食品農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的研究進(jìn)展

作者簡介：冀鵬宇（1988—），男，內(nèi)蒙古呼和浩特人，本科，助理工程師。研究方向：農(nóng)畜產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留以及重金屬檢測。

摘 要：許多農(nóng)業(yè)種植戶為了增加產(chǎn)量，違規(guī)添加農(nóng)藥，導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留嚴(yán)重，而食品中的農(nóng)藥殘留會(huì)通過食物鏈進(jìn)入人體，對人體健康產(chǎn)生直接的影響，因此急需對其進(jìn)行檢測分析。食品中基質(zhì)復(fù)雜且不同農(nóng)藥的理化性質(zhì)存在一定的差異，因此需要選擇合適的檢測方法。鑒于此，本文綜述了食品中農(nóng)藥殘留的主要檢測方法，旨在為檢測食品中的農(nóng)藥殘留提供更精準(zhǔn)、更快捷、更高效的分析方法，為食品安全保駕護(hù)航。

關(guān)鍵詞：農(nóng)藥殘留；色譜檢測；免疫檢測；光譜檢測

Research Progress in Food Pesticide Residue

Detection Technology

JI Pengyu

（Chahar Right Front Banner Agricultural and Livestock Products Quality and Safety Inspection and Testing Station， Ulanqab 012200， China）

Abstract： Many agricultural growers illegally add pesticides in order to increase production， resulting in serious pesticide residues in agricultural products. Pesticide residues in food can enter the human body through the food chain and have a direct impact on human health. Therefore， it is urgent to detect and analyze them. The matrix in food is complex and there are certain differences in the physicochemical properties of different pesticides， so it is necessary to choose appropriate detection methods. In view of this， this article reviews the main detection methods for pesticide residues in food， aiming to provide more accurate， faster， and efficient analytical methods for detecting pesticide residues in food， and to safeguard food safety.

Keywords： pesticide residues; chromatographic detection; immunoassay; spectral detection

農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥使用后殘存于生物體、農(nóng)產(chǎn)品（或食品）及環(huán)境中的微量農(nóng)藥，除農(nóng)藥本身外，還包括農(nóng)藥的有毒代謝物和雜質(zhì)，是農(nóng)藥及其他相關(guān)物質(zhì)的總稱。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中會(huì)發(fā)生病蟲草害，因此需要用農(nóng)藥進(jìn)行防治，而這可能導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中存在農(nóng)藥殘留。農(nóng)藥殘留對人體健康有著較大的影響。目前，農(nóng)藥殘留相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)包括農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)（即最大殘留限量）、農(nóng)藥殘留檢測方法標(biāo)準(zhǔn)等，與消費(fèi)者關(guān)系最大的是食品或食用農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。盡管國家針對農(nóng)藥殘留出臺(tái)了多項(xiàng)政策法規(guī)，但仍有部分農(nóng)業(yè)種植戶為了提高產(chǎn)量，濫用農(nóng)藥，導(dǎo)致土壤、水源及農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留超標(biāo)。因此，對農(nóng)藥進(jìn)行檢測分析，有利于促進(jìn)植物生長的可持續(xù)性，保障居民身體健康，改善環(huán)境污染。不同食品的基質(zhì)復(fù)雜，農(nóng)藥種類較多且不同農(nóng)藥的理化性質(zhì)存在差異，因此本文對食品中農(nóng)藥殘留的檢測方法進(jìn)行綜述，旨在為食品中農(nóng)藥殘留的精準(zhǔn)、快捷、高效檢測提供參考，為食品安全保駕護(hù)航。

1 色譜檢測法

色譜檢測技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測中應(yīng)用較廣，主要是根據(jù)混合物的各組分在互不相溶的兩相中吸附、分配或其他親和作用的差異而建立的分析方法。色譜檢測主要分為氣相色譜（Gas Chromatography，GC）、液相色譜（Liquid Chromatography，LC）、色譜與質(zhì)譜（Mass Spectrometry，MS）聯(lián)用等技術(shù)。隨著科技的發(fā)展，在GC和LC的基礎(chǔ)上發(fā)展出了二維氣相色譜（GC×GC）、高效液相色譜（High Performance Liquid Chromatography，HPLC），且這些技術(shù)已在農(nóng)藥殘留檢測中廣泛應(yīng)用。

唐淑軍等[1]采用混樣檢測法結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)（GC-MS），建立了40種例行監(jiān)測農(nóng)藥的混樣檢測快速定量篩查方法及其5項(xiàng)主要關(guān)鍵控制技術(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全符合《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）對回收率和精密度的要求，且混樣檢測效率是常規(guī)單樣品檢測效率的2～10倍，在實(shí)踐檢測中具有較高的應(yīng)用價(jià)值。孫志高等[2]使用HPLC法檢測柑桔中毒死蜱、吡蟲啉和殘殺威，并與《果蔬清洗劑》（GB/T 24691—2009）中農(nóng)藥提取方法進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)HPLC法檢測效率更高。趙悅等[3]利用GC結(jié)合三重四極桿質(zhì)譜技術(shù)對地表水中32種農(nóng)藥殘留量進(jìn)行分析，該方法前處理簡單、儀器靈敏度高、選擇性好，適用于地表水中多種農(nóng)藥殘留的日常定量分析。

在應(yīng)用色譜技術(shù)的過程中也可通過優(yōu)化前處理方式實(shí)現(xiàn)高效檢測，例如使用QuEChERS前處理技術(shù)可提升農(nóng)藥殘留的檢測精準(zhǔn)度[4]。趙麗萍等[5]利用QuEChERS-GC-MS/MS法測定新疆黑桑椹干中14種農(nóng)藥殘留，結(jié)果表明，在0.005～0.500 μg·mL-1濃度范圍內(nèi)線性良好，檢出限為0.001～0.005 μg·kg-1，精密度RSD為0.9%～2.3%，證實(shí)該方法操作簡便、快速、靈敏度高，適用于新疆黑桑椹干中多種農(nóng)藥殘留的檢測。黃小波等[6]采用QuEChERS前處理方法結(jié)合超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)同時(shí)檢測雞蛋中19種農(nóng)藥殘留量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法的加標(biāo)回收率為79.25%～102.14%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均值為9.34%～16.72%，表明所建的方法準(zhǔn)確可靠，符合相關(guān)檢測要求。色譜檢測技術(shù)已在農(nóng)藥殘留檢測中廣泛應(yīng)用，檢測效率較高，但仍有一定的局限性，如儀器大型化、價(jià)格昂貴、檢測時(shí)間較長以及對檢測人員要求較高，且難以滿足日常農(nóng)藥殘留的快速監(jiān)測。

2 毛細(xì)管電泳法

毛細(xì)管電泳法具有試劑消耗量低、分析時(shí)間短、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，在農(nóng)藥殘留檢測中較常見。李杰[7]采用毛細(xì)管電泳-仿生免疫分析檢測農(nóng)產(chǎn)品中的敵百蟲，發(fā)現(xiàn)該方法具有簡單快捷、靈敏度高、選擇性好、成本低以及檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠的特點(diǎn)，用于敵百蟲分析檢測的靈敏度（IC50）為0.16 mg·L-1，最低檢出限（IC15）為0.13 μg·L-1，滿足日常檢測分析要求。杜雪純[8]采用毛細(xì)管電泳-MS聯(lián)用技術(shù)檢測中金錢草、菊花和白芍中的農(nóng)藥殘留，發(fā)現(xiàn)該方法對檢測有機(jī)氮類農(nóng)藥殘留具有高效、準(zhǔn)確、快速的優(yōu)勢，可滿足日常有機(jī)氮類農(nóng)藥殘留檢測需求。趙紅巖等[9]利用毛細(xì)管電泳-電化學(xué)發(fā)光法測定蜂蜜中土霉素殘留量，發(fā)現(xiàn)土霉素濃度與化學(xué)發(fā)光相對強(qiáng)度在20～200 μg·L-1線性關(guān)系良好，儀器檢出限為5 μg·L-1，證實(shí)該方法的靈敏度可滿足食品中痕量土霉素殘留檢測的最大殘留限值要求。

3 免疫檢測法

免疫檢測法是利用抗原和抗體之間的特異性親和反應(yīng)來檢測和分析被檢物的一種高靈敏度、高選擇性的方法[10]。吳小勝等[11]開發(fā)了一種用于檢測蔬菜、水果中苯醚氰菊酯的膠體金免疫快速檢測試紙條，檢測限為1 μg·kg-1，檢測時(shí)間僅為15 min，假陽性率和假陰性率均為0%，符合《農(nóng)殘辦技術(shù)材料要求及審查程序》要求。黃憶婷等[12]研究了免疫親和柱在植物油農(nóng)殘檢測前處理中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)該方法具有提取劑用量小、檢測結(jié)果準(zhǔn)確度高、對檢測設(shè)備污染小、操作簡單，以及在1 min內(nèi)即可完成檢測等特點(diǎn)，適用于植物油中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的批量檢測?？峦療樀萚13]利用膠體金免疫層析法快速檢測中藥材中除草劑撲草凈殘留量，結(jié)果表明試紙條檢測靈敏度可達(dá)到1 ng·mL-1，實(shí)際樣品檢出限可達(dá)到

0.1 mg·kg-1，所建立的方法適用于陳皮、蒲公英、三七和金銀花等中藥材中40種不同部位中撲草凈殘留的檢測。趙穎等[14]建立了豇豆中克百威、三唑磷、毒死蜱、啶蟲脒、異菌脲、吡唑醚菌酯、多菌靈、腐霉利、滅蠅胺和甲氰菊酯10種農(nóng)藥殘留的免疫快速檢測方法，結(jié)果表明，該方法的準(zhǔn)確度超過97.2%，實(shí)用性強(qiáng)、靈敏度高、省時(shí)省力，適用于豇豆中常見的10種農(nóng)藥殘留的現(xiàn)場快速檢測。

4 電化學(xué)生物傳感器法

生物傳感器是在分子水平上進(jìn)行快速檢測的分析工具，目前使用最多的識(shí)別元件是抗體和抗原，電化學(xué)生物傳感器的出現(xiàn)為農(nóng)藥殘留檢測帶來了新手段。楊云霞[15]建立了一種貴金屬納米材料電化學(xué)生物傳感器，并在有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測發(fā)現(xiàn)，該傳感器具有一定的抗干擾能力，具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。同時(shí)該實(shí)驗(yàn)通過對自來水中氧化樂果和西瓜提取液中對氧磷的檢測證明了其實(shí)際樣品檢測能力。劉淑娟等[16]利用二氧化鋯（ZrO2）納米粒子與有機(jī)磷的強(qiáng)吸附作用，開發(fā)了二氧化鋯納米粒子/金電極（ZrO2/Au）有機(jī)磷傳感器，并對茶湯中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行了快速檢測，發(fā)現(xiàn)該有機(jī)磷傳感器在10～550 ng·mL-1對目標(biāo)分析物對硫磷有線性響應(yīng)，檢出限為2.0 ng·mL-1，證實(shí)該傳感器制備簡單、靈敏度高、再生性好，在食品安全監(jiān)測領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。ZHAO等[17]設(shè)計(jì)并制備了一種新型納米金/巰基甲酰胺磷多殘留電化學(xué)生物傳感器，采用間接競爭法檢測11種有機(jī)磷農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥總量，結(jié)果表明該生物傳感器具有出色的電化學(xué)性能，線性范圍在0.1～1 500.0 ng·mL-1，最低檢出限為0.019～0.077 ng·mL-1，穩(wěn)定性和重復(fù)性更好，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)磷農(nóng)藥總量的快速檢測。

5 光譜檢測法

光譜檢測技術(shù)的基本原理是通過物質(zhì)吸收、發(fā)射或散射光線的特征波長和強(qiáng)度來確定其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的一種分析方法。主要的檢測儀器有近紅外光譜儀、拉曼光譜儀和原子光譜儀等。李青龍等[18]利用表面增強(qiáng)拉曼光譜法快速檢測香蕉中的噻菌靈，水果樣品經(jīng)提取、凈化、萃取和表面增強(qiáng)后，采用拉曼光譜儀測試可獲得滿意的檢出信號，該方法具有樣品和試劑使用量少、檢出濃度低等優(yōu)勢，適用于水果中農(nóng)藥殘留噻菌靈的快速篩查檢測。孫俊等[19]通過熒光光譜對生菜中農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)基于小波特征和熒光特征峰值建立的支持向量機(jī)模型預(yù)測集識(shí)別率要高于全光譜建立的支持向量機(jī)模型，證實(shí)熒光光譜技術(shù)可對生菜中農(nóng)藥殘留進(jìn)行快速、無損檢測分析。VILLANUEVA等[20]使用紅外光譜法檢測可可中的農(nóng)藥殘留，并利用偏最小二乘回歸分析預(yù)測可可豆中的農(nóng)藥濃度，結(jié)果表明開發(fā)的紅外光譜檢測方法的檢測限為9.8 mg·kg-1，定量限為23.1 mg·kg-1。SUN等[21]利用近紅外透射光譜對萵苣葉片中農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該方法的訓(xùn)練集和預(yù)測集的分類準(zhǔn)確率分別為100.00%和98.33%，表明近紅外透射光譜可以應(yīng)用于萵苣葉片中農(nóng)藥殘留的定性檢測。

6 結(jié)語

農(nóng)藥殘留在食品中廣泛存在，不同食品的組成成分和理化性質(zhì)存在較大的差異，且近些年不斷涌現(xiàn)多種低度、低殘留的新農(nóng)藥品種，因此相關(guān)部門對農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的要求越來越高。目前，食品中農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的發(fā)展方向是檢測結(jié)果更精準(zhǔn)、檢測范圍更廣、檢測速度更快以及檢測時(shí)間更短，因此發(fā)展出了許多農(nóng)藥快檢方法。新的檢測方法在滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求的前提下，提高了檢測精確度、擴(kuò)大了檢測范圍，提高了檢測靈敏度，同時(shí)增加了檢測方法的選擇性。根據(jù)檢測樣品和檢測農(nóng)藥物質(zhì)選擇合適的方法，有助于提高檢測效率，為食品安全保駕護(hù)航。

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