jié)合工程經(jīng)驗(yàn)，建議以pH 值7～10 對(duì)礦粉的酸堿度進(jìn)行控制。

3.5 基于EDTA 滴定法的碳酸鈣含量分析

通過(guò)對(duì)礦粉和回收粉的碳酸鈣含量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2 所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，6 種礦粉的CaCO3含量差別較小，均大于90%，而不同項(xiàng)目的回收粉中CaCO3含量均小于90%，因此，CaCO3含量的測(cè)定可以顯著區(qū)分礦粉與回收粉。同時(shí)結(jié)合歐洲礦粉規(guī)范（EN 196-21）中CaCO3含量不小于90%的要求，本項(xiàng)目針對(duì)江蘇省高速公路礦粉使用要求，建議礦粉中CaCO3含量不小于90%。

4 結(jié)論

通過(guò)基于化學(xué)成分的維度，對(duì)不同礦粉、添加物進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析，可以得到以下主要研究結(jié)論。

①根據(jù)紅外光譜測(cè)試結(jié)果，礦粉和回收粉在1426 cm-1、873 cm-1和710 cm-1附近均存在CaCO3特征吸收峰，此外，回收粉在1010 cm-1附近還存在硅酸鹽礦物特征吸收峰，顯著區(qū)別于礦粉，由此表明紅外光譜儀可實(shí)現(xiàn)礦粉和回收粉的初步定性檢測(cè)。②通過(guò)在700～600 cm-1、3700～3600 cm-1這兩個(gè)位置的特征峰來(lái)識(shí)別礦粉中有無(wú)石灰或者氧化鈣具有一定的可行性；試驗(yàn)結(jié)果表明，pH 隨石膏的摻量的增加呈線性關(guān)系，而氧化鈣堿性較強(qiáng)，其摻量對(duì)pH 沒(méi)有明顯影響。③根據(jù)酸堿度測(cè)試結(jié)果，礦粉的pH 值總體上在8.0～9.0 之間，而回收粉pH 值相差較大，有11.6 和大于14.0，因此在紅外光譜分析基礎(chǔ)上，可采用pH 值準(zhǔn)確表征礦粉的化學(xué)性質(zhì)，建議以pH 值7～10 對(duì)礦粉的酸堿度進(jìn)行控制。④采用EDTA 滴定法可以定量表征礦粉和回收粉中CaCO3含量，且不同礦粉與回收粉之間的CaCO3含量存在顯著差異，結(jié)合歐洲礦粉規(guī)范中CaCO3含量的規(guī)定，由此提出礦粉中CaCO3含量不小于90%的要求。