ETPTA復(fù)合PVDF-HFP基聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜的制備與性能研究

渾前坤　贠淑宏　盧炫安　史雪利　王玉瑩　沈鵬程　梁興華

摘 要：固態(tài)電池因其優(yōu)異的性能備受關(guān)注，但是與傳統(tǒng)的液態(tài)電池相比，離子傳輸能力偏弱，原因是固-固界面離子傳輸困難。本文制備了以聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）為基的固態(tài)電解質(zhì)膜，并探究PVDF-HFP和增塑劑乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）質(zhì)量比為1.0∶0.3、1.0∶0.4、1.0∶0.5時對電解質(zhì)膜離子傳輸?shù)挠绊懀⒔M裝成以磷酸鐵鋰為正極、鋰片為負(fù)極的固態(tài)電池，研究其電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)PVDF-HFP和ETPT質(zhì)量比為1.0∶0.4時，鋰離子遷移數(shù)達(dá)0.89，電化學(xué)窗口可達(dá)4 V，離子電導(dǎo)率達(dá)到8×10-5 S/cm，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。將質(zhì)量比為1.0∶0.4的電解質(zhì)膜裝配成固態(tài)電池，經(jīng)過激活之后，首先在0.1C的倍率下進(jìn)行測試，首圈充電比容量為133 mA·h/g，首圈放電比容量為129 mA·h/g，在20圈循環(huán)測試后，放電比容量也能保持在120 mA·h/g以上，容量保持率為92%。

關(guān)鍵詞：ETPTA；PVDF-HFP；固態(tài)電解質(zhì)膜；性能研究；離子電導(dǎo)率

中圖分類號：TM921 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.02.014

0 引言

目前，我國憑借豐富的化石能源發(fā)展迅速，但是環(huán)境污染問題也隨之凸顯出來，因此，發(fā)展新型能源得到國家的大力支持[1]。太陽能、風(fēng)能等綠色能源發(fā)電時易受天氣影響，且形成的電如不快速儲存就會浪費(fèi)，此時，儲電系統(tǒng)顯得尤為重要。電池是日常生活中常見的儲電裝置，其中鋰離子電池在儲電裝置中最為普遍[2]。

雖然固態(tài)鋰電池理論能量密度很高，可以達(dá)到350～400 W·h/kg，但實(shí)際應(yīng)用于電池的時候并不能達(dá)到理論能量密度，只有100～220 W·h/kg，不能滿足社會的需要[3]。全固態(tài)電池由于固態(tài)電解質(zhì)膜與負(fù)極之間固-固界面直接接觸，具有很高的阻抗，因此研究具有高離子導(dǎo)電性的固態(tài)電解質(zhì)膜尤為重要[4]。如今制備固態(tài)電解質(zhì)膜的種類很多，如聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）[5-8]。PVDF類聚合物具有極性鍵C—F且介電常數(shù)較高，有利于促進(jìn)鋰離子傳輸，而其中的PVDF-HFP可以溶解和解離大量鋰鹽，性能優(yōu)異[9]。

磷酸鈦鋁鋰（LATP）是迄今發(fā)現(xiàn)的氧化物鋰離子快導(dǎo)體中室溫電導(dǎo)率最高的電解質(zhì)之一，具有電化學(xué)窗口較寬、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。LATP可形成無機(jī)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)鋰離子運(yùn)輸。

加入增塑劑是目前改性較為廣泛的手段，能夠提高聚合物鏈段的遷移率、鋰鹽的解離和抑制聚合物基體結(jié)晶，但是也面臨著機(jī)械性能惡化的問題[10]。乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）是一種增塑劑，可用于合成納米復(fù)合材料，也可作為輻射固化或者光固化的單體或者活性稀釋劑使用，對人體傷害小[11-12]。Zhang等[13]研究發(fā)現(xiàn)，使用了ETPTA作為基體的固態(tài)電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了室溫下高離子電導(dǎo)率、高鋰離子遷移數(shù)，性能優(yōu)于已經(jīng)報道的大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)。

本文以PVDF-HFP為基體，探究PVDF-HFP和ETPTA質(zhì)量比分別為1.0∶0.3、1.0∶0.4、1.0∶0.5時對離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)等性能的影響，并將綜合性能良好的固態(tài)電解質(zhì)膜組裝成固態(tài)電池進(jìn)行測試，為未來固態(tài)電池電解質(zhì)膜的材料研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合聚合物電解質(zhì)薄膜的制備

將8.0 g N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液放入燒杯中，使用電子天平（PX2242H，奧豪斯儀器有限公司）稱量2.0 g PVDF-HFP粉末，并緩慢倒入DMF中，蓋好保鮮膜，45 ℃攪拌至澄清透明狀后，加入0.2 g LATP粉末，攪拌6 h，使LATP充分?jǐn)嚢杈鶆颍患尤?.6 g ETPTA和0.5 g 聚氨酯丙烯酸酯（425），攪拌5 min后加入3滴2-羧基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173），攪拌5 min，之后關(guān)閉磁力攪拌器，將所得到的溶液放置于空氣中冷卻5 min，打開保鮮膜，將其中的溶液倒入先前準(zhǔn)備好的模具，盡快使其均勻分布，將模具放入UV光固機(jī)，而后放入干燥箱（XKX7-110E，中儀國科科技有限公司）內(nèi)，60 ℃干燥3 h；將干燥好的模具拿出，用鑷子揭下制成的薄膜，并裁剪成大小適宜的圓片，備用；按照同樣的步驟制備出加入0.8 g和1.0 g ETPTA的固態(tài)電解質(zhì)膜。

1.2 正極極片的制備

準(zhǔn)備好一個燒杯和一個適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)子，將燒杯放在磁力攪拌器上，把轉(zhuǎn)子放入燒杯，加入適量的N-甲基吡咯烷酮溶液，將磷酸鐵鋰、導(dǎo)電碳粉、黏結(jié)劑PVDF按照8∶1∶1稱量備用；打開磁力攪拌器，將稱量好的PVDF放入燒杯中，對其進(jìn)行攪拌，混合均勻；與此同時，將其他2種物質(zhì)使用瑪瑙研缽（武漢華威化工儀器有限公司）研磨40 min，而后將得到的混合物倒入燒杯，蓋好保鮮膜。4 h之后，觀察得到的溶液，粘稠度適當(dāng)，將其均勻涂敷在鋁箔紙上，放入真空干燥箱（DZF，北京科偉永興儀器有限公司）中36～48 h；拿出鋁箔紙，裁剪成圓形，稱量好每個極片的質(zhì)量，記錄并保存。

1.3 材料表征

1.3.1 X射線衍射分析

用X射線衍射儀（X-0027）掃描制備好的3種比例固態(tài)電解質(zhì)膜的晶體結(jié)構(gòu)，通過衍射峰判斷其生成的物質(zhì)。X射線衍射儀采用Cu-Ka輻射，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描角度為10°～90°，掃描速度為0.10 （°）/min。

1.3.2 形貌分析

掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM）廣泛應(yīng)用于觀察各種固態(tài)物質(zhì)表面微觀結(jié)構(gòu)的形貌和組成結(jié)構(gòu)。因此，使用掃描電子顯微鏡觀察固態(tài)電解質(zhì)膜的表面結(jié)構(gòu)。

1.4 電化學(xué)性能測試

1.4.1 鋰離子遷移數(shù)測試

將裁剪好的固態(tài)電解質(zhì)膜組裝成“鋰片/膜/鋰片”扣式電池用于鋰離子遷移數(shù)測試。在室溫下利用計時電流法（chronoamperometry， CA）測試固態(tài)電解質(zhì)膜，DH7000型電化學(xué)工作站設(shè)置的參數(shù)如下：極化電壓為0.05 V，持續(xù)時間為4 000 s。鋰離子遷移數(shù)t+由式（1）計算得到，

式中：t+代表鋰離子遷移數(shù)；I0和Is分別為初始電流和經(jīng)過4 000 s之后的穩(wěn)定電流；R0和Rs分別為初始界面阻抗和4 000 s之后的穩(wěn)定界面阻抗；[Δ]V是極化電壓0.05 V。

1.4.2 電化學(xué)窗口測試

測試固態(tài)電解質(zhì)膜電化學(xué)窗口時使用線性伏安掃描法（linear sweep vdtammetry， LSV），DH7000電化學(xué)工作站設(shè)置參數(shù)如下：最初電位為2 V，最終電位為6 V，掃描速度為0.005 V/s。

1.4.3 離子電導(dǎo)率測試

離子電導(dǎo)率是衡量電解質(zhì)膜性能的重要參數(shù)[14]。將裁剪好的固態(tài)電解質(zhì)膜組裝成“鋼片/膜/鋼片”的扣式對稱電池進(jìn)行離子電導(dǎo)率測試。在工作溫度下，為了使復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜能夠應(yīng)用于固態(tài)電池，電解質(zhì)膜需要有高的離子電導(dǎo)率，因此，根據(jù)測得的阻抗通過式（2）計算得到相對應(yīng)的不同電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率，

式中：[σ]為離子電導(dǎo)率；[L]為厚度；[R]代表固態(tài)電解質(zhì)膜的阻抗；[S]代表固態(tài)電解質(zhì)膜與不銹鋼片的接觸面積。

1.4.4 倍率性能測試

將裁剪好的固態(tài)電解質(zhì)膜組裝成“正極片/膜/鋰片”扣式電池用于測試。調(diào)節(jié)測試系統(tǒng)電壓范圍為2.8～4.0 V，首先將電池進(jìn)行激活，使用0.05C倍率，然后倍率逐漸增大后減小進(jìn)行充放電測試，每個倍率設(shè)置圈數(shù)為5。

1.4.5 循環(huán)性能測試

調(diào)節(jié)測試系統(tǒng)電壓范圍為2.8～4.0 V，首先將固態(tài)電池以0.05C的小倍率進(jìn)行激活，再以0.10C倍率進(jìn)行循環(huán)測試，圈數(shù)為20圈。

1.4.6 循環(huán)伏安（CV）測試

用DH7000電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。先使用電化學(xué)工作站的開路電位測試出固態(tài)電池的電壓，再使用循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry， CV）測試電池，最初電位和最終電位都為開路電位測試出來的電壓，測試電壓范圍為2.8～4.0 V，掃描速率為0.000 2 V/s，循環(huán)次數(shù)為2。

2 結(jié)果與討論

2.1 固態(tài)電解質(zhì)膜的形貌特征

圖1（a）是固態(tài)電解質(zhì)膜的復(fù)合物平面圖，圖1（b）是其復(fù)合物彎折圖，可以看出固態(tài)電解質(zhì)膜具有良好的可塑性和柔韌性，表面無孔洞且光滑。圖1（c）—（d）分別為固態(tài)電解質(zhì)膜燃燒第1 s和第5 s的狀態(tài)，可以看出電解質(zhì)膜具有不可燃性。

2.2 X射線衍射分析

圖2從下到上依次是ETPTA、LATP粉末、PVDF-HFP粉末，PVDF-HFP和ETPTA質(zhì)量比分別為1.0∶0.3、1.0∶0.4、1.0∶0.5的固態(tài)電解質(zhì)膜的X射線衍射圖譜。通過X射線衍射圖譜發(fā)現(xiàn)，制備出的各比例的固態(tài)電解質(zhì)膜主衍射峰與其構(gòu)成物質(zhì)的主衍射峰大部分重合，無其他雜質(zhì)生成，3種重要物質(zhì)簡單聚合，制備出的固態(tài)電解質(zhì)膜保留了三者原有的性質(zhì)。

2.3 鋰離子遷移數(shù)測試

固態(tài)電解質(zhì)膜要有高鋰離子遷移數(shù)，較高的鋰離子遷移數(shù)可以降低陰離子在電極表面富集，提高電池的使用壽命。利用組裝好的對稱電池，運(yùn)用交流阻抗譜與電勢階躍結(jié)合的方法測試固態(tài)電池的遷移數(shù)，測試結(jié)果如圖3所示。根據(jù)鋰離子遷移數(shù)的計算公式，計算數(shù)據(jù)如表1所示。

由圖3及表1可知，質(zhì)量比為1.0∶0.3、1.0∶0.4和1.0∶0.5的固態(tài)電解質(zhì)膜的鋰離子遷移數(shù)分別為0.68、0.89和0.44，相對于質(zhì)量比為1.0∶0.3和1.0∶0.5的電解質(zhì)膜，質(zhì)量比為1.0∶0.4的電解質(zhì)膜遷移數(shù)分別提高了31%和102%。這是由于LATP作為鋰離子傳導(dǎo)相的主體，PVDF-HFP和LATP形成的界面為鋰離子傳輸提供了路徑，促進(jìn)了鋰離子傳輸，而ETPTA的加入為鋰離子的遷移形成新的路徑，因此隨著ETPTA的加入，鋰離子遷移數(shù)增加；但過多的ETPTA可能發(fā)生團(tuán)聚，破壞了已經(jīng)形成的路徑，所以鋰離子遷移數(shù)隨之降低。

2.4 電化學(xué)窗口測試

高能量密度的鋰離子電池要有寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口才能滿足日常生活需要。如圖4所示，PVDF-HFP和ETPTA質(zhì)量比為1.0∶0.3的電解質(zhì)膜在3.8 V左右電流開始增大，PVDF-HFP和ETPTA質(zhì)量比為1.0∶0.4的電解質(zhì)膜在4 V左右電流開始增大，PVDF-HFP和ETPTA質(zhì)量比為1.0∶0.5的電解質(zhì)膜在3.1 V左右電流開始增大。由此可以說明PVDF-HFP和ETPTA質(zhì)量比為1.0∶0.4的固態(tài)電解質(zhì)膜電壓窗口變大，能夠更安全地與多種正極材料匹配[15]。

2.5 離子電導(dǎo)率測試

為了更好地研究固態(tài)電解質(zhì)膜的性能，分別測試每個配比電解質(zhì)膜的阻抗。圖5為在室溫下不同質(zhì)量的ETPTA固態(tài)電解質(zhì)膜的交流阻抗圖譜，3條曲線由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的長直線組成[16]。離子電導(dǎo)率計算數(shù)據(jù)如表2所示，固態(tài)電解質(zhì)膜的阻抗隨著ETPTA含量增加先降低后升高，離子電導(dǎo)率隨ETPTA含量增加先升高后降低。這一現(xiàn)象可以歸因于填料LATP與PVDF-HFP基體相互作用，使得聚合物鏈無序性增加，促進(jìn)鋰離子運(yùn)輸；且增塑劑ETPTA的加入會出現(xiàn)新的鋰離子傳輸通道，從而使離子電導(dǎo)率增加。而過多的ETPTA可能發(fā)生團(tuán)聚，惡化滲透網(wǎng)絡(luò)的功能，所以質(zhì)量比為1.0∶0.5的固態(tài)電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率降低。由以上測試的數(shù)據(jù)得出結(jié)論：當(dāng)PVDF-HFP和ETPTA質(zhì)量比為1.0∶0.4時，制備的固態(tài)電解質(zhì)膜有著可觀的離子電導(dǎo)率。因此，將此配比的固態(tài)電解質(zhì)膜進(jìn)行形貌分析并組裝成電池，進(jìn)行下一步研究。

2.6 形貌分析

用掃描電子顯微鏡觀察了固態(tài)電解質(zhì)膜的微觀結(jié)構(gòu)，圖6（a）—（b）為表面SEM圖，圖6（c）—（d）為截面SEM圖。固態(tài)電解質(zhì)膜表面形成的晶粒大小均勻，且均勻分布，排列致密。由于ETPTA的加入有利于形成納米通道，更利于鋰離子通過。

2.7 倍率性能測試

通過上述發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)膜中PVDF-HFP和ETPTA的質(zhì)量比為1.0∶0.4時，性能可觀。將此配比的固態(tài)電解質(zhì)膜組裝成電池，測試其倍率性能，得到每個倍率首圈的充放電比容量。將PVDF-HFP和ETPTA（質(zhì)量比為1.0∶0.4）裝配成的固態(tài)電池用0.05C的電流進(jìn)行3圈激活，再以0.1C、0.2C、0.5C、1.0C，再回到0.1C的倍率進(jìn)行測試。如圖7所示，在25 ℃下，電池在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、0.1C的首次充電比容量分別為133、118、84、10、117 mA·h/g，首次放電比容量分別為129、113、76、6、117 mA·h/g。

圖8為電池的倍率特性圖。當(dāng)固態(tài)電池以0.1C的倍率放電之后，比容量為124 mA·h/g。隨著電流密度的增加，比容量依次減少，以0.2C、0.5C、1.0C的倍率放電之后比容量分別為104、68、5 mA·h/g。1.0C時比容量衰減較大，這是由于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率較低所導(dǎo)致。再回到0.1C的倍率進(jìn)行充放電之后，又回到了首次0.1C倍率下的比容量，約為113 mA·h/g，說明此配比的固態(tài)電解質(zhì)膜組裝成的電池穩(wěn)定性好。

2.8 循環(huán)性能測試

圖9為固態(tài)電池在0.1C循環(huán)20圈的循環(huán)特性圖，測試溫度為25 ℃。由圖9可知，經(jīng)過3圈激活之后，固態(tài)電池在0.1C倍率下首次放電比容量可達(dá)到138 mA·h/g，經(jīng)過20次循環(huán)之后，固態(tài)電池的比容量為127 mA·h/g，容量保持率為92%，表明隨著ETPTA的加入，改善了PVDF-HFP基體的整體性能，循環(huán)性能也隨之提高。比容量衰減較快是由于經(jīng)過多次循環(huán)之后形成了SEM膜，離子運(yùn)輸困難，導(dǎo)致比容量逐漸降低。研究表明PVDF-HFP和ETPTA質(zhì)量比為1.0∶0.4時所組裝成的電池穩(wěn)定性好。

2.9 循環(huán)伏安（CV）測試

對經(jīng)過20圈循環(huán)之后的固態(tài)電池進(jìn)行CV測試。由圖10可知，經(jīng)過2圈測試之后，電池存在2個明顯的特征峰，氧化峰、還原峰所處的位置分別為3.75、3.12 V。雖然氧化峰和還原峰有輕微的交叉現(xiàn)象，且還原峰的面積大于氧化峰的面積，但是經(jīng)過2次循環(huán)之后，氧化峰和還原峰沒有產(chǎn)生偏移現(xiàn)象，說明此配比的固態(tài)電池容量較高，電池能夠更好地實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫出。

3 結(jié)論

本文制備了PVDF-HFP和ETPTA質(zhì)量比為1.0∶0.3、1.0∶0.4、1.0∶0.5 3種比例的固態(tài)電解質(zhì)膜，對其進(jìn)行柔韌度和燃燒測試，研究分析了制備出的電解質(zhì)膜X射線衍射圖譜、SEM圖像、鋰離子遷移數(shù)、電化學(xué)窗口、阻抗及其離子電導(dǎo)率。制備出的固態(tài)電解質(zhì)膜柔韌度較好，且不可燃。當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)膜中PVDF-HFP和ETPTA質(zhì)量比為1.0∶0.4時，計算所得的鋰離子遷移數(shù)為0.89，電解質(zhì)膜在4 V左右開始增大，電化學(xué)窗口可達(dá)到4 V。PVDF-HFP和ETPTA質(zhì)量比為1.0∶0.4的阻抗小于其他比例的阻抗，因此，PVDF-HFP和ETPTA質(zhì)量比為1.0∶0.4的固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率更高。

通過以上研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PVDF-HFP和ETPTA質(zhì)量比為1.0∶0.4時，可以應(yīng)用于固態(tài)鋰離子電池。以磷酸鐵鋰作正極、鋰片作負(fù)極裝配成固態(tài)電池研究其性能后發(fā)現(xiàn)，0.1C的固態(tài)電池首次充放電比容量分別是133、129 mA·h/g。設(shè)置0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、0.1C的倍率對其進(jìn)行充放電測試，發(fā)現(xiàn)其性能可觀。在20圈循環(huán)測試后，放電比容量也能保持在120 mA·h/g以上，容量保持率為92%。將循環(huán)20圈之后的固態(tài)電池在2.8～4.0 V進(jìn)行循環(huán)伏安測試，2個特征峰分別為3.75和3.12 V，說明此配比的固態(tài)電池循環(huán)穩(wěn)定性好。綜上，當(dāng)復(fù)合電解質(zhì)PVDF-HFP和ETPTA質(zhì)量比為1.0∶0.4時，所組裝的固態(tài)鋰離子電池具有可觀的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，為以后固態(tài)電解質(zhì)膜的研究提供參考。

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Preparation and properties of ETPTA composite PVDF-HFP-based polymer solid electrolyte membrane

HUN Qiankun，YUN Shuhong， LU Xuanan， SHI Xueli， WANG Yuying， SHEN Pengcheng，

LIANG Xinghua*

（School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China）

Abstract： Solid-state batteries have attracted much attention from researchers because of their excellent performance， but compared with traditional liquid batteries， the weak ion transport capacity is still a major problem， and the reason is that ion transport at solid-solid interface is difficult. A solid electrolyte membrane based on polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene （PVDF-HFP） was prepared， and the effects of PVDF-HFP and plasticizer ethoxylated trimethylolpropane triacrylate （ETPTA） in mass ratios of 1.0∶0.3， 1.0∶0.4 and 1.0∶0.5 on ion transport in the electrolyte membrane were investigated， and the electrochemical performance of solid-state batteries with lithium iron phosphate as the positive electrode and lithium sheet as the negative electrode was investigated. It was found that when the ratio of PVDF-HFP to ETPTA was 1.0∶0.4， the lithium ion migration number reached 0.89， the electrochemical window reached 4 V， and the ion conductivity reached 8×10-5 S/cm，? showing good stability. The electrolyte film with a ratio of 1.0∶0.4 was assembled into a solid-state battery. After activation， the battery was first tested at a rate of 0.1C， the specific charging capacity was 133 mA·h/g and the specific discharge capacity was 129 mA·h/g in the first circle. After the 20-cycle test， the specific discharge capacity could be maintained above 120 mA·h/g， and the capacity retention rate was 92%.

Keywords： ETPTA; PVDF-HFP; solid electrolyte membrane; performance studies; ionic conductivity

（責(zé)任編輯：于艷霞）

收稿日期：2023-07-12；修回日期：2023-09-12

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（52161033）；廣西自然科學(xué)基金項目（2020GXNSFAA297082）資助

第一作者：渾前坤，在讀碩士研究生

*通信作者：梁興華，博士，副教授，研究方向：新能源汽車動力電池及材料，E-mail：309602373@qq.com