金電極對(duì)偶氮苯分子結(jié)的結(jié)構(gòu)及其電輸運(yùn)性質(zhì)的力學(xué)調(diào)控作用*

嚴(yán)巖 孫峰 羊志 孔程昱 葛云龍 陳登輝 邱帥 李宗良

(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,濟(jì)南 250358)

偶氮苯分子因存在順?lè)磧煞N異構(gòu)體而表現(xiàn)出不同的電輸運(yùn)性質(zhì).為了揭示電極的機(jī)械作用對(duì)偶氮苯分子的幾何結(jié)構(gòu)以及電輸運(yùn)性質(zhì)的影響,基于第一性原理計(jì)算研究了偶氮苯分子在電極擠壓和拉伸作用下的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,并利用非平衡格林函數(shù)方法計(jì)算了偶氮苯分子結(jié)在拉伸和壓縮過(guò)程中以及分子在不同形狀電極之間的電輸運(yùn)性質(zhì).結(jié)果表明,順式和反式偶氮苯分子在電極作用下都具有較穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu).其中順式偶氮苯分子在電極拉至超過(guò)反式偶氮苯分子結(jié)平衡電極距離0.1 nm 時(shí)仍保持為順式結(jié)構(gòu).而反式偶氮苯分子在電極擠壓下雖然發(fā)生了彎曲,但當(dāng)電極距離壓縮至短于順式偶氮苯分子結(jié)0.2 nm 時(shí),中間的C—N—N—C二面角仍然保持反式結(jié)構(gòu).在低偏壓下,兩電極若為平面電極,則反式偶氮苯分子的電導(dǎo)高于順式偶氮苯分子;若分子連接于兩錐形電極尖端,則順式偶氮苯分子結(jié)的電導(dǎo)更高.特別值得關(guān)注的是兩種偶氮苯分子的導(dǎo)電能力隨電極距離的變化正好相反,順式偶氮苯分子結(jié)的電導(dǎo)隨電極距離拉伸而增大,反式偶氮苯分子結(jié)的電導(dǎo)則隨電極距離的壓縮而增大.偶氮苯分子結(jié)的電導(dǎo)在電極距離變化時(shí)最大變化幅度可達(dá)10 倍以上.

1 引言

近年來(lái),低維納電子學(xué)和單分子電子學(xué)取得了快速發(fā)展[1-7],研究者們不僅可以利用二維、準(zhǔn)一維納米體系甚至單分子設(shè)計(jì)具有開(kāi)關(guān)[1,8-10]、整流[11-19]、場(chǎng)效應(yīng)管[3,20-23]、傳感器[24-28]甚至邏輯計(jì)算[5,29-31]等不同功能的納米器件,還可以在單分子層次上通過(guò)精準(zhǔn)控制去理解原子、分子及金屬表面之間的相互作用過(guò)程及其物理機(jī)制[30,32-35],甚至通過(guò)改變分子軌道分布或能帶結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控或提高器件的物理、化學(xué)、材料學(xué)等相關(guān)性能[5,36].具有開(kāi)關(guān)特性的單分子是人們非常關(guān)注的一類(lèi)分子[37-42],根據(jù)產(chǎn)生開(kāi)關(guān)現(xiàn)象的機(jī)制不同,可以將此類(lèi)分子設(shè)計(jì)成包括開(kāi)關(guān)在內(nèi)的不同功能器件,如分子存儲(chǔ)器[31,43-45]、分子傳感器[4,46-49]或者分子邏輯門(mén)[5]等.

以偶氮苯為核心的分子由于其光誘導(dǎo)異構(gòu)特性而產(chǎn)生的開(kāi)關(guān)現(xiàn)象引起了研究者的極大興趣[37-42].實(shí)驗(yàn)表明偶氮苯類(lèi)分子在光照誘導(dǎo)下可以發(fā)生順式-反式異構(gòu)變化[39-42],其中順式偶氮苯表現(xiàn)出高電導(dǎo)特性,而反式偶氮苯表現(xiàn)出低電導(dǎo)特性[39,41].盡管偶氮苯類(lèi)分子能夠表現(xiàn)出光控開(kāi)關(guān)的功能,但是將偶氮苯連接到兩電極間實(shí)現(xiàn)反復(fù)可控的開(kāi)關(guān)功能,是一個(gè)難以解決的問(wèn)題.這是由于順式和反式偶氮苯分子長(zhǎng)度不同,需要不同寬度的電極間隙與之匹配,因此當(dāng)分子連接于兩電極之間后必然阻止分子在光照下發(fā)生異構(gòu)轉(zhuǎn)換.然而順式和反式偶氮苯分子長(zhǎng)度不同,也為通過(guò)改變電極距離機(jī)械調(diào)控偶氮苯分子順?lè)唇Y(jié)構(gòu)提供了可能.為此我們研究了電極距離拉伸和壓縮過(guò)程中偶氮苯分子的結(jié)構(gòu)變化過(guò)程與規(guī)律,并進(jìn)一步討論了由此引起的分子結(jié)導(dǎo)電性能的變化.計(jì)算顯示拉伸和壓縮電極距離可以改變偶氮苯分子的彎曲程度,并進(jìn)一步對(duì)分子結(jié)的電導(dǎo)產(chǎn)生明顯的調(diào)控作用.然而,電極的拉伸和壓縮很難使偶氮苯分子在順?lè)磧煞N結(jié)構(gòu)之間發(fā)生轉(zhuǎn)換,這使得分子結(jié)表現(xiàn)出了很好的力敏特性.由于分子的電導(dǎo)對(duì)電極的作用力比較敏感,當(dāng)電極受到擠壓或者因?yàn)闇囟茸兓l(fā)生形變時(shí),利用電導(dǎo)的變化可以對(duì)電極受到的作用力或者溫度的變化做出判斷,即利用偶氮苯分子結(jié)的電輸運(yùn)特性可以將其設(shè)計(jì)成壓力或者溫度傳感器.電極尖端的形狀可以使順式和反式偶氮苯分子的電導(dǎo)大小發(fā)生反轉(zhuǎn).

2 理論模型與計(jì)算過(guò)程

本文研究的是以硫?yàn)槟┒说呐嫉椒肿?反式和順式偶氮苯分子連接在兩金電極之間形成的分子結(jié)如圖1(a),(b)所示.由于硫末端容易連接到Au (111)表面的空位上,因此計(jì)算中采用了平面形金電極與分子的硫末端相連[50].分子結(jié)的拉伸與壓縮過(guò)程采用了基于第一性原理的模擬方法[32,51].考慮到原子之間作用的局域性,同時(shí)考慮到計(jì)算的可行性以及結(jié)果的可信度,在電極拉伸與壓縮的模擬中計(jì)算了電極與分子近鄰的兩層金原子.以前的計(jì)算表明[32,33,51],對(duì)于研究分子在電極作用力下的結(jié)構(gòu)演化來(lái)說(shuō),這一計(jì)算方案可以很好地理解和揭示實(shí)驗(yàn)所觀測(cè)的現(xiàn)象,因此計(jì)算結(jié)果是可信和有效的.體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用LanL2DZ 基組,選取B3LYP 交換關(guān)聯(lián)泛函,在Gaussian 16 程序包上進(jìn)行[52].

圖1 (a)反式和 (b) 順式偶氮苯分子結(jié)示意圖Fig.1.The schematic structures of the (a)trans and (b) cis dithiol azobenzene molecular junctions.

在分子結(jié)的第一性原理拉伸與壓縮模擬計(jì)算中,分子以及與分子近鄰的金原子的坐標(biāo)完全放開(kāi)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,而兩電極的其他金原子固定以承受外側(cè)無(wú)限大電極施加到分子上的拉力或者壓力作用.在分子結(jié)的每一步拉伸與壓縮模擬過(guò)程中,將金電極固定坐標(biāo)的部分整體向外或向里移動(dòng)一小段距離,而分子和近鄰金原子則取上一步優(yōu)化好的坐標(biāo)作為初始坐標(biāo)進(jìn)行下一步幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化.由于電極距離每次變化后進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí),分子結(jié)放開(kāi)的部分都記憶了上一步的幾何結(jié)構(gòu),所以這樣可以很好地模擬分子結(jié)的拉伸與壓縮過(guò)程,這就是基于第一性原理的分子結(jié)絕熱拉伸與壓縮模擬方法[32,51].電極對(duì)分子結(jié)的作用力F=?EJ/?D ≈ΔEJ/ΔD,其中E為分子結(jié)在不同電極距離下的單點(diǎn)能,電極距離 (D) 定義為兩電極最外層金原子之間的垂直距離(如圖1 所示).

分子結(jié)的電導(dǎo)采用基于密度泛函理論(DFT)的非平衡格林函數(shù)(NEGF)方法進(jìn)行計(jì)算,根據(jù)Landauer-Buttiker 方程[53],不同偏壓下流過(guò)分子結(jié)的電流為

其中T(E,V) 是不同偏壓下的透射概率,μL和μR為兩電極的化學(xué)勢(shì),分子結(jié)的微分電導(dǎo)可以由G=?I/?V得到.在計(jì)算中核心區(qū)域的電子采用改進(jìn)的Troullier-Martins 贗勢(shì)來(lái)描述,金原子采用單ζ 極化基組(SZP)描述,其他原子采用雙ζ 極化基組(DZP)描述,交換關(guān)聯(lián)泛函采用PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) 廣義梯度近似 (GGA),布里淵區(qū)k點(diǎn)積分取樣為5×5×100.實(shí)空間網(wǎng)格截?cái)嗄転?300 Rydberg.自洽循環(huán)中哈密頓量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0 × 10-4Hartree.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 偶氮苯分子結(jié)在拉伸/壓縮過(guò)程中的電輸運(yùn)性質(zhì)

偶氮苯分子具有順式和反式兩種異構(gòu)體,其中順式偶氮苯的兩個(gè)苯環(huán)在N—N 鍵的同一側(cè),因此分子形成折疊態(tài)結(jié)構(gòu),各原子不在同一平面上;而反式偶氮苯的兩個(gè)苯環(huán)在N—N 鍵的兩側(cè),因此分子形成平面態(tài)結(jié)構(gòu).利用掃描隧道顯微裂結(jié)(STM-BJ)技術(shù)或者力學(xué)可控裂結(jié)(MCBJ)技術(shù)測(cè)量單分子結(jié)的輸運(yùn)性質(zhì)時(shí),一般都要反復(fù)拉伸和壓縮電極距離進(jìn)行大量測(cè)量并對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì).含有不同末端基團(tuán)的分子在分子結(jié)拉伸與壓縮過(guò)程中,其電導(dǎo)的變化往往會(huì)表現(xiàn)出不同的特征.由于以S 為末端的分子可以承受較大的電極拉力,因此選用了以S 為末端的偶氮苯研究分子在電極壓縮和拉伸過(guò)程中兩種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)變化過(guò)程以及電輸運(yùn)性質(zhì)的變化.

圖2(a)是以S 為末端的反式偶氮苯分子在兩平面電極擠壓下結(jié)構(gòu)及分子結(jié)能量的變化.圖中顯示,電極距離為2.25 nm 時(shí),分子結(jié)處于能量最低狀態(tài),電極距離大于2.20 nm,偶氮苯分子為反式平面結(jié)構(gòu).隨著電極距離的壓縮,偶氮苯分子開(kāi)始彎曲,當(dāng)電極距離壓縮到1.66 nm 時(shí),分子中的C—N—N—C 兩面角仍然有126° (見(jiàn)表1).這表明直到電極距離小于順式偶氮苯分子結(jié)的平衡電極距離(＜1.93 nm),兩苯環(huán)相對(duì)于N—N 鍵仍保持反式結(jié)構(gòu),這時(shí)偶氮苯分子已彎曲成接近半圓形.值得注意的是,在壓縮反式偶氮苯分子的過(guò)程中,盡管分子的長(zhǎng)度隨電極距離的變化非常明顯,但分子中間兩C—N 鍵與N—N 鍵之間的夾角變化相對(duì)不大(見(jiàn)表1).圖2(b)顯示,分子在電極壓力作用下發(fā)生彎曲的過(guò)程中,電極距離在1.85—2.20 nm 之間時(shí),電極的作用力相對(duì)比較穩(wěn)定,為0.6—0.8 nN,這說(shuō)明在此電極距離范圍內(nèi)分子對(duì)電極產(chǎn)生的排斥作用比較穩(wěn)定.進(jìn)一步壓縮電極距離,電極作用力上升到1.0 nN 左右.值得關(guān)注的是,盡管分子在壓縮過(guò)程中不再保持平面結(jié)構(gòu),但分子的電導(dǎo)隨著分子的彎曲單調(diào)升高.特別是電極距離在1.85—2.20 nm 之間,體系電導(dǎo)隨著電極距離幾乎成線性變化.從圖中可以發(fā)現(xiàn),分子結(jié)在拉伸狀態(tài)下,電導(dǎo)為1.1—1.5 μS,電極距離為1.85 nm 時(shí),其電導(dǎo)為4.2 μS,而當(dāng)距離壓縮到1.66 nm 時(shí),其電導(dǎo)可上升到7.7 μS.

表1 偶氮苯分子結(jié)壓縮/拉伸過(guò)程中分子長(zhǎng)度(DS-S),CNNC 兩面角以及C—N 鍵和N—N 鍵形成的夾角的變化Table 1.Variations of molecular length (DS-S),CNNC dihedrals and the angles between C—N and N—N bonds in the stretching and compressing processes of the azobenzene molecular junctions.

圖2 反式偶氮苯分子結(jié)在電極壓縮過(guò)程中 (a)幾何結(jié)構(gòu)、體系能量,(b)電極作用力以及體系電導(dǎo)的變化曲線,插圖為1.85 nm電極距離下體系在C—N—N—C 兩面角的變化過(guò)程中出現(xiàn)的能壘以及轉(zhuǎn)動(dòng)力矩的變化;順式偶氮苯分子結(jié)在電極拉伸過(guò)程中(c)幾何結(jié)構(gòu)、能量,(d)電極作用力以及體系電導(dǎo)的變化曲線,圖中所有能量均以反式偶氮苯分子結(jié)的能量最低點(diǎn)為能量零點(diǎn)Fig.2.The variations of (a)the geometry,the energy,(b) the electrode force and the conductance in the compression process of the trans dithiol azobenzene molecular junctions,the inset shows the energy barrier and the moment of rotation arised during the change of C—N—N—C dihedral angle for dithiol azobenzene molecular junctions at 1.85 nm electrode distance;the variations of(c) the geometry,the energy,(d) the electrode force and the conductance in the elongation process of the cis dithiol azobenzene molecular junctions.The minimum energy in the energy curve in (a)is defined as the zero energy for both trans and cis azobenzene molecular junctions.

為了進(jìn)一步研究反式偶氮苯分子能否在電極壓力作用下轉(zhuǎn)換為順式偶氮苯分子,計(jì)算了當(dāng)電極距離壓縮到小于順式偶氮苯分子結(jié)平衡電極距離(1.85 nm) 時(shí)體系能量隨 C—N—N—C 兩面角的變化.結(jié)果顯示,電極距離為1.85 nm 時(shí),分子中間的C—N—N—C 兩面角約為144°,當(dāng)C—N—N—C兩面角縮小到90°,體系能量升高了0.7 eV,達(dá)到了最高.進(jìn)一步縮小C—N—N—C 兩面角,體系能量開(kāi)始降低,表明當(dāng)C—N—N—C 兩面角小于90°后,反式偶氮苯分子 可自動(dòng)轉(zhuǎn)換為順式偶氮苯分子.能量隨C—N—N—C 兩面角的變化結(jié)果顯示,在電極距離為1.85 nm 時(shí),偶氮苯從反式轉(zhuǎn)化為順式的過(guò)程需要經(jīng)過(guò)0.7 eV 的能壘.而由于常溫下1.0kBT ≈26 meV,因此即便考慮到振動(dòng)貢獻(xiàn),反式偶氮苯在電極擠壓下轉(zhuǎn)換成順式偶氮苯仍有一定難度.當(dāng)然,電極的持續(xù)擠壓是通過(guò)做功向分子不斷輸送能量的過(guò)程,因此盡管從絕熱計(jì)算的角度體系很難實(shí)現(xiàn)從反式到順式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換,但電極做功協(xié)同體系振動(dòng)的非絕熱效應(yīng)可以使體系在進(jìn)一步的壓縮過(guò)程中出現(xiàn)反式到順式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換.另外利用公式M=dE/dθ(式中θ為兩面角的大小)可以計(jì)算出改變C—N—N—C 兩面角所需的力矩,圖2(a)插圖顯示,壓縮C—N—N—C 兩面角所需的力矩隨兩面角的減小由0.56 eV/rad 逐漸增大到 2.37 eV/rad,表明C—N—N—C 兩面角在由反式轉(zhuǎn)換成順式的過(guò)程中,需要較大的力矩才能越過(guò)臨界位置實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換.

圖2(c)是順式偶氮苯分子隨著電極距離的增大而被拉伸的過(guò)程,可看出,電極距離為1.93 nm時(shí),順式偶氮苯分子結(jié)的能量達(dá)到最低.隨著電極距離的增大,處于折疊狀態(tài)的順式偶氮苯分子逐漸伸長(zhǎng),當(dāng)電極距離達(dá)到2.35 nm 時(shí),偶氮苯分子仍然處于折疊狀態(tài),在這一過(guò)程中,C—N—N—C兩面角只是從12°增大到21°(見(jiàn)表1).當(dāng)電極距離達(dá)到2.40 nm 時(shí),偶氮苯分子被拉成反式的平面結(jié)構(gòu),這比反式偶氮苯分子結(jié)的平衡電極距離長(zhǎng)了0.15 nm.在順式偶氮苯分子逐漸拉長(zhǎng)的過(guò)程中,電極的拉力幾乎均勻地由0 增大到1.2 nN,同時(shí)分子結(jié)的電導(dǎo)由0.5 μS 增大到7.1 μS,電導(dǎo)上升幅度達(dá)到14 倍.從電導(dǎo)隨電極距離的變化上可以看出,順式偶氮苯分子結(jié)的電導(dǎo)隨著電極距離的拉長(zhǎng)而不斷增大,這與反式偶氮苯分子結(jié)的電導(dǎo)隨著電極距離的變化正好相反.順式偶氮苯分子結(jié)的電導(dǎo)隨電極距離的變化也有非常好的區(qū)分度.這表明偶氮苯分子結(jié)的電導(dǎo)可以很好地反映電極距離的變化,因此可以利用這一特點(diǎn)將偶氮苯分子結(jié)設(shè)計(jì)成可以顯示距離變化的傳感器,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電路的保護(hù).由于不管順式偶氮苯分子的拉伸還是反式偶氮苯分子的壓縮,都需要大于1.0 nN 的作用才能發(fā)生構(gòu)型變化,因此可以推測(cè),對(duì)其他末端的偶氮苯分子(如氨基末端或者吡啶基末端),通過(guò)電極拉伸和壓縮將很難實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)的變化.需要指出的是,平衡電極距離下,順式偶氮苯分子的電導(dǎo)大約是反式偶氮苯分子電導(dǎo)的一半,即偶氮苯分子在順?lè)串悩?gòu)變化中產(chǎn)生的開(kāi)關(guān)比相對(duì)較低.

另外,偶氮苯分子結(jié)的電導(dǎo)隨電極距離的變化特點(diǎn)還可以為實(shí)驗(yàn)中判斷分子結(jié)中連接的是順式偶氮苯還是反式偶氮苯提供便利.由于順式和反式偶氮苯在電極拉伸和壓縮下電導(dǎo)的變化正好相反,因此,在STM-BJ 實(shí)驗(yàn)中,如果發(fā)現(xiàn)分子結(jié)的電導(dǎo)平臺(tái)隨電極距離的增加更多的呈上升趨勢(shì),則表明連接到分子結(jié)中的偶氮苯分子以順式為主;而電導(dǎo)平臺(tái)更多的呈下降趨勢(shì),則分子結(jié)中的偶氮苯更多的為反式結(jié)構(gòu).當(dāng)然,實(shí)驗(yàn)很難精準(zhǔn)控制分子在兩電極之間的連接方式,因此分子結(jié)在拉伸和壓縮過(guò)程中必然會(huì)因?yàn)榘l(fā)生其他結(jié)構(gòu)變化形式而出現(xiàn)不同特點(diǎn)的電導(dǎo)平臺(tái).

需要指出的是,平衡電極距離下反式偶氮苯分子結(jié)的電導(dǎo)高于順式偶氮苯分子結(jié)的電導(dǎo),這與文獻(xiàn)[38]中報(bào)道的理論結(jié)果是一致的,但是與實(shí)驗(yàn)結(jié)果正好相反[39,41].理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不一致可以從實(shí)驗(yàn)測(cè)量的過(guò)程,以及我們計(jì)算的順式和反式偶氮苯分子結(jié)在壓縮和拉伸過(guò)程中電導(dǎo)變化上得到解釋.由于實(shí)驗(yàn)中在每次測(cè)量分子結(jié)的電導(dǎo)時(shí)都需要先將兩電極相互接觸,然后再斷開(kāi),這將導(dǎo)致分子的末端在電極斷裂前一般不會(huì)連接在電極的最末端而是連接在電極側(cè)面.同時(shí)由于電極斷裂時(shí),電極尖端的金原子發(fā)生回縮現(xiàn)象,這將導(dǎo)致電極斷裂后出現(xiàn)較大的電極間隙,因此不管是順式偶氮苯分子還是反式偶氮苯分子,在電極斷裂后都將處于拉伸狀態(tài).由于在拉伸狀態(tài)下,順式偶氮苯分子的電導(dǎo)升高,而反式偶氮苯分子的電導(dǎo)降低,所以導(dǎo)致了實(shí)驗(yàn)中順式偶氮苯分子的電導(dǎo)高于反式偶氮苯分子.由我們的計(jì)算,末端S 原子可以拉著電極表面的金原子滑移,對(duì)應(yīng)的拉力為0.8—1.0 nN[54],參考這一作用力的大小,從圖2(b),(d)中可以確定出順式偶氮苯分子的電導(dǎo)為3.0—4.0 μS,而反式偶氮苯分子的電導(dǎo)為1.0—1.3 μS,順式與反式偶氮苯分子的電導(dǎo)之間相差3 倍左右,這一差別與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果完全一致[39,41].

為了理解偶氮苯分子在壓縮和拉伸過(guò)程中電導(dǎo)的變化,圖3(a),(b)分別給出了反式偶氮苯分子結(jié)在壓縮過(guò)程中和順式偶氮苯分子結(jié)在拉伸過(guò)程的透射譜.圖中顯示,不管電極距離多大,在低偏壓下兩種分子結(jié)的透射譜均沒(méi)有透射峰進(jìn)入偏壓窗,因此兩種分子的電導(dǎo)主要來(lái)源于擴(kuò)展性比較好的一條或幾條最高的占據(jù)軌道(簡(jiǎn)記為HOMOX,X一般為0—5 之間的數(shù)值)和最低的未占據(jù)軌道(LUMO+X)所對(duì)應(yīng)的透射峰尾部的貢獻(xiàn).從圖3 中可以看出,對(duì)于不同電極距離下的兩種分子結(jié),HOMO-X對(duì)應(yīng)的透射峰離偏壓窗更近.但是對(duì)于未壓縮的反式偶氮苯分子結(jié),HOMO-X只貢獻(xiàn)了一個(gè)很窄的透射峰,因此導(dǎo)致了偏壓窗內(nèi)透射譜較低,并進(jìn)一步導(dǎo)致了反式偶氮苯分子結(jié)在平衡電極距離下電導(dǎo)偏低的特點(diǎn).隨著反式偶氮苯分子逐漸被電極壓彎,HOMO-X對(duì)應(yīng)的透射峰變寬且逐漸靠近偏壓窗,從而導(dǎo)致了偏壓窗內(nèi)透射峰變高,因此使得電導(dǎo)隨著分子不斷彎曲而升高.對(duì)于順式偶氮苯分子,HOMO-X對(duì)應(yīng)的透射峰均為比較寬的透射峰,且隨著分子不斷被拉長(zhǎng)而逐漸靠近偏壓窗.因此順式偶氮苯分子結(jié)隨著電極距離的增大電導(dǎo)增大.

圖3 不同電極距離下(a)反式和(b)順式偶氮苯分子的透射譜Fig.3.The transmission spectra of the (a)trans and (b) cis dithiol azobenzene molecular junctions with different electrode distance.

為了進(jìn)一步理解兩種偶氮苯分子結(jié)在壓縮和拉伸過(guò)程中電輸運(yùn)性質(zhì)的變化,圖4 給出了對(duì)透射峰起主要貢獻(xiàn)的分子軌道的空間分布.從圖中可以看出,由于反式偶氮苯分子結(jié)貢獻(xiàn)最大的HOMO-4 在未壓縮狀態(tài)下的擴(kuò)展性以及跟電極的耦合都較差,因此導(dǎo)致了其對(duì)應(yīng)的透射峰非常窄.而隨著電極距離的壓縮,HOMO-4 或HOMO-5 的擴(kuò)展性以及跟電極的耦合都越來(lái)越好,所以對(duì)應(yīng)的透射峰越來(lái)越寬.同時(shí)其位置越來(lái)越靠近偏壓窗,所以有效的提升了分子結(jié)的導(dǎo)電能力.值得關(guān)注的是反式偶氮苯分子的LUMO+X透射峰在2.25—1.86 nm之間隨著電極距離的壓縮是逐漸藍(lán)移的,但壓縮到1.66 nm 時(shí)突然發(fā)生了紅移.這是因?yàn)?.66 nm和 2.25 nm 電極距離下的透射峰幾乎是由LUMO單獨(dú)貢獻(xiàn)的,而LUMO 隨著電極距離的壓縮而逐漸紅移,但1.86 nm和2.05 nm 電極距離下的透射峰有來(lái)自LUMO+1 和LUMO+2 的較大貢獻(xiàn),所以導(dǎo)致其透射峰產(chǎn)生明顯藍(lán)移,出現(xiàn)了圖3 中反式偶氮苯分子LUMO+X透射峰在1.66 nm 電極距離下突然發(fā)生紅移的現(xiàn)象.對(duì)于順式偶氮苯分子結(jié),雖然起主要貢獻(xiàn)的HOMO-X隨著電極距離的增大在分子上的分布比例看起來(lái)越來(lái)越小,但是由于在電極距離較大時(shí)分子與電極的軌道發(fā)生了更明顯的雜化,在更靠近偏壓窗的位置又出現(xiàn)了其他的較為擴(kuò)展的分子軌道,從而明顯抬高了偏壓窗內(nèi)的透射譜.所以隨著電極距離增大,順式偶氮苯分子結(jié)的電導(dǎo)越來(lái)越高.

圖4 不同電極距離下反式和順式偶氮苯分子結(jié)中對(duì)偏壓窗附近透射峰起主要貢獻(xiàn)的分子軌道的空間分布Fig.4.The spatial distributions of the molecular orbitals of the trans and cis dithiol azobenzene molecular junctions with different electrode distance which show main contributions to the transmission peaks near bias windows.

3.2 電極尖端界面結(jié)構(gòu)對(duì)偶氮苯分子結(jié)的電輸運(yùn)性質(zhì)的影響

為了系統(tǒng)理解偶氮苯分子結(jié)的電輸運(yùn)性質(zhì),進(jìn)一步計(jì)算了分子連接于不同形狀電極之間的電輸運(yùn)性質(zhì)(圖5).圖中顯示,偶氮苯分子連接于不同形狀的電極之間的電輸運(yùn)性質(zhì)具有很大的差異.在計(jì)算的偏壓范圍內(nèi),當(dāng)分子連接于兩平面電極之間時(shí)(圖5(a)—(d)),分子的電流和電導(dǎo)均隨著偏壓的增大而單調(diào)增大,反式偶氮苯分子的電流隨偏壓幾乎呈線性上升趨勢(shì),導(dǎo)致了其電導(dǎo)隨偏壓增大比較平緩.而順式偶氮苯分子的電流在低偏壓區(qū)增大比較緩慢,當(dāng)偏壓高于 0.5 V 時(shí)呈快速增大趨勢(shì),因此其電導(dǎo)在低偏壓區(qū)低于反式偶氮苯分子,但隨著偏壓升高迅速增大,并超過(guò)了反式偶氮苯分子的電導(dǎo).出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是由于順式偶氮苯分子的透射譜在費(fèi)米能級(jí)附近低于反式偶氮苯分子,但其最高的幾條占據(jù)軌道貢獻(xiàn)的透射峰相比反式偶氮苯分子更擴(kuò)展更靠近費(fèi)米能級(jí),所以導(dǎo)致了順式偶氮苯分子的電導(dǎo)在低偏壓區(qū)較低,在較高偏壓下迅速升高.

分子連接于兩錐形電極尖端之間時(shí)(圖5(e)—(h)),兩分子體系的電流均隨偏壓的增大而增大.值得關(guān)注的是順式偶氮苯分子的電流在-1.0—1.0 V始終高于反式偶氮苯分子,特別是在低偏壓區(qū),由于其電流隨偏壓增加較快,導(dǎo)致了其電導(dǎo)比反式偶氮苯分子的電導(dǎo)高出2—3 倍.這是由于順式偶氮苯分子由HOMO 貢獻(xiàn)的透射峰緊靠費(fèi)米能級(jí),所以導(dǎo)致其在低偏壓下的電導(dǎo)明顯高于反式偶氮苯分子.另外,順式偶氮苯分子的電導(dǎo)隨著偏壓的增大而減小,反式偶氮苯分子的電導(dǎo)隨偏壓的增大先增大后減小,這是因?yàn)轫樖脚嫉椒肿拥耐干浞逶?.2 V 時(shí)就進(jìn)入了偏壓窗,而反式偶氮苯分子的透射峰在0.8 V 時(shí)才進(jìn)入偏壓窗.從順式和反式偶氮苯分子在低偏壓區(qū)的電導(dǎo)的差別上來(lái)看,分子連接于兩錐型電極之間的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是完全一致的[39,41].這似乎表明實(shí)驗(yàn)中順式偶氮苯分子的電導(dǎo)在低偏壓下高于反式偶氮苯分子是由錐形電極導(dǎo)致的.由于實(shí)驗(yàn)中的電極形狀通常是不唯一的,而且很難制備出理想的錐形電極,因此錐形電極只能作為對(duì)實(shí)驗(yàn)中電極尖端形狀的猜測(cè).

當(dāng)分子一端連接到錐形電極上,另一端連接到吸附于平面電極表面的孤立金原子上時(shí)(圖5(i)—(l)),在低偏壓下順式和反式偶氮苯分子的電流相差很小,均隨偏壓的增大而明顯增大,因此兩分子體系在低偏壓下的電導(dǎo)均比較高.當(dāng)偏壓大于0.2 V 時(shí),順式偶氮苯分子的電流在正偏壓方向隨著偏壓的升高緩慢增大,而在負(fù)偏壓方向隨著偏壓升高出現(xiàn)緩慢減小的趨勢(shì),這使得順式偶氮苯分子在負(fù)偏壓下出現(xiàn)了小的負(fù)微分電導(dǎo)現(xiàn)象.而反式偶氮苯分子的電流隨偏壓的升高而增大的趨勢(shì)逐漸放緩,因此其電導(dǎo)也隨著偏壓的升高而逐漸降低.反式偶氮苯分子在-1.0 V 附近同樣出現(xiàn)了小的負(fù)微分電導(dǎo).可以發(fā)現(xiàn),由于分子跟兩電極的連接不對(duì)稱(chēng),導(dǎo)致了其電流、電導(dǎo)隨偏壓的變化出了小的不對(duì)稱(chēng),即產(chǎn)生了一定程度的整流現(xiàn)象.兩種體系的電導(dǎo)隨偏壓的增大而減小均是由于HOMO 貢獻(xiàn)的透射峰在較低偏壓下就進(jìn)入了偏壓窗,而在較高偏壓下沒(méi)有新的透射峰進(jìn)入偏壓窗導(dǎo)致.而負(fù)微分電導(dǎo)的出現(xiàn)是由于在負(fù)偏壓下,透射峰變窄,尾部降低導(dǎo)致的.

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論并結(jié)合非平衡格林函數(shù)方法研究了含S 末端的偶氮苯分子在電極壓縮和拉伸過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化以及分子受不同形狀電極影響的電輸運(yùn)性質(zhì).結(jié)果顯示,順式和反式偶氮苯分子在電極壓縮和拉伸過(guò)程中都很難發(fā)生順?lè)串悩?gòu)轉(zhuǎn)換.順式偶氮苯分子結(jié)的電導(dǎo)隨著電極距離的拉伸而增大,反式偶氮苯分子結(jié)的電導(dǎo)隨著電極距離的壓縮而增大,兩種分子結(jié)的電導(dǎo)均由HOMO 貢獻(xiàn)的透射峰的尾部主導(dǎo),電導(dǎo)的增大是由于HOMO主導(dǎo)的透射峰靠近偏壓窗引起的.當(dāng)分子連接于兩平面電極之間時(shí),在低偏壓下順式偶氮苯分子結(jié)的電導(dǎo)低于反式偶氮苯分子結(jié)的電導(dǎo),在較高偏壓下則正好相反.而當(dāng)分子連接于兩錐形電極之間時(shí),在低偏壓下順式偶氮苯分子結(jié)的電導(dǎo)約為反式偶氮苯分子結(jié)的2—3 倍,與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果一致.