水體中微量有機(jī)物的高效富集與檢測(cè)技術(shù)探究

張廣宇

（銅川市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，陜西 銅川 727031）

引言

水是人類生命的源泉，然而目前在全球范圍內(nèi)，水體中微量有機(jī)物的污染問題已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。微量有機(jī)物包括各種有機(jī)污染物、藥物殘留、工業(yè)廢物和農(nóng)藥等，對(duì)水環(huán)境和人類健康構(gòu)成了潛在威脅。這些微量有機(jī)物的存在不僅可能對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)造成損害，還可能通過飲用水、食物鏈等途徑對(duì)人類產(chǎn)生潛在的危害。因此，對(duì)水體中微量有機(jī)物的高效富集與檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行研究具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 水體中微量有機(jī)物的高效富集技術(shù)

1.1 固相萃取（SPE）技術(shù)

1.1.1 原理和工作機(jī)制

SPE的核心是一種固定在固相吸附劑上的選擇性吸附材料，通常是固定在柱子或載體上，這些吸附材料可以根據(jù)待富集物質(zhì)的特性進(jìn)行選擇，以實(shí)現(xiàn)高度選擇性的富集。當(dāng)水樣經(jīng)過SPE柱時(shí)，待富集物質(zhì)會(huì)與吸附劑上的功能基團(tuán)相互作用，例如疏水相互作用、離子交換或親合作用，從而被固定在吸附劑上。一旦待富集物質(zhì)被吸附在吸附劑上，其余的物質(zhì)就可以通過洗脫過程被去除。由于在洗脫過程中，洗脫劑與吸附劑上的功能基團(tuán)之間的相互作用較弱，因而可以將待富集物質(zhì)有效地洗脫下來，并且完成洗脫后，待富集物質(zhì)將會(huì)以濃縮的形式被收集到容器中[1]。

SPE的工作機(jī)制是基于化學(xué)親和力和選擇性吸附，使其能夠高效地富集目標(biāo)有機(jī)物，同時(shí)去除干擾物質(zhì)。這種技術(shù)的選擇性取決于吸附劑的選擇以及樣品和洗脫劑的特性。通過調(diào)整吸附劑、樣品預(yù)處理和洗脫條件，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同類型微量有機(jī)物的高效富集。

1.1.2 應(yīng)用SPE的注意事項(xiàng)

首先，樣品的預(yù)處理是關(guān)鍵。在進(jìn)行SPE之前，樣品通常需要經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理步驟，如過濾、沉淀、離心或稀釋。樣品的預(yù)處理步驟應(yīng)根據(jù)樣品的性質(zhì)和分析要求進(jìn)行優(yōu)化，以確保準(zhǔn)確和可重復(fù)的結(jié)果。不適當(dāng)?shù)臉悠奉A(yù)處理可能導(dǎo)致雜質(zhì)進(jìn)入SPE柱，從而影響富集效率和結(jié)果的準(zhǔn)確性。其次，選擇合適的SPE柱和填料至關(guān)重要。不同的SPE柱和填料具有不同的化學(xué)性質(zhì)和吸附特性，因此應(yīng)根據(jù)目標(biāo)有機(jī)物的特性進(jìn)行選擇，以確保所選擇的SPE柱和填料與待測(cè)有機(jī)物能夠相互作用，從而實(shí)現(xiàn)有效地富集。同時(shí)，應(yīng)根據(jù)樣品矩陣的特性選擇合適的SPE柱和填料，以防止非特異性吸附。再次，應(yīng)控制樣品和溶劑的pH值。由于pH值可以顯著影響SPE的效率，在某些情況下，調(diào)整樣品和洗滌溶劑的pH值可以增強(qiáng)目標(biāo)有機(jī)物的吸附和解吸作用。因此，應(yīng)根據(jù)具體應(yīng)用需要調(diào)整pH值。最后，注意樣品和溶劑的體積。在SPE過程中，應(yīng)適度控制樣品和洗滌溶劑的體積，以避免SPE柱的過載或溢出[2]。

1.2 液液萃取技術(shù)

1.2.1 液液萃取技術(shù)的基本原理

液液萃取技術(shù)的基本原理涉及兩種不相溶的液體相，通常是一個(gè)有機(jī)溶劑和一個(gè)水性溶劑。液液萃取的基本原理如下：在液液萃取中，待分離的有機(jī)物通常存在于水性溶液中，而希望將其從水相中分離出來。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，引入一種有機(jī)溶劑，與目標(biāo)有機(jī)物具有較高的親和性，而與水性溶劑不相溶，從而形成分層。分層后有機(jī)溶劑通常位于上層，而水性溶劑位于下層，而目標(biāo)有機(jī)物會(huì)在兩個(gè)相界面之間分布。由于它在有機(jī)溶劑中的分布系數(shù)較高，目標(biāo)有機(jī)物會(huì)從水相中轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，這一過程遵循親和性分配的原則，即有機(jī)物在兩相中的分布受到與各相相互作用力的影響。通常，選擇合適的有機(jī)溶劑并調(diào)整pH值等條件可以增強(qiáng)有機(jī)物在有機(jī)相中的分布。一旦目標(biāo)有機(jī)物被從水相中轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，就可以通過分離兩種不相溶的液體相來獲得有機(jī)相，其中包含了目標(biāo)有機(jī)物。這種分離過程可以通過離心、抽取或簡(jiǎn)單地分離兩個(gè)相來完成。

液液萃取的原理依賴于分布系數(shù)、分配平衡和相互作用力等因素。選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑和調(diào)整操作條件是實(shí)現(xiàn)有效液液萃取的關(guān)鍵。這一技術(shù)在化學(xué)分析、制藥、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，可用于富集、分離和提取各種有機(jī)物，以實(shí)現(xiàn)其定性和定量分析。

1.2.2 應(yīng)用液液萃取技術(shù)的注意事項(xiàng)

首先，選擇合適的有機(jī)溶劑至關(guān)重要。有機(jī)溶劑的選擇應(yīng)基于待分離有機(jī)物的性質(zhì)，如極性、疏水性等，以確保有機(jī)溶劑與目標(biāo)有機(jī)物具有足夠的相互作用力，從而實(shí)現(xiàn)有效的富集和提取。此外，有機(jī)溶劑應(yīng)具有適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性，以便在分離后易于去除。其次，應(yīng)調(diào)整pH值和離子強(qiáng)度。pH值和離子強(qiáng)度可以顯著影響液液萃取的效率。某些有機(jī)物在不同的pH值條件下具有不同的電荷狀態(tài)，因此可以通過調(diào)整pH值來控制其在水相和有機(jī)相之間的分配。此外，通過添加鹽類或調(diào)整離子強(qiáng)度，可以改善液液分配的平衡，增強(qiáng)有機(jī)物在有機(jī)相中的分配。再次，避免有機(jī)溶劑殘留。在液液萃取結(jié)束后，必須要確保有機(jī)溶劑已經(jīng)從目標(biāo)有機(jī)物中被徹底去除，因?yàn)闅埩舻挠袡C(jī)溶劑可能會(huì)影響后續(xù)的分析結(jié)果，尤其是在質(zhì)譜分析等敏感技術(shù)中，通?？梢允褂谜舭l(fā)或氮?dú)獯祾叩确椒ㄈコ袡C(jī)溶劑。最后，控制溶劑體積和混合程度。在液液萃取中，有機(jī)溶劑的體積和混合程度可以影響分配平衡的達(dá)成。過大的溶劑體積可能導(dǎo)致分配不均勻，而溶劑體積不足的混合則可能減慢分配過程。因此，工作人員在操作時(shí)需要根據(jù)樣品和有機(jī)溶劑的特性來優(yōu)化這些參數(shù)。

1.3 分子印跡聚合物（MIPs）技術(shù)

1.3.1 MIPs的制備和特性

分子印跡聚合物（MIPs）是一種特殊類型的聚合物，具有高度的分子選擇性，常用于微量有機(jī)物的富集和檢測(cè)。首先，MIPs的制備始于選擇性分子的模板，這是待測(cè)有機(jī)物的分子。首先，在一個(gè)反應(yīng)體系中，將模板分子與一種或多種功能單體（通常是含有雙鍵或官能團(tuán)的單體）和交聯(lián)劑混合，形成一種反應(yīng)混合物。功能單體通過化學(xué)鍵與模板分子的相互作用，在分子模板周圍形成了特定的空間排布。接著，添加引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)，使功能單體和交聯(lián)劑形成高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。一旦聚合完成，模板分子被從MIPs中洗脫或釋放，留下具有與模板分子形狀和功能互補(bǔ)性的孔洞結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)能夠高度選擇性地與目標(biāo)有機(jī)物相互作用。其次，MIPs具有一些顯著特性，使其成為微量有機(jī)物檢測(cè)的有力工具。首先，具有高度的分子選擇性，可以特異性地識(shí)別和富集目標(biāo)有機(jī)物，即使在復(fù)雜的樣品矩陣中也能保持其選擇性。其次，MIPs具有良好的穩(wěn)定性和可再生性，可以多次使用而不失去其性能。同時(shí)，其在微量有機(jī)物的富集中具有高效性和靈敏度，通常可用于檢測(cè)濃度較低的樣品。

1.3.2 MIPs在微量有機(jī)物富集中的潛力

分子印跡聚合物（MIPs）技術(shù)在微量有機(jī)物富集領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力，主要得益于其高度的選擇性和可定制性。首先，MIPs具有卓越的選擇性。由于MIPs是根據(jù)特定分子的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行設(shè)計(jì)和制備的，可以特異性地識(shí)別和富集目標(biāo)有機(jī)物，既使在復(fù)雜的樣品基質(zhì)中也能夠提供卓越的選擇性。這意味著MIPs可以用于從復(fù)雜樣品中高效地去除干擾物質(zhì)，從而提高了微量有機(jī)物的富集效率。其次，MIPs具有良好的穩(wěn)定性和再生性。一旦制備完成，MIPs材料通常具有長(zhǎng)期的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，可以多次使用而不損失其選擇性和富集能力，因而減少了材料的浪費(fèi)，降低了成本，同時(shí)也有助于環(huán)境保護(hù)。再次，MIPs可以根據(jù)不同的目標(biāo)有機(jī)物進(jìn)行定制制備。通過選擇適當(dāng)?shù)墓δ軉误w和模板分子，可以設(shè)計(jì)和制備具有不同選擇性的MIPs材料，以滿足不同的分析需求。這種可定制性使MIPs廣泛地應(yīng)用于微量有機(jī)物的富集，包括藥物分析、食品檢測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。最后，MIPs還具有廣泛的適用性，其可以以各種形式存在，包括粉末、顆粒、薄膜等，并與不同的富集和分析方法結(jié)合使用，如固相萃取、色譜分析等[3]。

2 水體中微量有機(jī)物的高效檢測(cè)技術(shù)

2.1 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）技術(shù)

2.1.1 基本原理

LC-MS的工作基于兩個(gè)主要部分：液相色譜（LC）和質(zhì)譜（MS）。首先，在LC部分，樣品溶液被引入液相色譜系統(tǒng)，其中包括一個(gè)填充有固定相的色譜柱。樣品通過色譜柱時(shí)，不同化合物根據(jù)其與固定相的相互作用力差異被分離。這個(gè)分離過程是基于化合物的極性、大小、電荷等性質(zhì)進(jìn)行選擇性分離。其次，分離后的化合物進(jìn)入質(zhì)譜部分。在MS中，分離的分子被離子化，通常使用電噴霧離子源或其他類型的離子源，產(chǎn)生帶電荷的離子，然后進(jìn)入質(zhì)譜分析器。在分析器中，離子根據(jù)其質(zhì)荷比（m/z）進(jìn)行質(zhì)譜分析，并生成質(zhì)譜圖譜。

2.1.2 操作流程

首先是樣品制備，對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，如提取、濃縮和凈化，以確保樣品中的目標(biāo)有機(jī)物得到充分富集和凈化。其次是液相色譜分離（LC）。樣品溶液被引入液相色譜柱，其中的化合物會(huì)根據(jù)其親和性和相互作用與柱中的填料分離。分離過程使用梯度洗脫，使不同化合物以不同速度通過柱子。再次是質(zhì)譜分析（MS），從液相色譜柱中出來的化合物進(jìn)入質(zhì)譜儀器，其中最常見的是質(zhì)譜（MS）或質(zhì)譜/質(zhì)譜（MS/MS）。在質(zhì)譜中，化合物被離子化并分為不同的質(zhì)荷比（m/z），并且可以生成質(zhì)譜圖。最后是數(shù)據(jù)處理，質(zhì)譜儀器生成的數(shù)據(jù)通常包括質(zhì)譜圖和保留時(shí)間信息[4]。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)

2.2.1 基本原理

在GC部分，樣品中的化合物首先被注入氣相色譜儀器中。在色譜柱內(nèi)，樣品成分被分離成獨(dú)立的峰，根據(jù)樣品在色譜柱中的相互作用力差異，通常是指化合物的揮發(fā)性和相對(duì)親和性差異，這個(gè)分離過程稱為氣相色譜分析，通常涉及一個(gè)具有固定相的柱，載氣（通常是惰性氣體，如氮?dú)饣蚝猓⒒衔锿苿?dòng)并通過柱子。在MS部分，分離后的化合物進(jìn)入質(zhì)譜分析器被離子化，通常使用電子轟擊（EI）或化學(xué)離子化（CI）等方法，形成帶電離子。然后，離子根據(jù)其質(zhì)荷比（m/z）進(jìn)行質(zhì)譜分析。

2.2.2 操作流程

首先，樣品需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，包括提取、濃縮和凈化，以獲得目標(biāo)有機(jī)物的高純度樣品。其次，樣品溶液被注入氣相色譜儀，其中包含氣相色譜柱。在柱中，化合物會(huì)根據(jù)其相互作用和親和性以不同速度進(jìn)行分離。這種分離過程稱為色譜分離，其結(jié)果是各種化合物按照不同的保留時(shí)間出現(xiàn)在色譜圖上。再次，從氣相色譜柱中出來的化合物進(jìn)入質(zhì)譜儀器，通常是質(zhì)譜（MS）或質(zhì)譜/質(zhì)譜（MS/MS）。在質(zhì)譜中，化合物被離子化，通常使用電子撞擊或化學(xué)電離方法，生成帶電離子。然后，這些離子根據(jù)其質(zhì)荷比（m/z）進(jìn)行質(zhì)譜分析，生成質(zhì)譜圖。最后，生成的質(zhì)譜圖包含質(zhì)子信號(hào)的強(qiáng)度和質(zhì)荷比，可以通過計(jì)算機(jī)軟件進(jìn)行處理和解釋。這些數(shù)據(jù)用于鑒定和定量樣品中的有機(jī)化合物。

2.3 光譜學(xué)方法

2.3.1 紫外-可見光譜

在紫外-可見光譜中，一束可見光和紫外光通過待測(cè)樣品，光經(jīng)樣品后，檢測(cè)器測(cè)量出樣品吸收或透射的光強(qiáng)。根據(jù)不同化合物對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度，可以獲得樣品的吸收光譜。紫外-可見光譜的原理是基于分子內(nèi)的電子躍遷，當(dāng)分子吸收特定波長(zhǎng)的光子能量時(shí)，電子躍遷到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生吸收峰。這些吸收峰的位置和強(qiáng)度可以提供關(guān)于分子結(jié)構(gòu)和濃度的信息。

紫外光譜通常涵蓋200～400 nm的波長(zhǎng)范圍，而可見光譜則涵蓋400～750 nm的波長(zhǎng)范圍。不同的有機(jī)化合物具有不同的吸收特性，因此紫外-可見光譜可以用于鑒定和定量微量有機(jī)物。例如，在制藥領(lǐng)域，藥物分子通常在紫外光區(qū)域具有特定的吸收峰，因而可以用于藥物含量的測(cè)定。在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，紫外-可見光譜也常用于檢測(cè)水中的有機(jī)物污染物，如有機(jī)溶解物和色素等。

紫外-可見光譜的優(yōu)點(diǎn)包括非破壞性、快速、簡(jiǎn)便，可以適用于多種樣品類型。然而該方法的應(yīng)用通常受到樣品復(fù)雜性和濃度范圍的限制，所以對(duì)于微量有機(jī)物的檢測(cè)，需要高靈敏度和高分辨率的光譜儀器。

2.3.2 熒光光譜

熒光光譜的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，特別適用于微量有機(jī)物的檢測(cè)。熒光光譜的高選擇性和極高的靈敏度使其在生物化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品科學(xué)中得到了廣泛應(yīng)用。例如，在生物學(xué)研究中，熒光標(biāo)記的分子（如熒光標(biāo)記的抗體或核酸探針）可用于檢測(cè)和定量生物分子，如蛋白質(zhì)、DNA和RNA。在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，熒光探針和染料可以用于檢測(cè)水中、土壤中的污染物以及大氣中的有機(jī)化合物。此外，熒光光譜還在藥物研究和制藥工業(yè)中扮演重要角色，可用于藥物的分析、藥物相互作用的研究以及藥物的藥代動(dòng)力學(xué)研究。在食品科學(xué)中，熒光光譜也可以用于檢測(cè)食品中的添加劑、色素等，從而控制食品質(zhì)量。

2.3.3 紅外光譜

紅外光譜在微量有機(jī)物的檢測(cè)中具有廣泛地應(yīng)用，可用于分析液體、氣體和固體樣品中的有機(jī)化合物，通常覆蓋了從4 000～400 cm-1的波數(shù)范圍。在制藥工業(yè)中，紅外光譜可用于檢測(cè)藥品的質(zhì)量和成分，包括藥物、藥物配方和藥物中的雜質(zhì)等。在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，紅外光譜可用于檢測(cè)大氣中的有機(jī)污染物、土壤中的有機(jī)物和水中的微量有機(jī)化合物等。紅外光譜還在化學(xué)合成、材料科學(xué)和食品科學(xué)中得到了廣泛應(yīng)用。例如，在化學(xué)合成中，可用于跟蹤反應(yīng)進(jìn)程、鑒定中間體和檢測(cè)產(chǎn)物。在材料科學(xué)中，紅外光譜可用于分析材料的組成和性質(zhì)，如聚合物、涂層和表面修飾等。在食品科學(xué)中，紅外光譜被用于檢測(cè)食品中的脂肪、蛋白質(zhì)、糖類等成分，以及食品質(zhì)量的控制和認(rèn)證[5]。

3 結(jié)語

綜上所述，水體中微量有機(jī)物的高效富集與檢測(cè)技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中發(fā)揮著重要作用。未來技術(shù)人員應(yīng)繼續(xù)致力于相關(guān)技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用，以應(yīng)對(duì)不斷增加的水污染挑戰(zhàn)，確保清潔、安全的水資源可供未來世代使用。只有通過科學(xué)方法和創(chuàng)新技術(shù)，才能夠有效實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的水資源管理和環(huán)境保護(hù)目標(biāo)[6]，滿足可持續(xù)發(fā)展的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)模式。