基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光的計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

魏玉玲

（南京郵電大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023）

0 引 言

聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）［1-3］在溶液中不發(fā)光或者發(fā)光很弱，而在固態(tài)或聚集狀態(tài)下發(fā)光增強(qiáng)。在材料制備實(shí)驗(yàn)課中學(xué)生可以觀察到明顯的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但對其發(fā)光機(jī)理卻知之甚少，學(xué)生期望能進(jìn)一步探索研究其發(fā)光機(jī)理。本實(shí)驗(yàn)選取5，5′-雙（2，2-二苯基乙烯基）聯(lián)噻吩（BDPV2T）［4］為研究對象，其主鏈?zhǔn)蔷哂笑?共軛結(jié)構(gòu)的噻吩苯環(huán)結(jié)構(gòu)，兩端連有AIE 特征基團(tuán)，分子結(jié)構(gòu)簡單計(jì)算量小，適合開展實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

本文以AIE 材料的分子運(yùn)動受限機(jī)理（RIM）為例，設(shè)計(jì)一個(gè)計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)，為材料類專業(yè)本科生提供一個(gè)認(rèn)識和學(xué)習(xí)計(jì)算化學(xué)的方式。提升學(xué)生在光電功能材料設(shè)計(jì)、開發(fā)方面的能力，加深學(xué)生對相關(guān)知識和基本理論的理解，掌握計(jì)算化學(xué)基本方法并遷移至不同場景應(yīng)用。

1 計(jì)算理論與方法

1.1 計(jì)算軟件

本課程所用計(jì)算軟件主要有Gaussian、MOMAP，其中幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算使用Gaussian 進(jìn)行［5］，速率計(jì)算和正則模式分解使用MOMAP軟件［6］計(jì)算。

Gaussian軟件是目前應(yīng)用最廣泛的一款計(jì)算化學(xué)軟件，能夠適配不同規(guī)格的計(jì)算級別。可以執(zhí)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、振動分析、吸收發(fā)射光譜等一系列計(jì)算任務(wù)。

MOMAP（分子材料性質(zhì)預(yù)測軟件）是由清華大學(xué)帥志剛教授課題組、中國科學(xué)院化學(xué)研究所有機(jī)固體實(shí)驗(yàn)室理論組和鴻之微科技（上海）股份有限公司聯(lián)合研發(fā)的一套研究多原子分子光譜、輻射和無輻射過程的軟件包。該軟件操作簡便，導(dǎo)入相應(yīng)軟件后，修改相應(yīng).inp文件即可計(jì)算，適合本科生和研究生教學(xué)。

兩個(gè)軟件的配合使用不僅可以使學(xué)生鍛煉實(shí)際操作能力，更有助于學(xué)生從理論層面理解化學(xué)現(xiàn)象，加深知識的理解和應(yīng)用，為學(xué)生產(chǎn)生知識的遷移提供幫助。

1.2 密度泛函和含時(shí)密度泛函理論

密度泛函理論（DFT）提供了一個(gè)精確的理論框架，基態(tài)能量以電子密度作為變分函數(shù)來求解，通過計(jì)算多體系波函數(shù)產(chǎn)生可直接觀測的量。Hohenberg等［7］證明了靜態(tài)多電子系統(tǒng)的所有可觀測性質(zhì)可以從單體基態(tài)密度中提取，為DFT 提供了堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。

含時(shí)密度泛函理論（TD-DFT）是對多體系非相對論時(shí)間相關(guān)量子力學(xué)的一種嚴(yán)格重構(gòu)，中心定理是Runge-Gross定理。TD-DFT可以實(shí)現(xiàn)計(jì)算負(fù)荷與精度的良好平衡，因此成為目前最準(zhǔn)確和可靠的預(yù)測固體物理、化學(xué)和生物物理學(xué)激發(fā)態(tài)性質(zhì)的工具之一［8］。

目前絕大多數(shù)量化軟件都支持含時(shí)密度泛函理論，而由于TD-DFT 計(jì)算精度受泛函、基組、環(huán)境等影響，因此實(shí)際計(jì)算過程中需要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的計(jì)算級別。

1.3 溶劑模型與ONIOM模型

考慮到環(huán)境對分子的耦合作用，本工作分別采用PCM溶劑模型和ONIOM模型中的QM/MM方法來模擬分子在溶液和晶體中的環(huán)境影響。

隱式溶劑模型把溶劑環(huán)境當(dāng)作具有固定介電常數(shù)的連續(xù)介質(zhì)［9］，目前應(yīng)用最廣的就是極化連續(xù)溶劑模型（PCM），可以使用Gaussian 中的SCRF 關(guān)鍵詞來實(shí)現(xiàn)［10-11］。

在研究聚集體激發(fā)態(tài)過程中，單純使用量子力學(xué)（QM）或者分子力學(xué)（MM）都不能夠滿足需求。量子力學(xué)/分子力學(xué)組合（QM/MM）方法是Warshel 等［12］在20 世紀(jì)70 年代提出，兩者因此在2013 年獲得諾貝爾獎(jiǎng)［13］。本文使用Gaussian 程序中的ONIOM 模型［14］，在QM程序中引入MM的計(jì)算。

1.4 激發(fā)態(tài)衰減理論

圖1 為簡化的雅布隆斯基能級圖，幾乎包括分子的所有基本光物理過程。光吸收過程用橙色的直線箭頭表示，基態(tài)到第一單重激發(fā)態(tài)的吸收躍遷為S0 →S1。綠色直箭頭表示熒光，為釋放光子的輻射過程。熒光過程對應(yīng)圖中的S1→S0，根據(jù)躍遷規(guī)則，單重態(tài)到單重態(tài)的多重度不發(fā)生改變，躍遷允許，因此輻射速率kr一般比較大（（107～109）s-1）。

圖1 光致發(fā)光的雅布隆斯基能級圖（粗水平線表示各個(gè)電子態(tài)能量的最小值，水平細(xì)線表示振動能級）

無輻射躍遷過程包括無輻射耗散、系間竄越（ISC）和反系間竄越（RISC）。其中無輻射過程是指分子通過無輻射馳豫方式耗散能量，對應(yīng)圖中的內(nèi)轉(zhuǎn)換、無輻射和電子態(tài)內(nèi)的振動弛豫過程。根據(jù)激發(fā)態(tài)衰減理論，輻射過程與無輻射過程的競爭決定了一個(gè)分子是否發(fā)光。

以第一單重激發(fā)態(tài)的衰減過程為例，熒光輻射速率kr、S1-S0的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率kIC、S1～T1的系間竄越速率（kISC），3 個(gè)過程互相競爭。對于熒光分子，由于π-π*躍遷的自旋軌道耦合非常小，可以忽略kISC，因此熒光量子產(chǎn)率就可以表示為輻射速率與能量衰減總速率的比值［15］：

1.5 輻射速率與無輻射速率計(jì)算

為使計(jì)算結(jié)果更加精確，本文使用MOMAP 軟件計(jì)算激發(fā)態(tài)衰減速率。

（1）熒光速率。輻射速率計(jì)算公式根據(jù)愛因斯坦自發(fā)輻射方程得到：

其中：Evert為垂直激發(fā)能；f為振子強(qiáng)度?？紤]電子態(tài)與振動多能級的耦合和溫度效應(yīng)kr的單位是s-1。

（2）內(nèi)轉(zhuǎn)換速率。對于無輻射衰減，應(yīng)用二階微擾近似，將較小的二階項(xiàng)?2Φi/?忽略后，利用Condon近似并對δ函數(shù)進(jìn)行傅里葉變換后，得到kIC的表達(dá)式［16-17］：

2 結(jié)果處理與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)電子結(jié)構(gòu)理論，激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)變化影響電子分布。為了討論溶液狀態(tài)和晶體狀態(tài)對分子結(jié)構(gòu)的影響，分別使用PCM 溶劑模型和ONIOM 模型優(yōu)化了基態(tài)S0和第一單重激發(fā)態(tài)S1的結(jié)構(gòu)，并定義了基態(tài)-激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)變化最大的4 個(gè)二面角（見圖2）。

圖2 分子結(jié)構(gòu)及二面角定義

不論是在溶液中還是晶體模型中，對比優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)基態(tài)到激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)馳豫最大的部分均為二面角θ3（ΔS1-S0=20.2°）。但比較溶液和晶體，在晶體中θ3的變化只有3.96°（ΔS1-S0=3.96°）。很明顯二面角的轉(zhuǎn)動在晶體模型中被顯著抑制（見表1）。

表1 在溶液和晶體中優(yōu)化后二面角（θ1 ～θ4）的變化

2.2 吸收光譜分析

考慮到聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子的結(jié)構(gòu)具有柔性，也為了進(jìn)一步驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的可靠性，把使用ONIOM模型計(jì)算得到的吸收發(fā)射波長（見圖3）與實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)λabs（450 nm）、λemi（533 nm）做對比。

圖3 采用ONIOM模型計(jì)算得到的吸收發(fā)射波長

計(jì)算得到的吸收發(fā)射波長與實(shí)驗(yàn)測得的吸收發(fā)射波長相差僅有3 nm，在誤差允許范圍內(nèi)。計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有良好的對應(yīng)，表明選用ONIOM模型和計(jì)算結(jié)果的可靠性。

2.3 波函數(shù)分析

根據(jù)電子結(jié)構(gòu)理論，結(jié)構(gòu)變化影響電子云分布。在圖4 中分別展示了用PCM溶劑模型與ONIOM溶劑模型計(jì)算得到的HOMO、LUMO軌道能量、電子云分布及其能級差、振子強(qiáng)度。電子激發(fā)態(tài)顯示出明顯的ππ*特征，與溶液中相比，在晶體中分子的電子云在側(cè)鏈苯環(huán)上幾乎沒有分布，表明整體的電子云分布更加局域，HOMO-LUMO 之間的能級差增大，發(fā)射波長藍(lán)移。

圖4 溶液（左）和晶體（右）中的HOMO-LUMO電子云分布及垂直發(fā)射能和振子強(qiáng)度

2.4 正則模式分析

無輻射過程是指分子通過無輻射馳豫方式耗散能量，對應(yīng)圖中的內(nèi)轉(zhuǎn)換、無輻射和電子態(tài)內(nèi)的振動弛豫過程。根據(jù)激發(fā)態(tài)衰減理論，輻射過程與無輻射過程的競爭決定了一個(gè)分子是否發(fā)光。

本文討論影響無輻射衰減的兩個(gè)主要因素，分別是黃-昆（HR）因子和重組能。圖5 顯示振動對HR因子的影響主要集中在低頻區(qū)（0 ～100 cm-1），溶液中最高的貢獻(xiàn)來自頻率為29.93 cm-1的中心噻吩環(huán)的轉(zhuǎn)動（HR=10.86），而在晶體中這一振動被抑制（HR=0.66），HR因子降低了93.92%。

圖5 HR因子對正則模式頻率的分解

對重組能的影響主要集中在高頻（1 500 ～1 750 cm-1）和低頻區(qū)（0 ～250 cm-1）。溶液中高頻區(qū)貢獻(xiàn)主要來自1 557.68 cm-1的C—H鍵角的剪切振動，在晶體中這種振動模式分別被抑制，兩者的重組能從溶液中502.05 cm-1減小至晶體中的154.30 cm-1降低了3.3 倍（見圖6）。低頻區(qū)貢獻(xiàn)主要來自29.93 cm-1的中央噻吩環(huán)的轉(zhuǎn)動（RE =325.2 cm-1）以及83.16 cm-1側(cè)鏈苯環(huán)的轉(zhuǎn)動（RE =282.57 cm-1），在晶體中這兩種振動模式對重組能的貢獻(xiàn)分別為25.26 和9.17 cm-1，即，從溶液到晶體，這兩種振動模式的重組能分別降低了92.23%和96.75%。在PCM溶劑模型中計(jì)算得到的總重組能為683 meV，而在ONIOM晶體模型中計(jì)算得到的總重組能為403 meV，表明晶體環(huán)境可以有效降低體系重組能。

圖6 重組能對正則模式頻率的分解

總體看來，相比較于溶液環(huán)境，在晶體環(huán)境中重組能和HR 因子均有大幅的降低，總重組能降低了279 meV，降低了40.8%。

2.5 速率過程分析

基于基態(tài)激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)和振動頻率，通過熱振動關(guān)聯(lián)函數(shù)方法計(jì)算了熒光輻射和無輻射的速率，見表2。結(jié)果表明，溶液和晶體中輻射速率相當(dāng)?shù)珶o輻射速率降低了4 個(gè)數(shù)量級，導(dǎo)致晶體中的熒光量子產(chǎn)率比溶液中增大了2 個(gè)數(shù)量級。為了評估計(jì)算結(jié)果的合理性，把影響輻射速率的因素振子強(qiáng)度、躍遷偶極矩、絕熱能級差如表3 所示。

表2 垂直能級、振子強(qiáng)度、電躍遷偶極矩和S1 態(tài)軌道貢獻(xiàn)

表3 計(jì)算得到的輻射速率、無輻射速率、熒光量子產(chǎn)率和熒光壽命

與溶液相比，晶體中的振子強(qiáng)度和躍遷偶極矩均降低，但絕熱能級差增大，根據(jù)愛因斯坦自發(fā)輻射方程，輻射速率雖有增大，但不明顯。晶體中的熒光量子產(chǎn)率比溶液高出接近3 個(gè)數(shù)量級，主要原因是晶體中分子的無輻射耗散被顯著抑制。溶液中的無輻射速率是2.399 0 × 1012s-1，而在晶體中無輻射速率為6.420 2 ×107s-1，降低了接近5 個(gè)數(shù)量級，這與上節(jié)分析的重組能和HR因子的降低相印證。

綜上所述，晶體環(huán)境可以有效抑制AIE 分子中轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動和部分鍵角的振動，減小HR因子和重組能，大大降低分子的無輻射耗散速率，從而實(shí)現(xiàn)從溶液到晶體的發(fā)光增強(qiáng)。

3 融合課程思政建設(shè)

聚集誘導(dǎo)發(fā)光理論作為中國科學(xué)家首次提出并逐步發(fā)展成熟的科學(xué)理論具有很強(qiáng)的思政教育意義。唐本忠院士在科學(xué)研究中提出了“Together We Shine，United We Soar！”的合作理念，團(tuán)結(jié)了一批優(yōu)秀頂尖人才，使得中國在聚集誘導(dǎo)發(fā)光領(lǐng)域處于全世界領(lǐng)先地位。鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院把AIE 理論作為課程思政元素引入本科教學(xué)，并取得了良好的效果［18］。本實(shí)驗(yàn)以一種AIE材料為例，從理論計(jì)算的角度出發(fā)設(shè)計(jì)了一個(gè)計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)課，第一次把理論計(jì)算與AIE 結(jié)合起來用于實(shí)驗(yàn)教學(xué)。通過該實(shí)驗(yàn)課讓學(xué)生初步理解AIE材料發(fā)光的理論機(jī)理，向?qū)W生傳遞“見人所未見，思人所未思”的科研理念，幫助學(xué)生樹立遠(yuǎn)大理想，立志科研報(bào)國。

4 結(jié) 語

本文基于一種聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料，以計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)為抓手，對限制分子內(nèi)振動機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的探索。研究表明晶體環(huán)境能有效限制聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子中轉(zhuǎn)子的振動，降低無輻射耗散，提高熒光量子產(chǎn)率。本文以此設(shè)計(jì)了一個(gè)計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)課，促進(jìn)學(xué)生對聚集誘導(dǎo)發(fā)光的理論機(jī)理進(jìn)行深入理解和掌握，充分調(diào)動學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性，提升理論計(jì)算實(shí)驗(yàn)教學(xué)的魅力。該實(shí)驗(yàn)把理論和實(shí)踐進(jìn)行結(jié)合，增強(qiáng)了計(jì)算化學(xué)和材料學(xué)的交叉融合，有利于培養(yǎng)學(xué)生綜合素質(zhì)，同時(shí)拓寬學(xué)生科研視野、提升學(xué)生動手實(shí)踐水平。