面向鐵電相變的機(jī)器學(xué)習(xí): 基于圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的分子動力學(xué)模擬*

歐陽鑫健 張巖星 王之龍 張鋒 陳韋嘉 莊園 揭曉 劉來君 王大威?

1) (西安交通大學(xué)電子與信息學(xué)部微電子學(xué)院,西安 710049)

2) (河南師范大學(xué)物理學(xué)院,新鄉(xiāng) 453007)

3) (桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,桂林 541004)

鐵電材料廣泛應(yīng)用于功能器件中,對鐵電體進(jìn)行方便、準(zhǔn)確的理論建模,是一個長期被關(guān)注的問題.本文提出了一種基于圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的鐵電相變模擬方法,利用圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對鐵電材料的勢能面進(jìn)行原子層面的建模,并將得到的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢函數(shù)作為計算器,以驅(qū)動大體系的分子動力學(xué)模擬.給定原子位置,訓(xùn)練好的圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能夠給出勢能的高精度預(yù)測,達(dá)到每原子1 meV 級別,與從頭算(ab inito)精度基本相當(dāng),同時在計算速度上相比從頭算方法有數(shù)個數(shù)量級的提升.得益于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的高精度和快速預(yù)測能力,結(jié)合分子動力學(xué)模擬,本文對兩種不同類型的鐵電材料——GeTe 和CsSnI3 進(jìn)行研究,成功模擬了它們隨溫度發(fā)生的結(jié)構(gòu)相變,模擬結(jié)果和實驗相符合.這些結(jié)果說明了圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在鐵電體建模和相變模擬應(yīng)用中的準(zhǔn)確性和可靠性,為鐵電體的理論探索提供了一個通用建模方法.

1 引言

鐵電體是指具有鐵電效應(yīng)的一類材料,經(jīng)過一個世紀(jì)的發(fā)展,鐵電材料在現(xiàn)代電子元器件中得到了廣泛的應(yīng)用[1-4].在鐵電材料的理論研究和數(shù)值模擬中,一個基礎(chǔ)性的問題是對鐵電體的能量和原子受力情況進(jìn)行精確建模,以便得到一個準(zhǔn)確的勢函數(shù)和力場模型,從而進(jìn)行大體系的模擬.傳統(tǒng)的建模方法主要包括從頭算(ab initio)方法和物理建模[5-8].從頭算方法利用密度泛函理論(density functional theory,DFT),從第一性原理出發(fā),通過求解多體薛定諤方程得到體系的能量和力學(xué)性質(zhì),其計算精度高,但是由于計算成本大、效率低,往往只能用于較小的體系和小步數(shù)的模擬.

針對上述問題,一種常用的方法是對一個給定的體系進(jìn)行物理建模.物理建模通過提取體系的物理特征,利用少量的參數(shù)對體系的能量給出公式，進(jìn)行盡量準(zhǔn)確的描述.公式中的參數(shù)需要通過從頭算或?qū)嶒灥慕Y(jié)果來進(jìn)行擬合,因此要求研究者對系統(tǒng)有比較深刻的理解,并且具備一定的調(diào)參經(jīng)驗.常用的物理模型包括有效哈密頓量模型[5,6]、核-殼模型[7,8]等.受限于有限的參數(shù),這些模型的精度往往受到限制,同時對于各種各樣的材料結(jié)構(gòu)不具備可遷移性,在應(yīng)用于復(fù)雜體系時亦需要經(jīng)過繁瑣的人為調(diào)參過程.隨著近年來機(jī)器學(xué)習(xí)勢函數(shù)[9-14]的發(fā)展,其較高的精度和良好的通用性為解決上述問題提供了一個可能的方案.

不同于傳統(tǒng)的以模型為核心的建模方法(常被稱為模型驅(qū)動的方法),機(jī)器學(xué)習(xí)方法是一種以數(shù)據(jù)為核心(數(shù)據(jù)驅(qū)動)的建模方法,能夠從大量數(shù)據(jù)中自主學(xué)習(xí).機(jī)器學(xué)習(xí)中的一個重要研究領(lǐng)域是以神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)為基礎(chǔ)的深度學(xué)習(xí)方法[15].在深度學(xué)習(xí)中,通過設(shè)計合理的數(shù)據(jù)集和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),研究者能夠方便地對復(fù)雜的體系進(jìn)行建模,除了需要設(shè)置訓(xùn)練的超參數(shù)外,并不需要較多的人為干預(yù).同時,機(jī)器學(xué)習(xí)方法的精度較高,并且能夠容易地遷移到其他體系中.

在眾多的機(jī)器學(xué)習(xí)方法中,近年發(fā)展的圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[16-20]具有顯著的特點,能夠很好地用于對材料的勢能面和力場進(jìn)行建模.圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)將原子間的幾何關(guān)系映射成一張無向圖,圖里的結(jié)點表示原子,邊表示具有相互作用的原子對,同時對結(jié)點和邊賦予相應(yīng)的特征.Gilmer 等[16]通過消息傳遞機(jī)制重新解釋了圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的工作原理,因此圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)也常常被稱為消息傳遞神經(jīng)網(wǎng)絡(luò).這里,“消息”指的是原子種類特征和原子位置特征(如原子間相對距離、角度等)在高維空間的抽象表示,通過消息在圖上結(jié)點之間的傳遞來學(xué)習(xí)原子間的相互作用關(guān)系,進(jìn)而預(yù)測材料所處的能量狀態(tài)和原子受力等性質(zhì).作為一種數(shù)據(jù)驅(qū)動的機(jī)器學(xué)習(xí)方法,圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有很強(qiáng)的學(xué)習(xí)能力并能達(dá)到較高的預(yù)測精度[19].

值得指出的是,盡管基于機(jī)器學(xué)習(xí)方法適用面很廣,原則上可以對任意材料建立力場,并進(jìn)行分子動力學(xué)模擬.但在實踐當(dāng)中,機(jī)器學(xué)習(xí)方法的應(yīng)用還是應(yīng)當(dāng)針對具體問題進(jìn)行優(yōu)化,以期獲得最好的效果.本研究聚焦鐵電材料的相變模擬,相比于對分子體系和對材料生長等其他類型的模擬,這一類工作具有以下幾個顯著的特點.

首先,本文所使用的圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)最初是針對分子體系的模擬開發(fā)的[21,22].為了對鐵電材料相變進(jìn)行模擬,需要對其進(jìn)行修改,將其應(yīng)用拓展到具有周期性條件的晶體,以適用于對鐵電材料的建模.這也說明圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法雖然具有通用性,但在研究中仍需結(jié)合相應(yīng)的體系對其框架進(jìn)行調(diào)整.

其次,鐵電材料相變過程通常涉及復(fù)雜的原子位移及其導(dǎo)致的相結(jié)構(gòu)變化,但是其晶格形變較小,很少出現(xiàn)極大應(yīng)變的情況(多數(shù)情況不會大于5%),會保持準(zhǔn)立方的結(jié)構(gòu).因此,在研究當(dāng)中不需要考慮外加極大應(yīng)變的情況,并且準(zhǔn)立方結(jié)構(gòu)的保持使得構(gòu)型空間大大減小.這一類模擬與尋找材料在超高壓情況下新類型的結(jié)構(gòu)相是不同的.這些因素應(yīng)當(dāng)在研究當(dāng)中予以充分考慮才能更好地實現(xiàn)對鐵電相變的模擬.

最后,鐵電相變過程中不同相之間能量差別往往很小,對于機(jī)器學(xué)習(xí)方法的預(yù)測精度要求較高(誤差應(yīng)當(dāng)達(dá)到每原子1 meV 的量級).因此,在相變模擬的研究中,要特別關(guān)注所訓(xùn)練的圖神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的適用范圍,使其盡可能在低能部分獲得高精度的預(yù)測效果.在樣本生成中體現(xiàn)為需要特別關(guān)心低能樣本,特別是與鐵電雙勢阱所在的能量范圍內(nèi)的樣本.認(rèn)真考慮上述因素并對所使用的圖神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整,才能夠比較好地實現(xiàn)對鐵電相變的模擬.

本文利用圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對鐵電材料的勢能面和力場進(jìn)行建模,并結(jié)合分子動力學(xué)模擬,研究其隨溫度變化的性質(zhì).具體說來,以單硫族化合物GeTe 塊體和鹵族鈣鈦礦CsSnI3兩種具有一定代表性的鐵電材料為研究對象,成功復(fù)現(xiàn)了GeTe和CsSnI3隨溫度變化而發(fā)生的結(jié)構(gòu)相變,預(yù)測了他們的相變序列和相變溫度.值得注意的是,對于GeTe,模擬得到了其在相變附近反常的負(fù)熱膨脹效應(yīng)[23,24];對于CsSnI3,準(zhǔn)確獲得了相變過程中伴隨的SnI6八面體轉(zhuǎn)動模式的變化[25,26].對于這些細(xì)微的結(jié)構(gòu)變化,模擬結(jié)果能夠和實驗符合,驗證了圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在鐵電材料建模中的準(zhǔn)確性和可靠性.

2 方 法

為了實現(xiàn)圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法對鐵電相變的模擬,有幾個必要的步驟,總體的流程如圖1 所示,包括數(shù)據(jù)集的生成、圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的搭建以及分子動力學(xué)模擬三個部分.

圖1 方法流程圖,包括從頭算分子動力學(xué)(ab inito molecular dynamics,AIMD)采樣、圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(graph convolutional neural network,GCN)搭建和分子動力學(xué)模擬三個部分Fig.1.Workflow of this study,including ab inito molecular dynamics (AIMD) sampling,graph convolutional neural network (GCN) construction and MD simulations.

從頭算分子動力學(xué)(ab initomolecular dynamics,AIMD)用于生成訓(xùn)練數(shù)據(jù)集,利用分子動力學(xué)能夠幫助產(chǎn)生分布合理、符合原子運動規(guī)律的樣本.隨后利用生成的樣本集訓(xùn)練圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),可以得到一個精確的勢函數(shù)F:{R,Z}→E,F,σ.這一勢函數(shù)的輸入是體系的位置信息{R}和原子種類信息(即原子序數(shù)Z),輸出是體系的能量E、各個原子的受力F和體系所受到的應(yīng)力σ.

通過編寫神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢函數(shù)和分子動力學(xué)模擬軟件的接口,將圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為分子動力學(xué)模擬的計算器,提供每一步模擬所需要的體系性質(zhì)(即能量、原子受力和體系應(yīng)力),從而驅(qū)動分子動力學(xué)的模擬過程.在分子動力學(xué)模擬中,通過設(shè)置一定的條件(如溫度、壓強(qiáng)等)來模擬體系狀態(tài)隨時間發(fā)生的變化,生成一系列軌跡.對軌跡進(jìn)行分析便得到體系在對應(yīng)條件下的結(jié)構(gòu)性質(zhì),如體系的原子位移、自發(fā)極化PS和相變溫度TC等.

2.1 圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)代表一類基于圖拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)框架.在材料建模中,圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)通常由消息編碼模塊、相互作用模塊和輸出模塊3 大模塊組成.不同的圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型在各模塊的實現(xiàn)方式上有所差別,但其中的關(guān)鍵思想是一致的: 通過一組基函數(shù)和消息編碼模塊提取原子的種類信息和位置信息,將其映射為更高維的向量(即在圖上傳遞的“消息”),繼而利用相互作用模塊學(xué)習(xí)原子間的相互作用,最終輸出模塊將消息映射為體系的總能量.

本文使用的圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型為DimeNet++[21,22],如圖2 所示.DimeNet++是近年來圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的一個成熟模型,最初是針對分子開發(fā)的,本文將其改進(jìn)并拓展到具有周期性條件的晶體中,以適用于鐵電材料的建模.具體來說,在尋找原子的近鄰原子和原子間距離的計算中,考慮了晶體的周期性;由于鐵電晶體中原子的周圍環(huán)境沒有分子體系豐富,相比原來的DimeNet++,使用更少的基函數(shù)數(shù)目和相互作用層(5 個徑向基函數(shù)(radial basis functions,RBF)和3 個角向基函數(shù)(sphere basis functions,SBF),2 層相互作用層)已經(jīng)能夠較好地表征原子的周圍環(huán)境.圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的各個模塊和文獻(xiàn)[19,22]保持一致,本文著重于闡述圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計思路和整體框架.

圖2 (a)圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)框架,以改進(jìn)后的DimeNet++為例.各個模塊的具體結(jié)構(gòu)和文獻(xiàn)[22]一致;(b)相互作用模塊,包括消息傳遞 finter 和消息更新 fupdate 兩個過程Fig.2.(a)Architecture of the GCN model,a refined Dime-Net++,where the design of blocks are inherited from Reference [22];(b) interaction blocks,including message interaction and message update functions.

相互作用模塊中包含消息傳遞和消息更新兩個過程(圖2(b)),通過消息的傳遞和更新來學(xué)習(xí)原子間的相互作用.消息傳遞是在圖拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中的結(jié)點之間進(jìn)行的,每個結(jié)點對應(yīng)一個原子,結(jié)點間通過邊連接,邊表示能夠進(jìn)行消息傳遞的原子對,即能夠發(fā)生相互作用的原子對.同時還通過截斷半徑定義了原子之間的作用范圍,從而限制了能和中心原子直接發(fā)生相互作用的鄰近原子數(shù)目,降低了計算復(fù)雜度.

輸出模塊將消息mji進(jìn)行聚合,并映射為單個原子i的能量Ei.最后一步將所有原子能量相加,得到體系總能量E.消息每經(jīng)過一次相互作用模塊后,便通過輸出模塊得到第t次相互作用后系統(tǒng)的總能量.模型最終輸出的總能量E是所有輸出模塊輸出的總能量E(t) 的和,即

各種圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的主要區(qū)別在于相互作用模塊,本文使用的相互作用模塊的數(shù)學(xué)形式如(1)式所示,包括消息傳遞函數(shù)finter和消息更新函數(shù)fupdate兩個部分.finter和fupdate通過神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn).消息傳遞函數(shù)finter的一個關(guān)鍵步驟是針對消息的卷積操作,卷積操作保證了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的旋轉(zhuǎn)不變性,同時類比了原子之間的相互作用過程.消息更新函數(shù)fupdate借鑒了殘差網(wǎng)絡(luò)[28]的思想,利用短路連接來實現(xiàn)消息的更新.相較于圖像識別領(lǐng)域的卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),由于圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中圖的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)往往不是規(guī)整的,圖的大小和結(jié)點之間的連接關(guān)系也隨材料體系的大小和原子的位置發(fā)生變化,因此圖卷積中卷積核的大小需要根據(jù)近鄰原子的數(shù)量發(fā)生變化,其卷積的定義亦有所不同(詳見文獻(xiàn)[17]).

需要指出的是,對于某一中心原子j的兩個近鄰原子i和k(即i,k ∈Nj),即使原子i和k之間沒有邊連接,但他們?nèi)匀荒軌蛲ㄟ^和中心原子j的消息傳遞過程發(fā)生相互作用.具體來說,在第t次相互作用中,通過對消息的聚合及對的更新來實現(xiàn)消息從原子k到原子i的傳遞.從而每經(jīng)過一次相互作用模塊,中心原子便可以接收到更遠(yuǎn)范圍的消息,和截斷半徑外的原子間接發(fā)生相互作用.這是圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相較于其他機(jī)器學(xué)習(xí)勢的一個顯著區(qū)別.

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢函數(shù)的一個重要假設(shè)是原子相互作用的局域性[9,10],即通過設(shè)置合理的截斷半徑來限制原子之間的相互作用范圍,只有在此范圍內(nèi)的原子才能發(fā)生直接相互作用.基于局域性假設(shè),體系的總能量便可以分解為單個原子在其周圍化學(xué)環(huán)境作用下能量的總和,即,其中Ei是第i個原子處于某一局域環(huán)境中所具有的能量.另一方面,局域性假設(shè)忽略了原子間長程相互作用的影響,這使得神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢函數(shù)的計算復(fù)雜度隨體系的原子數(shù)呈線性變化(計算復(fù)雜度為O(N)),大大提高了網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測速度.

值得注意的是,雖然局域性假設(shè)忽略了原子間長程相互作用,但圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中逐次的消息傳遞過程使得原子能夠感知到其截斷半徑以外的原子信息,這與截斷半徑的大小、相互作用模塊的數(shù)目有關(guān).截斷半徑越大,相互作用模塊越多,神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能包含的長程相互作用越多,而長程相互作用在大體系的模擬中的作用不可忽視.換言之,更大的截斷半徑和更多的相互作用模塊在一定程度上彌補(bǔ)了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)局域性假設(shè)的缺陷,提升了模型的精確度.然而,這也使得圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的計算復(fù)雜度隨著相互作用次數(shù)的增多而有所增加[29].

圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是體系能量關(guān)于原子位置和原子序數(shù)的函數(shù),力和應(yīng)力則可以通過神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)所預(yù)測的能量對位置的自動微分[30]計算得到.因此,這里的圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)滿足幾個基本的對稱性要求,即能量相對于體系結(jié)構(gòu)的平移不變性、旋轉(zhuǎn)對稱性和同種類原子的可交換性,這也是所有的機(jī)器學(xué)習(xí)勢應(yīng)滿足的基本條件.在圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中,這些不變性是通過引入相對距離矩陣和圖的卷積操作來實現(xiàn)的.除了對體系勢能面進(jìn)行建模外,圖神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)也能用于預(yù)測體系的極化等矢量性質(zhì),這就要求網(wǎng)絡(luò)相應(yīng)地具有等變性,即需要使用等變圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[27,31].

2.2 數(shù)據(jù)集的生成

在訓(xùn)練模型之前,需要通過AIMD 方法生成數(shù)據(jù)集,即利用從頭算方法,通過分子動力學(xué)采樣得到一系列高精度的DFT 數(shù)據(jù)集.分子動力學(xué)模擬是一種常用的模擬方法,能夠從原子或分子尺度研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、動力學(xué)行為和物理性質(zhì)[32].它基于牛頓力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)原理,通過數(shù)值計算來追蹤、模擬分子的運動和相互作用,進(jìn)而得到體系的能量、原子平衡位置、自發(fā)極化等性質(zhì).

對于GeTe 和CsSnI3,DFT 計算基于綴加平面波方法(projector-augmented wave,PAW)[33,34],在GPAW[35]軟件里實現(xiàn).樣本體系大小為2×2×2,分別包括64 和40 個原子.計算時使用的交換關(guān)聯(lián)泛函都是Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[36]泛函,截斷能分別設(shè)為900 eV 和750 eV,k點網(wǎng)格分別為4×4×4和3×3×3 .DFT 計算的收斂標(biāo)準(zhǔn)為GPAW 的默認(rèn)設(shè)置,包括能量、態(tài)密度、本征態(tài)3 個指標(biāo),對應(yīng)的收斂值分別為5.0×10-4eV/(valence electron),1.0×10-4electron/(valence electron),4.0×10-8eV2/(valence electron),這已經(jīng)能使CsSnI3和GeTe 的DFT 自洽計算過程中總能量變化收斂至1.0×10-5eV 以內(nèi),達(dá)到較高的精度.經(jīng)測試,上述設(shè)置對GeTe和CsSnI3的DFT 計算收斂.

分子動力學(xué)采樣使用NPT 系綜(具有恒定的粒子數(shù)、溫度、壓強(qiáng)),通過Nose-Hoover 算法[37,38]來保持體系的溫度和壓強(qiáng),外壓強(qiáng)設(shè)置為0.分子動力學(xué)模擬程序在ASE[39]軟件中實現(xiàn).對于GeTe,分子動力學(xué)模擬的溫度范圍為10—800 K,共產(chǎn)生3202 個樣本;對于CsSnI3,溫度在50—800 K,共產(chǎn)生7908 個樣本.具體而言,在GeTe 和CsSnI3的AIMD 采樣中,為了采集到不同相下的相關(guān)樣本,分別通過從高溫的立方相降溫和低溫的基態(tài)鐵電相升溫兩個過程來收集樣本.注意在采樣時分子動力學(xué)模擬的時間步長應(yīng)適當(dāng)大,以減少相似或冗余的樣本構(gòu)型,本文設(shè)置的步長為5 fs.

在本文的分子動力學(xué)采樣中,溫度的選取和每個溫度的計算步數(shù)并沒有一定的規(guī)律.采樣的溫度間隔一般為50 K,而在相變溫度附近則會更密集一些,例如25 K,每個溫度的計算步數(shù)也不完全相同,大致在100 步到300 步之間.總之,數(shù)據(jù)集的構(gòu)造并沒有一定的規(guī)律,往往需要根據(jù)訓(xùn)練出的網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測效果來不斷地迭代、添加新的數(shù)據(jù)點,因此需要一定的經(jīng)驗.主動學(xué)習(xí)方法[40]可以解決此問題,該方法能夠更加智能地構(gòu)造數(shù)據(jù)集,在逐步迭代中自動拓展數(shù)據(jù)集包含的相空間范圍,這也是我們未來的工作.本文主要聚焦于圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在鐵電相變模擬中的可靠性.

DFT 樣本的能量分布如圖3 所示,可以看到,樣本主要集中在低能區(qū)域,這是由于在關(guān)于鐵電相變的勢能面構(gòu)造中,低能樣本比高能樣本更加重要,更多的低能樣本能有助于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)到鐵電體不同相之間細(xì)微的差別,而高能樣本則是為了確保在分子動力學(xué)模擬中,體系在高溫下能保持動力學(xué)穩(wěn)定性,避免出現(xiàn)崩潰的現(xiàn)象.

圖3 (a)GeTe 和(b) CsSnI3 的DFT 數(shù)據(jù)集的能量分布柱狀圖,以優(yōu)化后的立方相的能量為能量零點Fig.3.The energy distribution for the data sets of (a)GeTe and (b) CsSnI3 relative to the energy of corresponding cubic phase.

值得說明的是,盡管分子動力學(xué)過程中模擬的誤差會隨著時間步積累,但這并不會對樣本的采集和模型的訓(xùn)練造成很大的影響.一方面,通過AIMD 生成樣本是一個常用的構(gòu)造數(shù)據(jù)集的方法,分子動力學(xué)模擬用于生成符合牛頓運動定律的、動力學(xué)上合理的樣本.另一方面,在數(shù)據(jù)集的構(gòu)造中,數(shù)據(jù)集上每一個樣本點的能量和原子受力是獨立進(jìn)行計算的,分子動力學(xué)過程中逐步積累的誤差并不會包含在網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練中.因此,分子動力學(xué)模擬中的累計誤差雖然會使獲得的樣本分布發(fā)生一定的變化,但對后續(xù)圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練不會造成本質(zhì)上的困難.

2.3 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練

利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對鐵電體的勢能面進(jìn)行建模是一種有監(jiān)督學(xué)習(xí)方法.為了能夠在網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練的反向傳播過程中更好地優(yōu)化網(wǎng)絡(luò)參數(shù),需要設(shè)計一個合理的損失函數(shù).神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)要擬合的是能量關(guān)于材料中原子構(gòu)型的函數(shù)關(guān)系,因此,損失函數(shù)應(yīng)包括預(yù)測能量和真實能量(即DFT 計算的理論值)之間的誤差.更進(jìn)一步,本文在損失函數(shù)中還引入物理先驗知識,即通過將力和應(yīng)力張量的物理公式加入到損失函數(shù)中,使神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在訓(xùn)練過程中能夠更好地學(xué)習(xí)體系的勢能面和力場.損失函數(shù)的形式為

(2)式中,ρ 是一個常數(shù),起到了權(quán)衡能量和力、應(yīng)力張量的預(yù)測精度的作用.對于分子動力學(xué)模擬來說,力和應(yīng)力是關(guān)鍵性質(zhì),因此將ρ 設(shè)置為0.01,以提升力和應(yīng)力張量在網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練中的優(yōu)先級.能量可由神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)直接預(yù)測得到,而原子所受力和體系應(yīng)力張量則分別通過神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對能量的微分[30]得到,如(3)式和(4)式所示.其中,(4)式根據(jù)維里定理(Virial theorem)[41,42]推導(dǎo)得到,式中的α 和β 表示笛卡爾方向,V表示體系的體積,表示原子j作用在原子i上的力.

除了損失函數(shù)外,訓(xùn)練過程中的優(yōu)化器為AdamW[43],學(xué)習(xí)率設(shè)置為0.001,使用分批訓(xùn)練的方法,每批包含128 個樣本,即batch size 為128,訓(xùn)練的總步數(shù)為3000 步.在訓(xùn)練保存的模型中,挑選在驗證集(圖4(b)和圖4(d))上表現(xiàn)最好的模型為最佳模型,用于后續(xù)的鐵電相變模擬.

圖4 圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型(GCN)關(guān)于GeTe ((a),(b))和CsSnI3 ((c),(d))的測試集和驗證集勢阱預(yù)測效果,以優(yōu)化后的立方相結(jié)構(gòu)為能量零點Fig.4.The test and validation results of the trained graph convolutional neural network (GCN) models for GeTe ((a),(b)) and CsSnI3 ((c),(d)) respectively,where the energy of the optimized cubic phase is set as the reference energy.

3 鐵電相變模擬結(jié)果

在所研究的鐵電體中,GeTe 是一種典型的單硫族鐵電材料,在晶相和非晶相之間能發(fā)生快速、可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,以及與結(jié)構(gòu)相關(guān)的阻抗特性轉(zhuǎn)變,是數(shù)據(jù)存儲設(shè)備的理想材料,被廣泛應(yīng)用在DVD、藍(lán)光光盤以及相變開關(guān)的制造[44,45].而CsSnI3是一種常見的鹵族鈣鈦礦材料,常溫下直接帶隙為1.3 eV,具有無毒且易于制備的優(yōu)點[46,47].鹵族鈣鈦礦材料具有優(yōu)良的光電特性,廣泛應(yīng)用于太陽能電池、發(fā)光二極管和光電探測器等領(lǐng)域[48-51].這兩類材料具有明顯的應(yīng)用背景,也是比較典型的可能發(fā)生鐵電相變的材料.

3.1 圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的精度

對于GeTe 塊體,3136 個樣本用于訓(xùn)練,66 個樣本用于測試;對于CsSnI3,7408 個樣本用于訓(xùn)練,500 個樣本用于測試.訓(xùn)練好的圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型在測試集上的精度如表1 所列,能量、力和應(yīng)力的誤差用根均方誤差(root-mean-square error,RMSE)衡量,即其中,是目標(biāo)預(yù)測值,T是真實值,Ntest為樣本數(shù)量.表1 中的測試結(jié)果顯示,圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測達(dá)到了較高的精度.

表1 GeTe 和CsSnI3 的圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型在各自測試集上的精度Table 1.Prediction accuracy of the trained GCN models for GeTe and CsSnI3 on their test data sets.

圖4 展示了圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型在測試集的能量擬合效果(圖4(a)和圖4(c))和在驗證集勢阱上的能量預(yù)測效果(圖4(b)和圖4(d)).其中,GeTe的驗證集是在固定立方相晶格的情況下,將Te 原子整體沿[001] 方向逐步移動生成的.CsSnI3的驗證集是固定立方相晶格,使SnI6八面體沿a軸和b軸逐步發(fā)生反相轉(zhuǎn)動,并沿c軸發(fā)生同相轉(zhuǎn)動(a-a-b+,使用Glazer 記號[52]表示)的樣本,通過PyTilting 程序包[53]生成.圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型準(zhǔn)確地預(yù)測了GeTe 塊體隨Te 原子位移而產(chǎn)生的勢阱以及CsSnI3塊體隨SnI6八面體轉(zhuǎn)動而產(chǎn)生的勢阱,能量預(yù)測的平均絕對誤差分別為1.473 meV/atom 和0.797 meV/atom.

在GeTe 和CsSnI3塊體的鐵電相變模擬中,分子動力學(xué)模擬使用NPT 系綜,并且都從高溫下的立方相結(jié)構(gòu)開始降溫進(jìn)行.分子動力學(xué)模擬的步長設(shè)置為2 fs,體系受到的壓強(qiáng)設(shè)置為0,每個溫度下的模擬步數(shù)為50000 步(即100 ps).對于模擬得到的各個溫度下的結(jié)構(gòu),序參量(如晶格常數(shù)、八面體旋轉(zhuǎn)角等)是以偽立方坐標(biāo)系為參照進(jìn)行統(tǒng)計的,并取每個溫度的最后12500 步(即最后25 ps)進(jìn)行統(tǒng)計平均,得到體系在該溫度下穩(wěn)定后的序參量.值得注意的是,本文的研究中除了使用平均晶格的信息作為序參量外,還著重獲得了原子位移隨溫度的變化.對于鐵電材料而言,在已知原子位移的情況下,很容易通過現(xiàn)代極化理論(即Berry phase 方法)[54,55]計算其極化.

3.2 GeTe 塊體的相變模擬結(jié)果

本節(jié)以GeTe 塊體為例,說明圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能用于單硫族鐵電材料的勢能面建模和相變模擬.圖5(a)和圖5(b)分別展示了分子動力學(xué)模擬時,GeTe 的晶格常數(shù)和Ge-Te 的平均相對位移隨溫度的變化,模擬體系的大小為10×10×10(8000 個原子).Ge 原子和Te 原子的平均相對位移根據(jù)(5)式計算得到,其中dGe和dTe分別表示Ge 原子和Te 原子相對于初始立方結(jié)構(gòu)的位移,N為Ge 原子或Te 原子的數(shù)目.

圖5 GeTe 塊體的相變模擬結(jié)果(a)晶格常數(shù)隨溫度發(fā)生的變化,紅色虛線框表示鐵電相變附近負(fù)的熱膨脹效應(yīng);(b) Ge 原子和Te 原子兩者沿 x,y,z 三個方向的平均相對位移(虛線)及其模長(黑色實線)、自發(fā)極化(紅色實線)隨溫度的變化情況;(c) Ge 原子和Te 原子的平均相對位移隨體系大小的收斂性測試Fig.5.Phase transition simulations for bulk GeTe: (a)The temperature-dependence of simulated lattice parameters,where the red area indicates the negative volumetric thermal expansion of GeTe near the phase transition;(b) the average relative displacements between Ge and Te atoms during MD simulations and the spontaneous polarization;(c) the convergence of simulation with respect to the system size.

圖5(a)的模擬結(jié)果顯示,GeTe 在高溫下呈立方相,在約550 K 時,發(fā)生了從立方相至菱方相的相變.在最低的模擬溫度50 K 處,GeTe 的晶格常數(shù)約為6.066 ?,夾角約為91.6° (即88.4°).實驗上,GeTe 存在兩種晶相,在室溫下呈現(xiàn)低對稱性的菱方相結(jié)構(gòu)(α-GeTe,R3m),隨著溫度升高,最終GeTe 在約720 K 時發(fā)生鐵電相變,轉(zhuǎn)變?yōu)楦邔ΨQ性的NaCl 結(jié)構(gòu)(β-GeTe,)[23,56,57].分子動力學(xué)模擬獲得的相變序列和實驗一致,相變溫度比實驗值[23]低170 K.

圖5(b)計算了Te 原子相對于Ge 原子整體上沿[111] 方向發(fā)生的位移,在50 K 時達(dá)到0.321 ?,和實驗值(約0.3?)[57,58]接近.在模擬得到體系各個相下原子的平均位移后,利用現(xiàn)代極化理論計算體系的極化,自發(fā)極化通過Abinit 軟件計算得到[59].圖5(b)中紅色實線為GeTe 的自發(fā)極化隨溫度發(fā)生的變化,可以看出極化和Ge 原子與Te 原子之間的相對位移大小隨溫度降低而逐漸變大.Ge 原子和Te 原子之間整體沿[111] 方向的相對位移表明體系自發(fā)極化沿[111] 方向.模擬得到GeTe 低溫下的自發(fā)極化為0.59C·m2,和理論計算結(jié)果(約0.60C·m2)[60,61]接近.

有意思的是,圖5(a)中紅色虛線框表明,在相變溫度附近區(qū)域,出現(xiàn)了晶格常數(shù)隨著溫度增大而減小的短暫現(xiàn)象,即體系的體積在相變點附近隨著溫度升高而減小,這和之前的研究結(jié)果[23,24,62]一致,表明GeTe 在鐵電相變時會出現(xiàn)負(fù)的熱膨脹效應(yīng),但在遠(yuǎn)離鐵電相變溫度處則表現(xiàn)為正常的熱膨脹效應(yīng).Dangi?等[24]的研究表明,GeTe 在相變溫度附近反常的熱膨脹現(xiàn)象和聲子的聲學(xué)支與軟橫向光學(xué)支之間的耦合有關(guān).模擬結(jié)果顯示圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能夠捕捉到這一細(xì)微的變化,充分說明了圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的高精度.

3.3 CsSnI3 塊體的相變模擬結(jié)果

對于典型的鹵族鈣鈦礦材料CsSnI3,繼續(xù)使用圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對其勢能面進(jìn)行建模,研究其包含八面體轉(zhuǎn)動的結(jié)構(gòu)相變.模擬體系的大小為12×12×12(8640 個原子).和GeTe 類似,首先對CsSnI3的模擬體系大小進(jìn)行收斂性測試.測試結(jié)果表明,分子動力學(xué)模擬在12×12×12 大小的體系下是收斂的.

圖6 展示了分子動力學(xué)模擬時,CsSnI3的晶格常數(shù)(圖6(a))和八面體轉(zhuǎn)動模式(圖6(b))隨溫度的變化,從模擬結(jié)果可以看出,隨著溫度降低,CsSnI3發(fā)生了立方相-四方相-正交相的結(jié)構(gòu)相變,同時伴隨著八面體轉(zhuǎn)動模式從a0a0a0(立方相,C)依次變?yōu)閍+b0b0(四方相,T)、a+b-b-(正交相,O),相變溫度分別約為300 K(C-T)和200 K(TO).在立方相下,CsSnI3的八面體轉(zhuǎn)動為零;在四方相下,CsSnI3八面體沿a軸發(fā)生同相轉(zhuǎn)動,即八面體僅繞一個軸發(fā)生同相旋轉(zhuǎn),在其他兩個軸上旋轉(zhuǎn)角度為零;在基態(tài)正交相下,CsSnI3八面體具有a+b-b-的轉(zhuǎn)動模式,即SnI6八面體繞一個軸同相旋轉(zhuǎn),在其余兩個軸上反相旋轉(zhuǎn),且反相旋轉(zhuǎn)軸上的旋轉(zhuǎn)角度相同.

圖6 CsSnI3 塊體的相變模擬結(jié)果(a)晶格常數(shù)隨溫度發(fā)生的變化;(b) CsSnI3 在立方相(C)、四方相(T)和正交相(O)下的八面體轉(zhuǎn)動情況,OOP (out-of-phase)和IP (inphase)分別表示反相和同相轉(zhuǎn)動Fig.6.Phase transition simulations for bulk CsSnI3: (a)The temperature-dependence of simulated lattice parameters;(b) the change of SnI6 octahedron tilting pattern during the cubic-tetragonal-orthorhombic (C-T-O) phase transition.

4 討 論

本文提出了一個針對鐵電體勢能面建模的通用框架,采用基于圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的分子動力學(xué)模擬方法對GeTe 和CsSnI3的鐵電相變進(jìn)行了研究,本節(jié)對模擬結(jié)果和這一研究方法進(jìn)行討論.

4.1 GeTe 塊體

對于單硫族化合物GeTe 塊體隨溫度降低而發(fā)生的鐵電相變,在從高溫到低溫的降溫模擬中,體系結(jié)構(gòu)從立方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱夥较?在菱方相下,GeTe 相較于其立方相(順電相)沿[111] 方向發(fā)生形變,同時Te 原子相對Ge 原子沿[111] 方向存在相對位移[58].對于這一過程,在早期曾嘗試通過以公式為核心的方法進(jìn)行建模[64],但是單硫族化合物中存在特殊的“超鍵 (metavalent bond)”[65],并沒有清晰的軟模概念,因此在利用有效哈密頓量方法對其勢能面建模時存在較大困難[66],而圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)避免了人為構(gòu)建能量函數(shù),通過消息傳遞過程自動學(xué)習(xí)原子之間的相互作用,從而更加方便、高效地對單硫族化合物的勢能面進(jìn)行建模.從這個意義上說,圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以視為“無需物理先驗知識的有效哈密頓量方法”[67].

張佳樂等[68]通過Behler-Parrinello (BP)[9]神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對單硫族的塊體材料以及二維單原子層GeTe 和SnTe 的原子間勢函數(shù)進(jìn)行了建模,并結(jié)合蒙特卡羅模擬研究了其相變過程.這一工作并未考慮材料的整體應(yīng)變,因此預(yù)測的相變溫度不能和實驗值進(jìn)行直接比較.這一類的研究顯示,二維單硫族化合物在單胞厚度下依然具有鐵電性,并且相變溫度較高,具有潛在的應(yīng)用價值[69].利用本文提出的基于圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的分子動力學(xué)方法,可以更方便地對二維單硫族鐵電材料的相變過程進(jìn)行全面模擬.

4.2 CsSnI3 塊體

相比于單硫族化合物GeTe 的單個順電-鐵電相變,鹵族鈣鈦礦的相變過程更加豐富,且伴隨著八面體轉(zhuǎn)動等有趣而復(fù)雜的現(xiàn)象.

在鹵族鈣鈦礦中,一般有三種相變的機(jī)制,包括陽離子的位移、八面體的旋轉(zhuǎn)以及八面體的畸變.其中,八面體的旋轉(zhuǎn)相變是較為常見的相變類型[70].對于ABX3構(gòu)型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),其八面體的旋轉(zhuǎn)相變大多源于空間效應(yīng),一般當(dāng)A位陽離子的半徑相對較小時八面體有發(fā)生旋轉(zhuǎn)的傾向[26],A位陽離子的電子結(jié)構(gòu)也會影響八面體的旋轉(zhuǎn)[71].在有機(jī)無機(jī)雜化的鹵族鈣鈦礦中,有機(jī)離子與陰離子框架之間的氫鍵是八面體旋轉(zhuǎn)的主要原因之一[72].

與常規(guī)的鈣鈦礦材料(如BaTiO3,PbTiO3)不同,鹵族鈣鈦礦中的八面體轉(zhuǎn)動一直是一個難以處理的問題,因為相鄰八面體之間互相鉸連,一個八面體的轉(zhuǎn)動必然會引起周圍八面體的轉(zhuǎn)動,而且八面體轉(zhuǎn)動造成的能量變化是非常微妙的.這些因素使得鹵族鈣鈦礦的理論建模更加復(fù)雜.在以往的工作中,Chen 等[73]利用有效哈密頓量法對CsPbI3的相變和碘八面體轉(zhuǎn)動進(jìn)行模擬,Jinnouchi 等[74]利用高斯核回歸[75]方法對有機(jī)鹵族鈣鈦礦Methylammonium(MA)PbI3的八面體轉(zhuǎn)動相變進(jìn)行了模擬.

由于圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的高精度,能精確捕捉這類晶體中原子微小位移造成的能量變化,并最終擬合出鹵族鈣鈦礦材料中八面體轉(zhuǎn)動的勢能面.將擬合好的勢函數(shù)應(yīng)用于分子動力學(xué)模擬,成功得到了CsSnI3隨溫度變化發(fā)生的結(jié)構(gòu)相變,準(zhǔn)確得到了各個相下的八面體轉(zhuǎn)動模式,顯示了圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在鹵族鈣鈦礦勢能面建模中的可靠性.除了預(yù)測相變的靜態(tài)性質(zhì)外,這一方法還可用于進(jìn)一步研究鹵族鈣鈦礦相變過程的動態(tài)性質(zhì).通過觀察原子位置在模擬過程隨時間發(fā)生的變化,能更細(xì)致地分析鐵電材料在結(jié)構(gòu)相變中的動態(tài)性質(zhì),如相變的有序-無序性和離子遷移等,正如我們之前的工作[18]所展示的.

4.3 數(shù)據(jù)驅(qū)動的勢能面建模

對于鐵電材料建模的一類常用方法是有效哈密頓量方法,自有效哈密頓量提出的近三十年來,已成功應(yīng)用于許多鈣鈦礦鐵電材料的靜態(tài)和動態(tài)性質(zhì)的研究中[76,77].這一方法將體系的能量描述為關(guān)于軟模的函數(shù),分解為若干個能量項(如偶極子自能、偶極子之間的長(短)程相互作用能等)之和,并結(jié)合DFT 計算的結(jié)果對各個能量項的參數(shù)進(jìn)行擬合.然而,由于有效哈密頓量方法通過軟模的概念對體系自由度進(jìn)行了簡化,在精度上存在一定的限制.從對系統(tǒng)進(jìn)行建模的角度來講,GeTe和CsSnI3這兩類材料都給有效哈密頓量等傳統(tǒng)方法帶來一定的挑戰(zhàn).

首先,對于GeTe 來講,有效哈密頓量方法是對其進(jìn)行建模的一個可能辦法.這一方法利用軟模的物理概念提取鐵電體勢能面的關(guān)鍵特征,然而,由于單硫族化合物獨特的電子特性,存在介于共價鍵和離子鍵(或金屬鍵)之間的metavalent 鍵[18,78],使用有效哈密頓量方法對其勢能面建模存在困難.具體而言,這類材料與典型鈣鈦礦鐵電體(例如BaTiO3)不同,其中原子間具有很強(qiáng)的非線性相互作用,并且這一非線性相互作用不能通過偶極-偶極間相互作用分離出來,所以難以提取出軟模并用有效哈密頓量方法處理[64,66].因此,目前對于單硫族化合物的勢能面建模缺少一個統(tǒng)一、優(yōu)美的方法.已有的機(jī)器學(xué)習(xí)工作[68]使用了物理描述符(描述符表征了原子的周圍環(huán)境和原子之間的相互作用)加全連接網(wǎng)絡(luò)的方式,沒有使用比較先進(jìn)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)架構(gòu).

其次,對于鹵族鈣鈦礦而言,八面體的轉(zhuǎn)動會導(dǎo)致細(xì)微的能量變化,其勢函數(shù)更加復(fù)雜,難以通過傳統(tǒng)的方法進(jìn)行精確建模[18,78].而且,八面體旋轉(zhuǎn)相變對鹵族鈣鈦礦材料的帶隙有著較大的影響,而帶隙直接影響了半導(dǎo)體材料的光電性能,因此鹵族鈣鈦礦材料中的八面體旋轉(zhuǎn)相變更值得關(guān)注.本文通過圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對上述兩種材料的勢能面進(jìn)行了建模,發(fā)現(xiàn)圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型達(dá)到了令人滿意的精度,能夠用于分子動力學(xué)模擬預(yù)測CsSnI3隨溫度發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化.

對于鐵電相變的模擬,在近幾年間發(fā)展出了幾種不同機(jī)器學(xué)習(xí)方法.高斯核回歸方法是另一種常用的機(jī)器學(xué)習(xí)方法,通過對所有訓(xùn)練樣本的每一個原子都提取出相應(yīng)的描述符,在預(yù)測時將體系中的原子環(huán)境表示為已知描述符的線性組合,從而得到體系的能量.隨著訓(xùn)練樣本的增多,高斯核回歸方法要提取并處理、保存的描述符也越多,模型復(fù)雜度和內(nèi)存消耗也隨之增大,因此其可擴(kuò)展性可能會出現(xiàn)困難[75].與有效哈密頓量和高斯核回歸等方法相比,圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能夠?qū)崿F(xiàn)原子級別的預(yù)測,同時具有更高的分辨率和更高的精度(可達(dá)到1 meV/atom),而且其模型復(fù)雜度和訓(xùn)練樣本數(shù)沒有必然的聯(lián)系,因此能夠很好地用于GeTe 和CsSnI3等復(fù)雜鐵電體的建模與模擬當(dāng)中.

除了圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)外,以神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)為核心的機(jī)器學(xué)習(xí)勢函數(shù)還包括深勢模型(deep potential,DP)[79]、Behler-Parrinello (BP)模型等.圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與其他網(wǎng)絡(luò)的重要區(qū)別在于其消息傳遞過程.不斷的消息傳遞過程使得原子最終能感知到遠(yuǎn)處原子的影響,從而使原子的作用范圍變?yōu)榘刖钟?提升了網(wǎng)絡(luò)的表達(dá)能力.此外,相較于BP模型,圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)無需預(yù)先人為地構(gòu)造描述符,而是將原子之間的關(guān)系抽象成圖,直接從圖網(wǎng)絡(luò)中學(xué)習(xí)到原子之間的相互作用關(guān)系,這使得圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能夠方便地遷移到其他鐵電材料的建模中,對于各式各樣的鐵電材料更加通用.

本文通過和結(jié)構(gòu)有關(guān)的序參量來表征體系的結(jié)構(gòu)變化,進(jìn)而確定體系的相變溫度.相變溫度亦可通過熱力學(xué)積分的自由能方法[80]得到.熱力學(xué)積分方法將體系自由能表示為耦合參數(shù)λ 的函數(shù),通過對兩個狀態(tài)間關(guān)于λ 的路徑積分來計算體系的自由能變化[81],而圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)直接將能量表示為原子種類和坐標(biāo)的函數(shù).因此,對于基于圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的分子動力學(xué)模擬來說,直接通過分析體系結(jié)構(gòu)的變化(如晶格常數(shù)、原子位移)來判斷相變更為方便.以往的工作[18,19]表明,通過分析體系結(jié)構(gòu)的變化來判斷相變是可靠的.

值得指出的是,本文預(yù)測的相變溫度與實驗值有所差異,這和用于DFT 樣本計算時交換關(guān)聯(lián)泛函的選取有關(guān)[82,83].因為圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合的實際上是DFT 計算的理論值,而DFT 計算的準(zhǔn)確度極大地依賴于交換關(guān)聯(lián)泛函的準(zhǔn)確性.以PbTiO3為例,在之前的研究中已經(jīng)發(fā)現(xiàn),選取不同的交換關(guān)聯(lián)泛函進(jìn)行DFT 計算,PbTiO3的相變勢阱,特別是勢阱深度差異較大,導(dǎo)致預(yù)測的相變溫度存在較大差別.具體來說,PBE 泛函會導(dǎo)致PbTiO3的勢阱深度比LDA 深很多[84],預(yù)測的相變溫度比LDA 高約200 K[19].在不同的交換關(guān)聯(lián)泛函下,DFT 結(jié)果存在不可忽視的差異會導(dǎo)致機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測的相變溫度出現(xiàn)差別.使用更為準(zhǔn)確的交換作用勢(例如HSE06 雜化泛函)能夠獲得更好的結(jié)果.但在實踐當(dāng)中,我們發(fā)現(xiàn)這類泛函的計算成本太高,應(yīng)用起來也比較困難.這一方面的問題值得在未來進(jìn)行更多的探索.

5 結(jié) 論

本文利用圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對鐵電體勢能面進(jìn)行建模,為鐵電相變的模擬提供了一種通用的建模方法.以GeTe 塊體和CsSnI3為研究對象,結(jié)合分子動力學(xué)模擬,成功地模擬了兩者隨溫度發(fā)生的結(jié)構(gòu)相變,展示了這一方法的具體應(yīng)用,希望能為這一方法在更多實際應(yīng)用中提供有價值的信息.本文中模擬的結(jié)果充分說明了圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在精度方面的潛力.例如GeTe 在相變溫度附近負(fù)的熱膨脹效應(yīng)和CsSnI3的八面體轉(zhuǎn)動相變,表明了圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在鐵電相變模擬中的可靠性和準(zhǔn)確性.

總之,針對鐵電結(jié)構(gòu)相變,經(jīng)過良好訓(xùn)練的圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能夠達(dá)到DFT 的計算精度,其計算成本低,適用于大體系、長步數(shù)的模擬.雖然本文聚焦于結(jié)構(gòu)相變的模擬,但是毫無疑問,圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法能夠應(yīng)用于更廣泛的材料研究中.例如,在未來的工作中還可將嘗試將此方法應(yīng)用于鐵電材料的熱導(dǎo)率、聲子譜等性質(zhì)的計算.