基于分子模擬的微觀結(jié)構(gòu)特征對無煙煤吸附CH4、CO2影響規(guī)律對比研究

辛鑫昕 ，撒占友 ，楊 帥 ，王冬梅 ，劉 杰 ，盧守青 ，邵 兵

（1.青島理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院, 山東 青島 266520；2.中國農(nóng)業(yè)銀行股份有限公司 日照東港支行, 山東 日照 276800）

0 引 言

注二氧化碳強(qiáng)化煤層氣開采（CO2-Enhanced Coal Bed Methane Recovery, CO2-ECBM）是一種典型的二氧化碳捕集、利用和儲存（Carbon Dioxide Capture, Utilization and Storage, CCUS）技術(shù)[1-2]，其基本原理是利用煤層對CO2的優(yōu)先吸附性[3-4]，向煤層中注入CO2，不僅可以封存一定量的CO2，有利于緩解全球氣候變暖；同時可以促進(jìn)CH4的解吸，有利于煤層氣這種非常規(guī)天然氣的開采，具有環(huán)境、經(jīng)濟(jì)雙重效益。在“雙碳”目標(biāo)的大背景下，學(xué)者們已通過大量的宏觀試驗(yàn)針對煤吸附CH4、CO2過程進(jìn)行研究與分析，馬東民等[5]開展了CO2與CH4的吸附試驗(yàn)并計(jì)算了兩種氣體的吸附熱，發(fā)現(xiàn)CO2的吸附熱大于CH4的吸附熱，說明CO2在競爭吸附中占據(jù)優(yōu)勢；楊宏民等[6]分別對無煙煤、瘦煤、氣肥煤3 種不同變質(zhì)程度的煤樣進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)并計(jì)算吸附量，結(jié)果表明隨著煤樣變質(zhì)程度的加深，CO2與CH4的吸附量均增大，且CO2的吸附量大于CH4；王向浩等[7]分別對高階、低階2 種煤樣開展了單組分和雙組分吸附試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明高階煤樣的氣體吸附能力明顯強(qiáng)于低階煤樣。宏觀層面的試驗(yàn)可在一定程度上揭示煤對CO2和CH4的吸附規(guī)律，但卻無法從微觀角度深入認(rèn)識吸附機(jī)理，而分子模擬可從微觀角度模擬宏觀試驗(yàn)難以進(jìn)行的情景，且具有成本低、不受試驗(yàn)設(shè)備精度限制等優(yōu)點(diǎn)。關(guān)于吸附過程的分子模擬，ZHOU 等[8]對褐煤中CO2和CH4的競爭吸附進(jìn)行了分子模擬，結(jié)果表明在CO2存在的條件下，CH4的吸附被明顯抑制；HAN 等[9]選取了3 種不同變質(zhì)程度的煤分子模型，分別進(jìn)行等溫吸附模擬，發(fā)現(xiàn)孔徑相同時，高階煤樣的吸附量更大。LI 等[10]通過分子模擬發(fā)現(xiàn)水分子的存在會使煤吸附CH4的能力降低；唐巨鵬等[11]采用分子模擬方法對無煙煤中CH4分子的吸附量進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)隨著含水率的增大，CH4的吸附量呈減少趨勢。

目前，關(guān)于CO2與CH4二元混合氣體的吸附研究多停留于對外因（氣體溫度、氣體壓力、含水率等）的研究，關(guān)于煤本身結(jié)構(gòu)對氣體吸附影響的研究較少，將試驗(yàn)和分子模擬2 種手段相結(jié)合進(jìn)行聯(lián)合研究的成果有待補(bǔ)充。筆者以晉城礦區(qū)3 號煤為研究對象，利用X 射線衍射試驗(yàn)和巨正則系綜蒙特卡洛（Grand Canonical Ensemble Monte Carlo, GCMC）方法，研究了煤中CH4與CO2二元混合氣體吸附時，氣體溫度與壓力、孔徑、芳香片層堆砌度及芳香片層延展度對其吸附量、吸附熱的影響規(guī)律。

1 煤樣采集與試驗(yàn)測試

1.1 煤樣采集與工業(yè)分析

晉城礦區(qū)地處山西省太行山南麓，位于沁水煤田的南端，地形以低山丘陵居多，其3 號煤層在地層劃分上屬于二疊系山西組，平均煤層厚度為6.31 m，埋藏深度一般小于1 000 m。本次取樣煤層底板埋深為512 m，儲層壓力為3.67 MPa，儲層溫度為24.3 ℃。

將所取煤樣經(jīng)破碎、干燥后，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30732—2014《煤的工業(yè)分析方法 儀器法》對其進(jìn)行工業(yè)分析，測試地點(diǎn)在中國礦業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析與計(jì)算中心，所用設(shè)備為E-MAG6600 全自動工業(yè)分析儀，此外還測試了煤樣的鏡質(zhì)組反射率，測試結(jié)果見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析與鏡質(zhì)組反射率測試結(jié)果Table 1 Results of industrial analysis and vitrinite reflectance test of coal samples %

1.2 X 射線衍射分析

所用X 射線衍射儀為德國Bruker 公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE 型衍射儀，檢測器開口為2.82°，測角儀半徑為250 mm，入射側(cè)與衍射側(cè)索拉狹縫均為2.5°，掃描速度為0.07～0.20 s/步，采樣間隔為0.019 450步，得到的前3 個煤樣XRD 原始圖譜如圖1 所示。

圖1 煤樣的XRD 原始圖譜Fig.1 XRD initial patterns of coal samples

由圖1 可知，除了尖銳的礦物質(zhì)衍射峰，在2θ=26°附近出現(xiàn)了典型的石墨衍射峰002 峰，說明煤與石墨的結(jié)構(gòu)具有相似之處。另外，根據(jù)SHI 等[12]、朱亞明等[13]對煤X 射線衍射結(jié)果的研究，在2θ=43°附近還存在一個低矮衍射峰100 峰。煤樣的002 峰實(shí)際為排列規(guī)整的微晶碳峰和無定形碳峰γ 峰疊加的結(jié)果[13-14]，因此煤樣的002 峰均不對稱。J3 的002 峰最尖銳，推測可能與揮發(fā)分有關(guān)，同時J3 的100 峰最為明顯，衍射強(qiáng)度最大。

為進(jìn)一步獲得煤樣XRD 的定量參數(shù)，使用Origin 軟件對煤樣的XRD 圖譜進(jìn)行分峰擬合，并基于分峰擬合得到的衍射角、半高寬，使用布拉格公式和謝樂公式計(jì)算煤樣芳香片層的網(wǎng)面間距d002、芳香片層的延展度La和芳香片層的堆砌度Lc[15]：

式中：λ為X 射線的波長，取0.154 056 nm；θ100為100 峰所對應(yīng)的衍射角，（°）；θ002為002 峰所對應(yīng)的衍射角，（°）；β100為100 峰的擬合半高寬，rad；β002為002 峰的擬合半高寬，rad。計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 煤樣的芳香核參數(shù)Table 2 Aromatic kernel parameters of coal samples

由表2 可知，煤的芳香片層延展度La、芳香片層堆砌度Lc和芳香片層網(wǎng)面間距d002可定量表征芳香核的大小。其中，La表征芳香核的橫向延展度，d002和堆砌層數(shù)共同決定了Lc的大小，而Lc表征縱向堆砌度。因此La和Lc是影響煤芳香核橫向和縱向維度的關(guān)鍵參數(shù)。

2 分子模型構(gòu)建與計(jì)算方法

2.1 分子模型的構(gòu)建

由X 射線衍射試驗(yàn)可知，煤具有類石墨結(jié)構(gòu)，因此基于無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（Inorganic Crystal Structure Database, ICSD）中 的 石 墨 晶 胞 參 數(shù)（a=b=0.246 4 nm），使 用Materials Studio 軟 件 的Visualizer 模塊進(jìn)行構(gòu)建煤分子模型。首先，將石墨單胞去除對稱性，再結(jié)合X 射線衍射數(shù)據(jù)（單胞參數(shù)c=d002），構(gòu)建煤的單胞模型；再進(jìn)行超晶胞化，超胞的芳香片層堆砌層數(shù)C由Lc/d002進(jìn)位取整確定，芳香片層延展倍數(shù)N由La/a舍位取整確定，超胞的延展度LA由石墨晶胞參數(shù)a與延展倍數(shù)N共同確定，即LA=a×N，超胞的堆砌度LC由芳香片層的網(wǎng)面間距d002與堆砌層數(shù)C共同確定，即LC=d002×C。

超胞化后，進(jìn)行建層操作即可構(gòu)建煤的分子模型，兩層（即兩個超胞）之間的真空層即為孔，孔徑以真空層厚度表示。

通過計(jì)算，J1、J2、J3的芳香片層堆砌層數(shù)均為7 層，芳香片層延展倍數(shù)分別為11、12、15 倍，延展度分別為2.710、2.957、3.696 nm，堆砌度分別為2.404、2.439、2.390 nm，這與X 射線衍射測得的數(shù)據(jù)接近，說明了所構(gòu)建煤分子模型的合理性。所構(gòu)建孔徑為1 nm 的J3煤分子模型如圖2 所示，J1、J2同理。所構(gòu)建的J1、J2、J3煤分子模型用以研究氣體溫度和氣體壓力對CH4、CO2二元混合氣體吸附的影響。

圖2 孔徑為1 nm 的J3 煤分子模型Fig.2 Molecular model of J3 coal with a pore size of 1nm

此外，為研究煤的孔徑、芳香片層延展度和芳香片層堆砌度對CH4、CO2二元混合氣體吸附的影響，以單一因素為變量，構(gòu)建不同孔徑、不同芳香片層堆砌度、不同芳香片層延展度的煤分子模型（單胞參數(shù)c=d002=0.343 4，以J1的X 射線衍射數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)）。

所構(gòu)建不同類型煤分子模型的超胞參數(shù)見表3，表中的研究變量C（芳香片層堆砌層數(shù)）控制LC的大小，研究變量N（芳香片層延展倍數(shù)）控制LA的大小。

表3 煤分子模型的超胞參數(shù)Table 3 Supercell parameters of coal molecular models

CH4和CO2氣體分子也使用Visualizer 模塊進(jìn)行構(gòu)建。經(jīng)幾何優(yōu)化后的氣體分子參數(shù)見表4，幾何優(yōu)化使用Forcite 模塊中的Geometry Optimization 任務(wù)，精度為Fine，力場選用COMPASS，范德華相互作用采用Atom Based，非鍵截?cái)嗑嚯x為1.55 nm，樣條寬度為0.1 nm，緩沖寬度為0.05 nm。

表4 幾何優(yōu)化后的氣體分子參數(shù)Table 4 Parameters of gas moleculars after geometric optimizating

2.2 模型驗(yàn)證

計(jì)算CH4在J1、J2、J3煤分子模型中的吸附熱，將其與試驗(yàn)測試得到的吸附熱進(jìn)行比對，即可驗(yàn)證所建煤分子模型的合理性。亨利常數(shù)K的定義如式（4）[16]所示：

式中：K為亨利常數(shù)；q為吸附量，個/晶胞；p為吸附質(zhì)分壓，MPa；N為模擬步長；r為吸附質(zhì)分子的位置自由度；θ為吸附質(zhì)分子的角度自由度；U(r,θ)為吸附質(zhì)分子在位置r和角度θ時的能量，kJ/mol；Vcell為吸附劑的晶胞體積，cm3。

吸附熱Qst可由Van’t Hoff 方程式得到，如式（5）[17]所示：

式中：Qst為吸附熱，kJ/mol；R為氣體常數(shù)；T為溫度，K；K為亨利常數(shù)。

對式（5）進(jìn)行積分可得：

使用Materials Studio 軟件的Henry constant 任務(wù)可計(jì)算得到lnK和T-1的關(guān)系，進(jìn)而根據(jù)公式（6）即 可 計(jì) 算 得 到 吸 附 熱Qst。10 ～50 ℃（283.15～323.15 K）煤吸附CH4的擬合結(jié)果如圖3 所示，可計(jì)算得到CH4在3 個煤分子模型中的吸附熱分別為15.21、15.16、15.23 kJ/mol，這與盧守青等[18]通過試驗(yàn)測得的CH4在高階煤中的吸附熱相一致。

圖3 10～50 ℃煤吸附CH4 的擬合結(jié)果Fig.3 Fitting results of CH4 adsorption on coal at 10-50 °C

2.3 計(jì)算方法與參數(shù)設(shè)置

使用Materials Studio 軟件的Sorption 模塊計(jì)算氣體吸附過程的吸附量和吸附熱，將煤分子模型視為具有剛性的結(jié)構(gòu)，將氣體分子視為非極性分子，只考慮氣體分子與煤模型原子之間的非鍵相互作用，采用周期性邊界條件[19]。

計(jì)算方法使用Metropolis，分子交換被接受概率為39%、構(gòu)象異構(gòu)化被接受概率為20%、轉(zhuǎn)動被接受概率為20%、平動被接受概率為20%，力場選用COMPASS，靜電相互作用和范德華相互作用分別采用Ewald、Atom based，非鍵截?cái)嗑嚯x的值為1.55 nm，Ewald 精度為4.186 8×10-4mol，樣條寬度、緩沖寬度的值分別為0.1、0.05 nm[15,17,22,25]。壓力與逸度的轉(zhuǎn)換通過Peng-Robinson 狀態(tài)方程進(jìn)行計(jì)算[20]。

對于外因，實(shí)際儲層溫度為24.3 ℃，因此將模擬溫度范圍設(shè)置為293.15～313.15 K（間隔10 K）；實(shí)際儲層壓力為3.67 MPa，因此將模擬壓力范圍設(shè)置為1～7 MPa（間隔1 MPa）用以計(jì)算。此溫度與壓力范圍，未使CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)，因此CO2為氣態(tài)。對于煤本身結(jié)構(gòu)，以表3 所構(gòu)建的不同類型分子模型為吸附劑，對實(shí)際儲層溫度（24.3 ℃）和儲層壓力（3.67 MPa）下的CH4和CO2二元混合氣體競爭吸附進(jìn)行模擬計(jì)算，參與吸附的兩種氣體比例均為1∶1。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度與壓力的影響

煤在不同溫度、壓力下對CH4和CO2二元混合氣體的吸附量和吸附熱如圖4 所示，吸附量擬合所用Langmuir I 型擬合方程如式（7）[21]所示：

圖4 不同溫度、壓力下的吸附量和吸附熱Fig.4 Adsorption capacity and heat of adsorption at different temperatures and pressures

式中：nabs為CO2的絕對吸附量，mmol/g；nmax為CO2的最大吸附量，mmol/g；b為Langmuir 系數(shù)，MPa-1；p為壓力，MPa。

Materials Studio 軟件計(jì)算所得吸附量單位為個/晶胞，通過式（8）[22]轉(zhuǎn)換為常用單位：

式中：NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023，mol-1；M為晶胞單元質(zhì)量，g/晶胞。

由圖4 可知，3 個煤樣的氣體吸附量變化趨勢均符合Langmuir 方程I 型等溫線，這與ZHOU 等[8]、LI 等[10]、HAN 等[23]的研究結(jié)果相一致。

在3 個煤分子模型中，CO2的最大吸附量均接近2 mmol/g，而CH4的最大吸附量不到0.5 mmol/g，CO2吸附量大于CH4，這與LI 等[24]、范志輝等[25]的CH4與CO2二元混合氣體競爭吸附計(jì)算結(jié)果變化趨勢相一致，說明CO2在競爭吸附過程中占據(jù)優(yōu)勢地位。

擬合的R2均大于0.9，說明擬合效果較好。對于同一煤樣，隨著溫度升高，煤樣的吸附量有所減少，氣體吸附能力降低，說明相對較低的溫度有利于吸附。原因可能是高溫加速了分子之間的碰撞，縮短了氣體分子的停留時間。同一溫度下，對于同一煤樣，壓力為5 MPa 時，吸附量已接近飽和，因此以5 MPa 注入CO2為宜。

吸附熱可表示吸附能力的大小，是吸附模擬的重要參數(shù)。由圖4 可知，2 種氣體的吸附熱均小于42 kJ/mol，說明煤吸附CH4、CO2的過程為物理吸附。CO2的吸附熱始終高于CH4，說明煤對CO2的吸附能力更強(qiáng)。隨著壓力的增加，兩種氣體的吸附熱均有所增加，但增加幅度并不大，變化趨勢與吸附量的擬合曲線具有一致性。溫度越低，吸附熱越大，說明較低的溫度有利于吸附。

3.2 孔徑的影響

以實(shí)際儲層溫度和儲層壓力（T=24.3 ℃，P=3.67 MPa）為模擬的工況，對孔徑為1～5 nm 的煤分子模型進(jìn)行CH4和CO2二元混合氣體的吸附模擬計(jì)算，得到的不同孔徑下煤吸附量和孔隙體積見表5，可以看出，隨著孔徑的增加，煤對CH4的吸附量持續(xù)增加。孔徑每增加1 nm，吸附CH4分子數(shù)分別增加了11.516、1.497、4.407、2.096 個，單位質(zhì)量煤的CH4吸附量分別增加了0.283、0.037、0.108、0.052 mmol/g，孔徑從1 nm 增加到2 nm，CH4的吸附量增加最快。CO2的吸附量變化很小，吸附CO2的分子數(shù)量范圍為77.903～83.258 個，而單位質(zhì)量煤的CO2吸附量范圍則為1.916～2.048 mmol/g。若進(jìn)一步增大氣體壓力，則會吸附更多的CH4和CO2分子。

表5 不同孔徑煤的吸附量與孔隙體積Table 5 Adsorption capacity and pore volume of coal with different pore sizes

另外，在5 種不同孔徑下，無論是整個煤分子模型吸附的氣體分子數(shù)，還是單位質(zhì)量煤的氣體吸附量，CO2均大于CH4，這反映了CO2的競爭吸附優(yōu)勢性。

隨孔徑的增加，氣體總吸附量不斷增大，這與孔隙體積的大小有關(guān)。通過Materials Studio 軟件的Connolly 算法（Connolly 半徑設(shè)置為0.1 nm）可獲得煤的孔隙體積[26-27]?？梢钥闯?，隨著煤孔徑的增加，煤的孔隙體積呈增大趨勢，說明孔徑越大，煤的氣體吸附點(diǎn)位越多，越有利于吸附。

3.3 芳香片層堆砌度的影響

芳香片層堆砌層數(shù)為4、6、8 時二元混合氣體的吸附構(gòu)型如圖5 所示，其中，紅色代表CH4分子的吸附概率，綠色代表CO2分子的吸附概率。可以看出，在不同堆砌層數(shù)下，CO2始終具有明顯的吸附優(yōu)勢，CH4在競爭吸附過程中處于弱勢地位，但兩種氣體的吸附量變化并不明顯。煤吸附的氣體分子個數(shù)如圖6 所示，由圖可知，隨芳香片層堆砌層數(shù)的增加，煤吸附的氣體分子個數(shù)變化不大，CH4氣體分子數(shù)在6.998～8.885 個，差值為1.887 個，CO2氣體分子數(shù)在80.645～83.156 個，差值為2.511 個。

圖5 不同堆砌層數(shù)下的二元混合氣體吸附構(gòu)型Fig.5 Adsorption configuration of binary gas mixture under different stacking layers

圖6 不同堆砌層數(shù)下煤吸附氣體分子數(shù)Fig.6 Number of gas molecules adsorbed by coal under different stacking layers

進(jìn)一步算出不同堆砌層數(shù)下單位質(zhì)量煤對氣體的吸附量，如圖7 所示。由圖可知，隨芳香片層堆砌層數(shù)增加，單位質(zhì)量煤對CH4的吸附量僅略有降低，對CO2的吸附量呈逐漸降低趨勢，每增加一層，CO2的吸附量分別減少18.96%、19.18%、13.18%、11.80%。

圖7 不同堆砌層數(shù)下單位質(zhì)量煤的氣體吸附量Fig.7 Gas adsorption capacity of coal per unit mass under different stacking layers

不同堆砌層數(shù)下氣體的吸附熱如圖8 所示，由圖可知，吸附熱均小于42 kJ/mol，為物理吸附，兩種氣體的吸附熱均變化不大，但CO2的吸附熱始終大于CH4，說明CO2具有吸附優(yōu)勢。

圖8 不同堆砌層數(shù)下氣體的吸附熱Fig.8 Adsorption heat of gas under different stacking layers

3.4 芳香片層延展度的影響

芳香片層延展倍數(shù)為9、11、13 時，二元混合氣體的吸附構(gòu)型如圖9 所示，由圖可知，不同延展倍數(shù)下的氣體吸附量變化明顯，隨著延展倍數(shù)的增加，CH4和CO2的吸附量均增大。煤吸附的氣體分子個數(shù)如圖10 所示，煤對CH4的吸附分子數(shù)呈緩慢增加趨勢，對CO2的吸附分子數(shù)呈快速增加趨勢，延展度每增加一倍，吸附CO2的分子數(shù)分別增加17.81%、26.54%、16.97%、16.89%。不同延展倍數(shù)下單位質(zhì)量煤對CH4和CO2的吸附量如圖11 所示，由圖可知，隨芳香片層延展倍數(shù)的增加，單位質(zhì)量煤對2 種氣體的吸附量變化并不明顯，CH4吸附量在0.167～0.207 mmol/g，差值僅為0.04 mmol/g，CO2吸附量在1.98～2.075 mmol/g，差值僅為0.095 mmol/g。

圖9 不同延展倍數(shù)下的二元混合氣體吸附構(gòu)型Fig.9 Adsorption configurations of binary gas mixtures at different extension multiples

圖10 不同延展倍數(shù)下煤吸附氣體分子數(shù)Fig.10 Number of gas molecules adsorbed by coal under different extension multiples

圖11 不同延展倍數(shù)下單位質(zhì)量煤的氣體吸附量Fig.11 Gas adsorption capacity of coal per unit mass under different extension multiples

不同延展倍數(shù)下氣體的吸附熱如圖12 所示，由圖可知，吸附過程為物理吸附（吸附熱均小于42 kJ/mol），且吸附熱變化不明顯。

圖12 不同延展倍數(shù)下氣體的吸附熱Fig.12 Adsorption heat of gas at different extension multiples

此外，由圖12 可知，在不同延展倍數(shù)下，煤更易吸附CO2氣體，相對于CH4，CO2氣體具有吸附優(yōu)勢。

4 結(jié) 論

1）隨氣體壓力的增加，氣體吸附量變化趨勢與Langmuir I 型方程相符合，壓力為5MPa 時CO2的吸附量已接近飽和，以此壓力注氣為宜。

2）溫度增加會抑制吸附，導(dǎo)致煤對CO2的最大吸附量降低，吸附熱也有所降低，以相對較低的溫度注氣為宜。

3）隨孔徑的增大，由于孔隙體積的增加，煤對氣體的總吸附量增大，對CO2的吸附量基本不變，對CH4的吸附量持續(xù)增加，孔徑從1 nm 增加到2 nm，CH4的吸附量增加最快。

4）煤芳香片層堆砌度的增加對煤吸附的氣體分子數(shù)影響較小，但會降低單位質(zhì)量煤對CH4和CO2的吸附量。

5）煤芳香片層延展度的增加會導(dǎo)致煤吸附的氣體分子數(shù)增加，但對單位質(zhì)量煤吸附的CH4、CO2量無明顯影響。

6）從吸附量和吸附熱2 個角度來看，CO2在CH4、CO2二元混合氣體競爭吸附過程中均處于優(yōu)勢地位。