原位固化的全固態(tài)電池技術(shù)發(fā)展歷程

李泓

原位固化的全固態(tài)電池技術(shù)，主要聚焦從原位固態(tài)化的技術(shù)出發(fā)，從半固態(tài)向全固態(tài)發(fā)展的過(guò)程。

一、全固態(tài)電池的實(shí)用化

就實(shí)用化角度而言，比如寧德時(shí)代（CATL）和比亞迪陸續(xù)推出一些高性能動(dòng)力電池，包括麒麟電池、神行超充以及刀片電芯的2.0版本。在半固態(tài)電池的研發(fā)上，中科院物理研究所與蔚來(lái)汽車展開(kāi)合作，并實(shí)地展示了續(xù)航1000公里的150KWh/、360Wh/kg的電池，2023年開(kāi)始進(jìn)入量產(chǎn)階段。全固態(tài)電池也開(kāi)始引起社會(huì)更為廣泛的關(guān)注。比如如何從技術(shù)革命、產(chǎn)業(yè)升級(jí)、商業(yè)化角度選擇技術(shù)路線，有不同考慮。

從實(shí)用層面來(lái)看，消費(fèi)電子類電池在發(fā)展快充型和能量型電池方面，以體積能量密度作為其核心標(biāo)志，正在發(fā)展850Wh/L以上的指標(biāo)。動(dòng)力電池有能量型和快充型，加之考慮需要低成本，儲(chǔ)能電池具有超長(zhǎng)壽命特征。目前存在三種可能性，三類技術(shù)都有可能滿足，最終依然落腳在成本、良率、大規(guī)模、標(biāo)準(zhǔn)化、智能化等一系列綜合要求上。因此，在電池開(kāi)發(fā)的時(shí)候，會(huì)考慮到底哪些要求是液態(tài)電池確實(shí)做不到的？是人們認(rèn)為它做不到，還是它真的做不到？半固態(tài)電池、全固態(tài)電池相比液體鋰離子電池有哪些優(yōu)勢(shì)？總體來(lái)說(shuō)，業(yè)界希望全固態(tài)電池做到高能量、高安全、長(zhǎng)壽命、低成本，同時(shí)具有一系列綜合的優(yōu)勢(shì)。

在實(shí)操解決問(wèn)題層面，從正極側(cè)到中間膜到負(fù)極側(cè)，從材料到電極，到電芯，再到模組系統(tǒng)等一系列事宜中，本文聚焦電芯層級(jí)核心的問(wèn)題，很難想象僅靠一個(gè)電解質(zhì)材料就能把全固態(tài)電池做出來(lái)，還是需要系統(tǒng)解決其中涉及的各方面問(wèn)題，“固—固接觸”是最核心的難題。筆者認(rèn)為不光是靠電解質(zhì)本身來(lái)解決，要靠“正極材料、負(fù)極材料+電解質(zhì)+界面”處理的方案綜合起來(lái)解決。

二、原位固態(tài)化考量

從1976年開(kāi)始至今，中科院物理所一直做材料研究，包括全固態(tài)金屬鋰電池，20世紀(jì)七八十年代做的材料相對(duì)來(lái)說(shuō)更像實(shí)驗(yàn)室樣品，后來(lái)，整個(gè)團(tuán)隊(duì)轉(zhuǎn)到液態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域。在中科院先導(dǎo)項(xiàng)目的推動(dòng)下，2013年中科院物理研究所開(kāi)始做固態(tài)電池的開(kāi)發(fā)，而且一直做材料研究。

在固態(tài)電池里，主要考慮如何把技術(shù)做到應(yīng)用，以此為核心目標(biāo)從兩方面開(kāi)始推動(dòng)。第一個(gè)方面是體系創(chuàng)新，包括應(yīng)用導(dǎo)向的正向設(shè)計(jì)，其中最關(guān)鍵的是兩個(gè)部分：一個(gè)是在做硅負(fù)極的時(shí)候，會(huì)發(fā)現(xiàn)在硅負(fù)極表面可以使勁生長(zhǎng)固態(tài)電解質(zhì)，團(tuán)隊(duì)甚至把一個(gè)金屬鋰擱在硅負(fù)極表面覆蓋電解質(zhì)，仍然能做充放電，這表明原位電化學(xué)反應(yīng)有能力做固態(tài)電解質(zhì)；另一個(gè)是團(tuán)隊(duì)在做隔膜的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)配合原位固態(tài)化的反應(yīng)，設(shè)計(jì)固態(tài)電解質(zhì)涂層隔膜可以降低界面電阻、提高界面穩(wěn)定性。這兩個(gè)方向使得團(tuán)隊(duì)對(duì)原位固態(tài)化有了全新的認(rèn)識(shí)。

原位固態(tài)化的思路，是通過(guò)熱引發(fā)、光引發(fā)、電化學(xué)反應(yīng)把液體電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為固態(tài)電解質(zhì)。目標(biāo)是要讓電解質(zhì)相和電池材料相在原子尺度保持持續(xù)接觸，最后鈍化正負(fù)極表面，綜合提升電芯的各方面要求。這樣的概念沒(méi)有明確排斥或選定的正負(fù)極材料，所以基本各類正負(fù)極材料都可以采用。光靠這個(gè)還不夠，需要解決正負(fù)極表面的鈍化問(wèn)題，即防止氧化聚合物、粘結(jié)劑。另外還要在負(fù)極解決析鋰的問(wèn)題和體積膨脹的問(wèn)題，中間膜要解決量產(chǎn)的問(wèn)題，如何開(kāi)發(fā)一個(gè)單離子導(dǎo)體。熱學(xué)、力學(xué)、電化學(xué)雖然都好，但是從1973年做到現(xiàn)在，發(fā)現(xiàn)單一的材料不行，還是需要復(fù)合的，團(tuán)隊(duì)綜合考慮后，發(fā)現(xiàn)復(fù)合電解質(zhì)是一個(gè)合理的解決方案。最終的目標(biāo)是，發(fā)展可以規(guī)模量產(chǎn)、低成本有競(jìng)爭(zhēng)力、能夠把現(xiàn)有電解質(zhì)材料和新電解質(zhì)材料集成用好的綜合解決方案。根據(jù)該方案，團(tuán)隊(duì)從2016年開(kāi)始陸續(xù)推動(dòng)原位固態(tài)化技術(shù)，主要想法就是在正極或者負(fù)極顆粒表面形成一個(gè)連續(xù)的大面積覆蓋或者全覆蓋的電解質(zhì)相，這樣保證有離子通道；同時(shí)在搭建電子通道架構(gòu)的基礎(chǔ)上，能防止在高電壓、高SOC下、高溫下的熔出，對(duì)負(fù)極的循環(huán)性、正極的循環(huán)性都有幫助。這個(gè)做好之后可以提高電池的倍率。有很多團(tuán)隊(duì)擔(dān)心阻抗的變化、均勻性和保液率，在混合固液里邊，這幾個(gè)潛在問(wèn)題目前看來(lái)都能解決，熱穩(wěn)定性可以顯著提高。

原位固態(tài)化需要綜合解決界面的潤(rùn)濕，在起步的時(shí)候形成低界面阻抗、高潤(rùn)濕性，要設(shè)計(jì)高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口的單體和引發(fā)劑，同時(shí)要實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，通過(guò)超聲檢測(cè)來(lái)證明，最后實(shí)現(xiàn)綜合成本的一致。除此之外，因?yàn)檗D(zhuǎn)化完的電解質(zhì)并不能說(shuō)明電化學(xué)窗口很寬，需要把正極表面穩(wěn)定住，于是出現(xiàn)了超薄固態(tài)電解質(zhì)包覆的解決方案，中科院物理研究所和容百科技、當(dāng)升科技合作，形成了中試以上的能力。高鎳的正極、鈷酸鋰，都具有應(yīng)用潛力，而且已經(jīng)開(kāi)始實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。

要提高能量密度需要的是硅負(fù)極，硅負(fù)極已經(jīng)進(jìn)行了28年持續(xù)迭代，目前第三代納米硅碳是正在開(kāi)發(fā)的材料，這樣的材料滿足電動(dòng)汽車和消費(fèi)電子類，具有很好的應(yīng)用前景。前面的氧化亞硅和第一代納米硅碳在電動(dòng)工具上也有重要應(yīng)用，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了規(guī)模量產(chǎn)，開(kāi)始供給龍頭企業(yè)。

固態(tài)電解質(zhì)涂層隔膜看起來(lái)比較簡(jiǎn)單，但做起來(lái)卻面臨很多難題。跟氧化鋁相比，固態(tài)電解質(zhì)吸水量較高，應(yīng)用時(shí)一定要把水含量降下來(lái)，通過(guò)一系列方案試錯(cuò)，最終實(shí)現(xiàn)了一個(gè)解決方案，由恩捷股份、北京衛(wèi)藍(lán)新能源、溧陽(yáng)天目先導(dǎo)的合資公司江蘇三合科技開(kāi)始量產(chǎn)，2023年實(shí)現(xiàn)6000萬(wàn)/平米的產(chǎn)能，并供給蔚來(lái)汽車和其他電芯客戶，都是開(kāi)放的。

實(shí)際上，開(kāi)發(fā)固態(tài)的電池的優(yōu)點(diǎn)是：與液體電池不同，液體電解液既要管負(fù)極，也要管正極，固態(tài)是正極做正極的、負(fù)極做負(fù)極的、中間膜做中間膜的，這樣可以不用考慮正極的耐氧化、負(fù)極的耐還原問(wèn)題，分開(kāi)做就有很多可能性。相信未來(lái)的全固態(tài)電池不單純是簡(jiǎn)單的硫化物或者氧化物，很可能各自都找到最佳的應(yīng)用位置。

三、應(yīng)用案例分析

根據(jù)上述理念基礎(chǔ)，分享以下幾個(gè)案例：比如，在北京房山進(jìn)行研發(fā)，在山東淄博開(kāi)展儲(chǔ)能鋰離子生產(chǎn)，在浙江湖州進(jìn)行高能量密度動(dòng)力電池生產(chǎn)，在江蘇溧陽(yáng)進(jìn)行無(wú)人機(jī)小動(dòng)力生產(chǎn)。2023年，中科院物理研究所與蔚來(lái)汽車合作開(kāi)發(fā)了360Wh/kg的動(dòng)力電池，實(shí)現(xiàn)了1000公里續(xù)航。雖然在2021年時(shí)，有人預(yù)測(cè)2022年底將實(shí)現(xiàn)，實(shí)際上難度還是比預(yù)想的要大一些。目前動(dòng)力電池開(kāi)始投入量產(chǎn)，也通過(guò)了工信部的認(rèn)證。儲(chǔ)能領(lǐng)域也有很好的表現(xiàn)，盡管鐵鋰電芯比較安全，但還沒(méi)有達(dá)到極致，如果再把固態(tài)材料概念導(dǎo)進(jìn)去，可以更好地實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全。2022年，儲(chǔ)能實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模示范，包括在烏蘭察布、三峽的源網(wǎng)荷儲(chǔ)能基地，山東濟(jì)寧共享儲(chǔ)能基地，還有廣東用戶側(cè)進(jìn)行了儲(chǔ)能示范。

如果團(tuán)隊(duì)有能力通過(guò)熱引發(fā)或者光引發(fā)，把所有的液態(tài)相轉(zhuǎn)為固態(tài)相，也能實(shí)現(xiàn)全固態(tài)，目前這方面的工作是北京衛(wèi)藍(lán)新能源公司和中科院物理研究所最看中的方向，因?yàn)檫@里用到的氧化物和聚合物成本低、安全性好，也能夠形成界面的解決方案，這將是未來(lái)幾年要做的事情。當(dāng)然，硫化物也是一項(xiàng)重要的研究方向，中科固能新能源科技公司也開(kāi)始開(kāi)發(fā)一系列硫化物電解質(zhì)材料，包括離子電導(dǎo)率達(dá)到比較高的水平，與高鎳實(shí)現(xiàn)了更好的配合。

深圳中科超能科技公司開(kāi)始推動(dòng)硫化物全固態(tài)電池電芯開(kāi)發(fā)，目前取得了一些進(jìn)展。比如實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)壽命，但目前對(duì)于室溫環(huán)境下尚未有真正突破，還是需要在中高溫下進(jìn)行，通過(guò)該表現(xiàn)可以看到，液體鋰離子電池半固態(tài)要做到這個(gè)表現(xiàn)面臨一定困難，當(dāng)然，其中的一個(gè)核心點(diǎn)是固態(tài)離子包覆正極應(yīng)用在全固態(tài)方面。另外，超薄金屬鋰負(fù)極的組合，可以實(shí)現(xiàn)一定的循環(huán)性，在軟包里能量密度有一定的表現(xiàn)，在全球范圍內(nèi)也獲得了很多關(guān)注。目前，我們正在探索雙面集流體的應(yīng)用，因?yàn)榧热皇侨虘B(tài)就有可能實(shí)現(xiàn)軟包內(nèi)串，當(dāng)然這種軟包內(nèi)串在半固態(tài)電池階段也展示過(guò)，最終能否實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)還要看一致性和良率，這面臨很大的挑戰(zhàn)。電解質(zhì)的特點(diǎn)是具有粘彈性，固體成分具有聚合物的柔軟性，對(duì)于解決界面問(wèn)題具有重要的啟示。當(dāng)前還沒(méi)有真正在軟包電池里應(yīng)用，需要進(jìn)一步放大開(kāi)發(fā)評(píng)價(jià)，筆者認(rèn)為這是一個(gè)重要方向。解決全固態(tài)電池界面，除了全固態(tài)電池之外，如果材料本身具有粘彈性，又可以耐電壓、耐正極負(fù)極使用，將實(shí)現(xiàn)非常好的效果。

四、小結(jié)

未來(lái)把全固態(tài)電池技術(shù)做好需要下大功夫，主要從以下兩個(gè)方面發(fā)力。首先是創(chuàng)新合作平臺(tái)的搭建，因?yàn)槿虘B(tài)電池的開(kāi)發(fā)要從創(chuàng)新鏈和產(chǎn)業(yè)鏈同步發(fā)力，形成協(xié)同的合作關(guān)系，才能把一些基礎(chǔ)研究的創(chuàng)新成果快速地形成中試、放大、最后形成量產(chǎn)。中科院物理研究所在這方面做了一些布局，包括在北京市有一個(gè)先進(jìn)固態(tài)電池工程中心，聯(lián)合三家企業(yè)一起開(kāi)發(fā)，同時(shí)也圍繞固態(tài)電池的正極、負(fù)極、中間膜、電解質(zhì)、粘結(jié)劑、集流體、各類電芯、系統(tǒng)集成、回收、數(shù)字化等做了一些布局，形成一些相互支撐的企業(yè)。當(dāng)然這些企業(yè)目前都在成長(zhǎng)中，為技術(shù)開(kāi)發(fā)儲(chǔ)備提供了一些基礎(chǔ)，而且都是開(kāi)放的合作技術(shù)平臺(tái)。

其次，通過(guò)前面的積累和預(yù)判，以及根據(jù)全球范圍內(nèi)進(jìn)展，團(tuán)隊(duì)重點(diǎn)突破上游硫化鋰、硫化磷關(guān)鍵材料的低成本制備。接下來(lái)是硫化物電解質(zhì)中試量產(chǎn)、氧化物的中試量產(chǎn)和匹配的高性能正負(fù)極，以及其他幾個(gè)關(guān)鍵設(shè)備，包括一些新的設(shè)備需要開(kāi)發(fā)，同時(shí)到硫化物層面后，表面處理也需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。新的全固態(tài)電池版本將在2027年左右可能實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，包括在消費(fèi)電子領(lǐng)域、動(dòng)力及儲(chǔ)能方面陸續(xù)開(kāi)始應(yīng)用。為此，2023年在中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)（CSTM）下面成立了兩個(gè)標(biāo)委會(huì)，一個(gè)是產(chǎn)品標(biāo)委會(huì)，另一個(gè)是研發(fā)標(biāo)委會(huì)，將進(jìn)一步完善和優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè)。

目前，我們要實(shí)現(xiàn)的整體目標(biāo)是：能量密度提升、功率密度提升以及循環(huán)性能提升。在這個(gè)過(guò)程中，液體、半固態(tài)、全固態(tài)電池技術(shù)不斷發(fā)展，哪個(gè)體系最后能在技術(shù)經(jīng)濟(jì)性方面、安全性方面、成本方面表現(xiàn)出突出優(yōu)勢(shì)？筆者認(rèn)為，固態(tài)電池技術(shù)有望取得顛覆性發(fā)展，但事實(shí)上，逐步發(fā)展是更現(xiàn)實(shí)的策略，而且在全球范圍內(nèi)，特別是在中國(guó)，已經(jīng)有1.6TWh的產(chǎn)能設(shè)備，這些設(shè)備也不可能浪費(fèi)。因此，如何在現(xiàn)有材料和工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，形成一個(gè)半固態(tài)的解決方案，充分用好現(xiàn)有的投資，同時(shí)逐步通過(guò)全新的材料工藝發(fā)展更高性能、更安全、更便宜的全固態(tài)電池，這是我們需要考慮的核心思路。

（作者系中國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員，本文根據(jù)作者在“中國(guó)全固態(tài)電池創(chuàng)新發(fā)展高峰論壇”上的演講整理，略有刪減）