中空纖維膜結(jié)構(gòu)的電化學(xué)檢測(cè)裝置設(shè)計(jì)

姚 蕾， 徐蕭劍， 龍子祎， 陳云峰， 陳 喆， 盧 琪

（1.武漢工程大學(xué)a.電氣信息學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院；c.等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430205；2.南洋理工大學(xué)新加坡膜技術(shù)中心，新加坡 637141）

0 引 言

作為新興的多學(xué)科交叉技術(shù)，膜分離技術(shù)具有節(jié)能、幾乎無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，因此在飲用水凈化、工業(yè)水處理等領(lǐng)域［1-3］有極其重要的價(jià)值。膜是一種具有選擇性分離功能的材料。通過(guò)膜的選擇性分離對(duì)不同組分的進(jìn)料液進(jìn)行分離、提純和濃縮的過(guò)程稱為膜分離。膜可在分子尺度上分離，此過(guò)程為物理過(guò)程，無(wú)相變，無(wú)添加劑。根據(jù)膜構(gòu)件的不同，可分為平板膜、卷式膜、管式膜［4-6］。中空纖維膜作為一種類纖維狀結(jié)構(gòu)的管式膜，相對(duì)于平板膜，具有更大的比表面積、更高的可填充密度、高通量以及高抗污染等優(yōu)點(diǎn)［7-9］，是近年來(lái)膜技術(shù)領(lǐng)域的重要研究方向。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)中空纖維膜結(jié)構(gòu)的檢測(cè)還是傳統(tǒng)的表征手段，如掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡等。此類檢測(cè)方法雖然可以得到較為清晰的微觀結(jié)構(gòu)形貌，但是也有諸多缺點(diǎn)，如：測(cè)試樣品不可回收，測(cè)試費(fèi)用昂貴，非導(dǎo)體表面需進(jìn)行噴金處理，測(cè)試需真空環(huán)境等。電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）作為一種重要的非侵入性表征技術(shù)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于腐蝕控制與預(yù)防、半導(dǎo)體界面檢測(cè)等領(lǐng)域［10］，同時(shí)也逐漸用于膜結(jié)構(gòu)［11］、膜性能［12］和膜污染［13］研究等，具有成本低、速度快、操作簡(jiǎn)單、可在線監(jiān)測(cè)等優(yōu)勢(shì)。目前EIS 對(duì)于膜結(jié)構(gòu)的研究主要集中在平板膜，如Bannwarth 等［14］利用EIS方法設(shè)計(jì)了中空纖維膜的檢測(cè)裝置，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚丙烯中空纖維膜的膜污染檢測(cè)，但該檢測(cè)裝置較為復(fù)雜且對(duì)測(cè)試環(huán)境要求較高。因此，設(shè)計(jì)一個(gè)簡(jiǎn)易可行的EIS中空纖維膜檢測(cè)裝置是本文的核心。

以中空纖維膜為研究對(duì)象，制備了不同改性的中空纖維膜，分析其構(gòu)成。基于電化學(xué)相關(guān)原理，通過(guò)自主設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)易檢測(cè)裝置對(duì)中空纖維膜進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，獲得該樣品的電化學(xué)信息，進(jìn)而得到其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)特性。最后，驗(yàn)證了該中空纖維膜電化學(xué)檢測(cè)裝置的有效性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

（1）試劑。聚醚砜（PES），Solvay 公司；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚乙二醇200（PEG）、甘油（純度85%），默克化工公司；丙酮、氯化鉀（KCl），國(guó)藥集團(tuán)；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、正己烷、均苯三甲酰氯（TMC）、間苯二胺（MPD），Sigma公司。

1.2 中空纖維膜的制備

PES中空纖維膜和聚酰胺修飾的中空纖維膜的制備參照文獻(xiàn)［15］。

PES中空纖維膜（PES-HF）的制備過(guò)程為：將具有造孔劑的PES 粉末溶解到NMP 中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24 %的聚合物鑄膜液。造孔劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0 %的PEG。將鑄膜液加熱、攪拌以獲得均勻的溶液，并在制備前脫氣。采用干噴濕法紡絲工藝制備PES 中空纖維膜。在室溫下用齒輪泵將鑄膜液通過(guò)噴絲頭擠出到水凝固浴中，然后用滾筒收集生成的中空纖維膜基膜，并在水中儲(chǔ)存2 d以去除所有殘留溶劑。

聚酰胺修飾的中空纖維膜（TFC-HF）的制備過(guò)程為：將PES基底浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0 %的MPD水溶液中，去除內(nèi)表面多余的MPD 溶液后，泵入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15 %的TMC 正己烷溶液，通過(guò)內(nèi)表面與MPD 交聯(lián)，然后將中空纖維膜在80 ℃的烘箱中進(jìn)行后處理，完成界面聚合交聯(lián)。制備的TFC-HF在水中儲(chǔ)存。

2 裝置設(shè)計(jì)與測(cè)試

2.1 中空纖維膜電化學(xué)檢測(cè)裝置

實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)易裝置，用于中空纖維膜的EIS檢測(cè)。該裝置采用兩電極系統(tǒng)，由中空纖維膜內(nèi)部的絲狀電極和外部環(huán)形電極組成，如圖1 所示。

圖1 中空纖維膜FIS檢測(cè)裝置

該裝置包括托板、圓柱形電解室、中空纖維膜、絲狀電極、環(huán)形電極等。測(cè)試前，首先用環(huán)氧樹(shù)脂密封中空纖維膜的底端，使得膜柱內(nèi)外形成兩室。絲狀電極設(shè)置在中空纖維膜的膜柱內(nèi)側(cè)，膜內(nèi)外的液面不應(yīng)超過(guò)中空纖維膜未封口端，電解室采用亞克力蓋密封，蓋體上按照絲狀電極與環(huán)形電極的接線端直徑設(shè)置2 個(gè)圓孔，起到支撐固定絲狀電極和環(huán)形電極的作用。

2.2 測(cè)試原理

采用電化學(xué)工作站對(duì)中空纖維膜的膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行EIS檢測(cè)。測(cè)試系統(tǒng)主要包括電極系統(tǒng)、法拉第屏蔽箱（屏蔽外界干擾）、電化學(xué)工作站（傳輸和分析數(shù)據(jù)）以及PC機(jī)（顯示和處理測(cè)得數(shù)據(jù)）。

EIS分析是對(duì)一個(gè)系統(tǒng)或樣品在不同頻率下進(jìn)行小振幅的正弦交流電壓擾動(dòng)，測(cè)量其正弦交變電流，進(jìn)而計(jì)算得到電化學(xué)參數(shù)。電壓與電流的比值稱為該系統(tǒng)的阻抗，反映了系統(tǒng)對(duì)所施加的電壓呈現(xiàn)的電阻（阻抗的實(shí)部）和電抗（阻抗的虛部）的復(fù)合特性。電化學(xué)測(cè)量時(shí)，隨著頻率的變化可以測(cè)得一組阻抗數(shù)據(jù)，這些隨頻率變化的阻抗數(shù)據(jù)稱為阻抗譜。對(duì)于所設(shè)置的檢測(cè)系統(tǒng)，EIS 測(cè)量是在恒電位模式下進(jìn)行的。施加一個(gè)正弦電位輸入，整個(gè)樣品系統(tǒng)得到一個(gè)較小的電流響應(yīng)：

式中：E0為輸入電壓幅值；ω 為徑向振動(dòng)頻率；I0為電流響應(yīng)幅值；φ為相位偏移。膜系統(tǒng)在任意頻率ω 下的阻抗是復(fù)數(shù)形式為

劉可越等[4]指出，垂柳葉中化合物1、4、21能夠促進(jìn)去甲腎上腺素（NE）分解脂肪，抑制小腸吸收脂肪酸，其中化合物4活性最強(qiáng)。Lee等[49]研究發(fā)現(xiàn)，化合物70～74可通過(guò)下調(diào)增強(qiáng)因子結(jié)合蛋白/α（C/EBP）mRNA的表達(dá)，抑制固醇調(diào)節(jié)元件幾何蛋白1（SREBP1）及其靶基因脂肪酸合成酶（FAS）、硬脂酰輔酶A脫氫酶（SCD-1）、乙酰輔酶A羧化酶（ACC）的表達(dá)，顯著減少脂質(zhì)積累，抑制前脂肪細(xì)胞3T3-L1分化。

式中：Z′和Z″分別表示阻抗的實(shí)部和虛部；j 表示虛數(shù)，j2= - 1。測(cè)量得到的阻抗信號(hào)以奈奎斯特（Nyquist）圖和伯德（Bode）圖的形式反映膜與電解質(zhì)溶液之間的界面特性。

2.3 測(cè)試過(guò)程

使用基于EIS的中空纖維膜測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)試。選取待測(cè)中空纖維膜，用環(huán)氧樹(shù)脂密封其一端，放入去離子水中充分浸潤(rùn)。然后，將浸潤(rùn)的中空纖維膜、絲狀電極與環(huán)形電極分別放入上述簡(jiǎn)易電極系統(tǒng)中固定好，接入電化學(xué)工作站進(jìn)行EIS 測(cè)試。EIS測(cè)試在室溫下進(jìn)行，電解質(zhì)溶液為0.1 mol/L KCl溶液，施加5 mV 正弦交流電壓擾動(dòng)信號(hào)，在10-1～106Hz頻率范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

設(shè)計(jì)以下3 種實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證中空纖維膜EIS檢測(cè)的科學(xué)性和測(cè)試結(jié)果的可靠性：

（1）空系統(tǒng)和中空纖維膜系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)對(duì)比，設(shè)置對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

（2）選用鉑絲作為內(nèi)部絲狀電極、不同材質(zhì)的環(huán)形電極（包括碳布、鉑電極和不銹鋼線圈）作為外部電極進(jìn)行測(cè)試，研究不同電極測(cè)試系統(tǒng)對(duì)中空纖維膜EIS測(cè)試的可行性。

（3）鉑電極作為外部環(huán)形電極，鉑絲作為內(nèi)部絲狀電極，選用結(jié)構(gòu)不同的中空纖維膜進(jìn)行EIS測(cè)試，研究膜結(jié)構(gòu)對(duì)EIS結(jié)果的影響。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 中空纖維膜形貌表征

中空纖維膜表面SEM 照片如圖2 所示?？梢钥闯?，TFC-HF的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。圖2（a）中PES襯底表面光滑；圖2（b）中復(fù)合膜表面形成了類木耳狀高低起伏的結(jié)構(gòu)，這是由于界面聚合反應(yīng)在襯底表面生成了聚酰胺層［16］。

圖2 中空纖維膜表面SEM照片

3.2 簡(jiǎn)易電極測(cè)試系統(tǒng)的可行性分析

采用如圖1 所示的簡(jiǎn)易中空纖維膜EIS 測(cè)試系統(tǒng)，根據(jù)1.5 節(jié)原理進(jìn)行EIS測(cè)試。對(duì)于中空纖維膜，主要是根據(jù)Bode 圖分析阻抗頻率與模值和相角的關(guān)系。

實(shí)驗(yàn)選用碳布電極、不銹鋼電極和鉑電極分別作為環(huán)形電極進(jìn)行測(cè)試，研究不同電極材質(zhì)對(duì)測(cè)試系統(tǒng)的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同材料環(huán)形電極對(duì)PES-HF進(jìn)行EIS檢測(cè)時(shí)的幅頻特性和相頻特性

由圖3 中的幅頻特性曲線可見(jiàn)，當(dāng)頻率降低時(shí)，阻抗模值會(huì)隨著頻率的減小而不斷增加，這是由電極和電解液界面上產(chǎn)生的容抗效應(yīng)所致。通過(guò)對(duì)比空系統(tǒng)的阻抗曲線可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解池系統(tǒng)中加入中空纖維膜進(jìn)行EIS檢測(cè)時(shí)，103～105Hz的頻率區(qū)域?qū)?yīng)的阻抗模值有明顯的幾十歐姆的阻抗模值的增加，這是由于中空纖維膜絕緣引起了電解池系統(tǒng)導(dǎo)電性能的下降。因此，通過(guò)設(shè)置對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)比空系統(tǒng)和含有中空纖維膜的Bode圖，可以得到中空纖維膜的膜阻抗值，同時(shí)也證明了自主設(shè)計(jì)的檢測(cè)裝置用于中空纖維膜EIS檢測(cè)是可行的。

3.3 EIS測(cè)試系統(tǒng)外部環(huán)形電極的選擇

由圖3 可知，相較于碳布電極和不銹鋼電極，鉑電極的幅頻、相頻特性更加穩(wěn)定，理論上更適合作為外部環(huán)形電極。為了探究外部環(huán)形電極的選擇是否會(huì)影響EIS檢測(cè)結(jié)果，在環(huán)形電極半徑不變的前提下，分別選擇長(zhǎng)度為1 ～7 cm的碳布和1 ～10 cm 的不銹鋼作為外部環(huán)形電極對(duì)PES 中空纖維膜進(jìn)行EIS 檢測(cè)，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同長(zhǎng)度的碳布電極和不銹鋼電極對(duì)PES-HF進(jìn)行EIS檢測(cè)時(shí)的Bode圖

利用不同長(zhǎng)度的碳布電極作為外部環(huán)形電極對(duì)PES-HF進(jìn)行EIS檢測(cè)時(shí)，隨著電極長(zhǎng)度的增加，阻抗模值變化沒(méi)有明顯規(guī)律。對(duì)應(yīng)的頻率-相角關(guān)系圖表現(xiàn)出較為紊亂且復(fù)雜的趨勢(shì)。這是由于碳布電極材質(zhì)較軟，電極制備過(guò)程復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在不穩(wěn)定的情況。

當(dāng)采用不銹鋼電極作為外部環(huán)形電極時(shí)，阻抗模值隨不銹鋼電極長(zhǎng)度的變化并沒(méi)有統(tǒng)一的規(guī)律。當(dāng)不銹鋼電極長(zhǎng)度由10 cm逐漸縮短到5 cm時(shí)，阻抗模值呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)；隨著長(zhǎng)度的繼續(xù)下降，阻抗模值反而逐漸升高。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，不銹鋼電極作為外部環(huán)形電極在測(cè)試過(guò)程中產(chǎn)生了感抗效應(yīng)，影響了實(shí)驗(yàn)結(jié)果并增加了分析難度。

相比于碳布電極和不銹鋼電極存在的不穩(wěn)定情況，鉑電極穩(wěn)定性更高，耐腐蝕性更強(qiáng)，更適合作為外部環(huán)形電極進(jìn)行中空纖維膜的EIS 檢測(cè)研究。因此，選用鉑電極作為外部環(huán)形電極對(duì)復(fù)合中空纖維膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)。

3.4 不同中空纖維膜結(jié)構(gòu)的EIS檢測(cè)

為了驗(yàn)證EIS對(duì)不同結(jié)構(gòu)中空纖維膜檢測(cè)的有效性，特別是界面聚合法構(gòu)筑的聚酰胺層對(duì)EIS 測(cè)試結(jié)果的影響，選用PES-HF和TFC-HF 2 種不同結(jié)構(gòu)的中空纖維膜進(jìn)行測(cè)試。為了研究更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，在TFCHF表面涂覆環(huán)氧樹(shù)脂（TFC-HF-EP）進(jìn)行對(duì)比。圖5為將鉑電極作為外部環(huán)形電極對(duì)PES-HF、TFC-HF 以及TFC-HF-EP進(jìn)行EIS檢測(cè)時(shí)的Bode圖。

圖5 鉑電極對(duì)不同結(jié)構(gòu)中空纖維膜EIS檢測(cè)時(shí)的Bode圖

由圖5 可見(jiàn)，在102～105Hz 頻率范圍內(nèi)，阻抗平臺(tái)區(qū)有一個(gè)很明顯的跨數(shù)量級(jí)別的上升，這是由于界面聚合法在PES 中空纖維膜表面構(gòu)筑了聚酰胺功能層，膜表面更加致密，導(dǎo)致膜阻抗增大。該檢測(cè)結(jié)果也與SEM圖像相一致。環(huán)氧樹(shù)脂的涂覆使阻抗進(jìn)一步提升，這是因?yàn)楂@得了更為致密的結(jié)構(gòu)?？梢?jiàn)，采用該簡(jiǎn)易裝置實(shí)現(xiàn)了對(duì)中空纖維膜結(jié)構(gòu)的EIS檢測(cè)。

4 結(jié) 語(yǔ)

采用干噴濕法紡絲工藝制備了PES 中空纖維膜，使其具有良好的可修飾性。利用SEM 表征通過(guò)界面聚合法得到的經(jīng)修飾的中空纖維膜，引入具有木耳狀結(jié)構(gòu)的聚酰胺層?；贓IS 方法，設(shè)計(jì)了中空纖維膜膜結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)易EIS 檢測(cè)系統(tǒng)。通過(guò)不同條件下的EIS檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，得到有效頻率范圍內(nèi)阻抗變化。不同結(jié)構(gòu)的中空纖維膜EIS檢測(cè)結(jié)果與SEM表征結(jié)果一致，表明該檢測(cè)裝置可用于中空纖維膜EIS檢測(cè)。