海水珊瑚混凝土水分傳輸性能研究進(jìn)展

何旭HE Xu；潘書(shū)才PAN Shu-cai；司強(qiáng)SI Qiang；曹旻駿CAO Min-jun

（①常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院建工學(xué)院，常州 213164；②河海大學(xué)土木與交通學(xué)院，南京 210098）

0 引言

建設(shè)海洋強(qiáng)國(guó)已成為中國(guó)特色社會(huì)主義事業(yè)的重要組成部分。習(xí)近平總書(shū)記要求把海洋作為我國(guó)高質(zhì)量發(fā)展的戰(zhàn)略要地，“十四五”期間將大力協(xié)調(diào)推進(jìn)海洋資源保護(hù)與開(kāi)發(fā)[1]。隨著我國(guó)海洋開(kāi)發(fā)的推進(jìn)，南海已然開(kāi)啟大量島礁建設(shè)，并會(huì)有更多的近岸、離岸工程與填海造陸工程。

海洋開(kāi)發(fā)與島礁建設(shè)伴隨著大量的土建工程，必然需要大量砂石資源與淡水資源。珊瑚礁（砂）是南海島礁的主要構(gòu)成物，是一種特殊的巖土類(lèi)型，研究表明珊瑚礁（砂）可用于制備海工混凝土，海水更是用之不盡。用海水作為拌合水，珊瑚碎屑作為粗骨料，珊瑚砂作為細(xì)骨料，并采用海水養(yǎng)護(hù)的混凝土稱(chēng)之為海水珊瑚混凝土。這種混凝土不僅可以就地取材，節(jié)省材料成本與運(yùn)輸成本，并且建造的構(gòu)筑物具有較好的適應(yīng)海平面上升和海洋氣候變化的優(yōu)點(diǎn)[2]。上世紀(jì)90 年代海水珊瑚混凝土在西沙工程建設(shè)中得以初步應(yīng)用，最近幾年在南海島礁建設(shè)中得以推廣。因此海水珊瑚混凝土在南海島礁建設(shè)中具有非常好的應(yīng)用價(jià)值。

南海海域具有高鹽、高溫、高濕、以及溫度濕度晝夜循環(huán)的特點(diǎn)，加上海水珊瑚混凝土較好的滲透性，導(dǎo)致南海海域海水珊瑚混凝土耐久性問(wèn)題嚴(yán)重，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)剝落、崩解、裂縫等破壞（圖1），例如相對(duì)普通混凝土海水珊瑚混凝土具有較差的抗氯鹽侵蝕能力[3]。大多數(shù)耐久性問(wèn)題與水分在混凝土中的存在和傳輸密切相關(guān)，考慮到珊瑚特殊的孔隙結(jié)構(gòu)，以及海水、珊瑚骨料作為拌合材料帶入的大量可溶性鹽，海水珊瑚混凝土的水分傳輸性能與普通混凝土有較大區(qū)別。

圖1 南海島礁環(huán)境珊瑚混凝土破壞現(xiàn)狀[3]

海水珊瑚混凝土的應(yīng)用研究推進(jìn)了南海海洋資源開(kāi)發(fā)利用，符合國(guó)家社會(huì)、政治、資源、航運(yùn)和國(guó)防等多方面發(fā)展需求，同時(shí)減小了陸地不可再生砂石、淡水資源開(kāi)發(fā)引發(fā)的環(huán)境破壞和生態(tài)破壞，減少了離岸建設(shè)中建筑材料的運(yùn)輸成本與碳排放。因此海水珊瑚混凝土是綠色、環(huán)保、低碳的建筑材料，有利于國(guó)家“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的實(shí)施。水分傳輸性能是海水珊瑚混凝土能在南海海域安全應(yīng)用必須面對(duì)的問(wèn)題，是減小海水珊瑚混凝土耐久性問(wèn)題的理論基礎(chǔ)。因此海水珊瑚混凝土水分傳輸性能研究是海水珊瑚混凝土應(yīng)用必須解決的科學(xué)問(wèn)題。

1 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

1.1 海水珊瑚混凝土微觀結(jié)構(gòu)特征

珊瑚島礁主要由珊瑚砂組成，由于長(zhǎng)期浸泡在海水中，珊瑚砂含有與海水類(lèi)似的可溶鹽離子，主要有鈉離子、鎂離子、氯離子和硫酸根離子。珊瑚砂主要晶體晶型為文石、方解石和鎂方解石等碳酸鹽礦物，主要化學(xué)成分碳酸鈣含量達(dá)96%以上，高碳酸鈣含量的砂土一般質(zhì)地脆、強(qiáng)度低，珊瑚砂也具備這種顆粒強(qiáng)度低的特征，導(dǎo)致其具有一般石英砂所不具備的顆粒破碎特性[4]。

珊瑚砂具有結(jié)構(gòu)疏松多孔、體積質(zhì)量相對(duì)較小、易破碎且高壓縮等特點(diǎn)[5]。珊瑚混凝土的細(xì)觀結(jié)構(gòu)與普通混凝土不同，離子的傳輸路徑具有特殊性[6]。由珊瑚配制的混凝土水分傳輸通道除了水泥漿體外還有珊瑚骨料。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)（圖2），珊瑚砂多孔隙，且孔隙聯(lián)通性較好，因此珊瑚砂具有較高的孔隙率、較好的滲透性與吸水性，其1 小時(shí)的吸水率最高可達(dá)16%，最終吸水率可高達(dá)20%[9]。珊瑚混凝土水分的傳輸速率和滲透深度遠(yuǎn)大于普通混凝土，且珊瑚混凝土28 天的吸水率和干縮率都明顯大于普通混凝土，表明珊瑚混凝土更易受到干濕循環(huán)作用的影響[8]。目前，尚未發(fā)現(xiàn)珊瑚混凝土水分傳輸參數(shù)的測(cè)試數(shù)據(jù)。

圖2 SEM 觀測(cè)珊瑚砂微觀結(jié)構(gòu)[9]

珊瑚骨料具有“吸水-返水”的“微泵效應(yīng)”[10，11]：初期拌制混凝土?xí)r，珊瑚骨料的強(qiáng)吸水性可以避免拌和水在骨料附近聚集，而且水泥漿體會(huì)深入骨料表面的開(kāi)口孔隙，增強(qiáng)水泥漿體與珊瑚骨料之間的黏結(jié)性能[12]；早期養(yǎng)護(hù)階段，珊瑚骨料中的水分被重新釋放出來(lái)，進(jìn)一步促進(jìn)內(nèi)部水化反應(yīng)，繼而大大提高珊瑚混凝土的早期強(qiáng)度。珊瑚骨料表面粗糙、多孔、長(zhǎng)棒狀及“微泵效應(yīng)”使水泥基體與珊瑚骨料界面過(guò)渡區(qū)比普通混凝土更加致密，珊瑚混凝土與普通混凝土的孔隙差異主要發(fā)生在100nm 左右[13，14]。

由珊瑚砂配制的混凝土微觀特征與普通混凝土有較大差異，珊瑚骨料特殊的孔隙結(jié)構(gòu)為水分傳輸提供新的通道，這些均增加了海水珊瑚混凝土水分傳輸研究的難度與復(fù)雜性，有關(guān)海水珊瑚混凝土水分傳輸?shù)奈⒂^影響機(jī)理研究較為缺乏。

1.2 海水珊瑚混凝土的內(nèi)部鹽侵蝕作用

根據(jù)侵蝕鹽來(lái)源于拌合材料還是外部環(huán)境，可將鹽侵蝕作用分為內(nèi)部鹽侵蝕與外部鹽侵蝕。海水、珊瑚骨料攜帶可溶鹽離子對(duì)海水珊瑚混凝土產(chǎn)生內(nèi)部侵蝕作用?？紤]到珊瑚骨料所含可溶鹽離子與海水相似，海水珊瑚混凝土主要受到氯鹽、硫酸鹽的侵蝕作用，而陽(yáng)離子主要是鈉離子與鎂離子。

海水珊瑚混凝土較大的滲透性導(dǎo)致人們更多地關(guān)注外部鹽侵蝕作用，而忽視內(nèi)部鹽侵蝕作用。內(nèi)部鹽侵蝕通過(guò)可溶性無(wú)機(jī)鹽對(duì)水泥漿體的化學(xué)反應(yīng)或物理結(jié)晶改變混凝土的微觀結(jié)構(gòu)特征。海水、珊瑚骨料的可溶性無(wú)機(jī)鹽帶入混凝土的方式屬于內(nèi)摻型，在水化早期可溶性無(wú)機(jī)鹽可與漿體中的羥鈣石和水化鋁酸鈣反應(yīng)，生成不溶性產(chǎn)物填充在混凝土毛細(xì)孔和裂縫處，使基體更為致密[15]。

海水珊瑚混凝土的內(nèi)部鹽侵蝕作用沒(méi)有引起人們足夠的重視，與此類(lèi)似的是骨料中鐵硫化物氧化釋放的硫酸鹽引起的內(nèi)部硫酸鹽侵蝕作用[16-18]，該作用導(dǎo)致大量的鈣礬石生成引發(fā)混凝土膨脹、開(kāi)裂，從而影響混凝土的正常使用[19]，氧擴(kuò)散系數(shù)、巖相特征、骨料級(jí)配、環(huán)境濕度和硫化鐵含量等因素均是影響硫化鐵內(nèi)部侵蝕的主要原因[20]。

珊瑚砂屬于海砂的一種，混凝土中海砂攜帶的無(wú)機(jī)鹽是逐漸從顆粒內(nèi)部向附近漿體和孔隙液釋放，海水作為拌合水自帶的無(wú)機(jī)鹽在混凝土中分布則是相對(duì)均勻的[21]。因此混凝土中海砂附近漿體無(wú)機(jī)鹽的含量與距海砂顆粒距離有關(guān)，即由近及遠(yuǎn)不斷降低[22，23]，且該過(guò)程是長(zhǎng)期的[24]。海水海砂混凝土拌合時(shí)帶入的氯鹽會(huì)減小水泥漿體的孔隙率，且主要是減小100～300nm 的孔隙體積，100nm 以下孔隙含量反會(huì)隨氯離子含量的增加而遞增[25]。

有研究顯示混凝土的抗?jié)B性能只取決于混凝土本身的孔隙結(jié)構(gòu)，而與混凝土原材料是否含有氯離子無(wú)關(guān)[26]。但是內(nèi)部鹽侵蝕作用會(huì)明顯改變混凝土孔隙結(jié)構(gòu)，且這個(gè)過(guò)程是長(zhǎng)久的。因此內(nèi)部鹽侵蝕作用對(duì)海水珊瑚混凝土水分傳輸?shù)挠绊懯菑?fù)雜、間接且長(zhǎng)期的。

1.3 海水珊瑚混凝土水分傳輸模型

通常采用毛細(xì)吸水試驗(yàn)中的單位面積吸水率來(lái)評(píng)價(jià)混凝土的水分傳輸特征，并將其作為描述混凝土耐久性的一個(gè)重要指標(biāo)[27，28]，其中I 為單位橫截面面積累計(jì)吸水量，t為吸水時(shí)間。試驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)I-t0.5分布是非線性的，有學(xué)者認(rèn)為I-t0.5分布偏離直線是由于重力的影響[29]，但是Zaccardi 等[30]認(rèn)為這不太可能，因?yàn)樵诿?xì)水上升到接近平衡高度時(shí)重力的影響更加明顯，但是早在吸水24 小時(shí)這種偏差就開(kāi)始顯現(xiàn)，此時(shí)距毛細(xì)作用達(dá)到平衡還有很長(zhǎng)時(shí)間，Zaccardi 等[30]認(rèn)為吸水腫脹是混凝土I-t0.5分布偏離直線主要原因，關(guān)于水分傳輸I-t0.5分布非線性特征的原因仍然存在爭(zhēng)論。

規(guī)范ASTM C1585-2011[28]建議將I-t0.5曲線分為兩段進(jìn)行描述（圖3），兩段均采用線性函數(shù)擬合得到初始吸水率和第二吸水率，但是這種表示方式是不夠準(zhǔn)確且不方便的，不利于混凝土水分傳輸性能的數(shù)值預(yù)測(cè)。水分傳輸過(guò)程可以用FICK 第二定律描述，最常見(jiàn)的擴(kuò)散系數(shù)主要有兩種表現(xiàn)形式：冪形式與指數(shù)形式[31，32]。將這兩種表現(xiàn)形式擴(kuò)散系數(shù)帶入擴(kuò)散方程中，可以理論預(yù)測(cè)模擬混凝土的水分分布，但是這兩種理論模型均無(wú)法表征I-t0.5分布非線性特征[33，34]。海水珊瑚混凝土受到內(nèi)部鹽侵蝕作用導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)特征變化，進(jìn)一步影響混凝土吸水性能或水分傳輸性能，這種影響是跟隨內(nèi)部鹽侵蝕長(zhǎng)期作用而變化的，然而這兩種水分傳輸理論模型均無(wú)法表征內(nèi)部鹽侵蝕長(zhǎng)期作用的影響。

圖3 混凝土吸水測(cè)試的兩個(gè)吸水階段（ASTM C1585-2011[28]）

實(shí)測(cè)由海水、珊瑚砂、石子拌合而成混凝土的I 與t0.5的關(guān)系并不是線性的，反而I 與t0.25具有較好的線性關(guān)系[9]（圖4）。這一特征并不是海水珊瑚砂混凝土獨(dú)有的，對(duì)于吸水性能較差的混凝土也會(huì)出現(xiàn)這種特征[35-37]。目前針對(duì)這種非線性I-t0.5分布特征僅在試驗(yàn)中得以證實(shí)，缺乏相關(guān)水分傳輸模型的理論研究。

對(duì)于混凝土耐久性研究，準(zhǔn)確模擬水分傳輸是非常關(guān)鍵的理論前提。描述混凝土水分傳輸?shù)腎-t0.5分布具有非線性特征，且內(nèi)部鹽侵蝕作用導(dǎo)致海水珊瑚混凝土水分傳輸性能長(zhǎng)期變化，能夠同時(shí)兼顧以上兩種特征的海水珊瑚混凝土水分傳輸預(yù)測(cè)模型有待建立。

2 結(jié)論

海水珊瑚混凝土是符合國(guó)家“雙碳”政策的綠色、環(huán)保、低碳建筑材料，迎合國(guó)家南海海域社會(huì)、政治、經(jīng)濟(jì)和國(guó)防等多方面發(fā)展需求。針對(duì)南海海域海水珊瑚混凝土長(zhǎng)期應(yīng)用，水分傳輸性能研究是必須解決的科學(xué)問(wèn)題，是海水珊瑚混凝土安全應(yīng)用的基礎(chǔ)與保障。基于上述背景與相關(guān)調(diào)研，海水珊瑚混凝土水分傳輸性能研究存在下列問(wèn)題：

①海水珊瑚混凝土水分傳輸性能不同于普通混凝土，具有雙重水分傳輸通道，有關(guān)海水珊瑚混凝土水分傳輸?shù)奈⒂^影響機(jī)理研究較為缺乏。

②海水、珊瑚骨料作為拌合材料對(duì)混凝土的內(nèi)部鹽侵蝕作用會(huì)改變微觀結(jié)構(gòu)以及水分傳輸性能，這種改變是復(fù)雜、間接且長(zhǎng)期的，有關(guān)海水珊瑚混凝土水分傳輸性能的長(zhǎng)期微觀影響機(jī)理尚待研究。

③現(xiàn)有的混凝土水分傳輸理論模型沒(méi)有考慮水分傳輸I-t0.5分布的非線性特征，以及內(nèi)部鹽侵蝕作用的長(zhǎng)期影響，目前缺乏能夠同時(shí)兼顧以上兩種特征的海水珊瑚混凝土水分傳輸預(yù)測(cè)模型。