靜電懸浮條件下液態(tài)Zr60Ni25Al15 合金的熱物理性質(zhì)與快速凝固機(jī)制*

金英捷 耿德路 林茂杰 胡亮 魏炳波

(西北工業(yè)大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,西安 710072)

采用靜電懸浮實(shí)驗(yàn)技術(shù)測(cè)定了液態(tài)Zr60Ni25Al15 合金的熱物理性質(zhì),并研究了其深過(guò)冷快速凝固過(guò)程.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),液態(tài)合金所獲得的最大過(guò)冷度可達(dá)316 K (0.25TL),其密度和表面張力與溫度呈線性關(guān)系,而黏度則隨溫度呈指數(shù)變化.當(dāng)過(guò)冷度小于259 K 時(shí),凝固過(guò)程中發(fā)生兩次再輝現(xiàn)象,分別對(duì)應(yīng)著二相(Zr6Al2Ni +Zr5Ni4Al)共晶和三元(Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al+Zr2Ni)共晶的快速生長(zhǎng).若過(guò)冷度超過(guò)259 K,凝固過(guò)程只發(fā)生一次再輝,3 個(gè)化合物相均可從合金熔體中獨(dú)立形核,形成三元不規(guī)則共晶組織.理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明,小過(guò)冷時(shí)Zr6Al2Ni 相優(yōu)先形核,而當(dāng)過(guò)冷度足夠大時(shí),三相能夠同時(shí)形核.

1 引言

在材料制備中,液固相變是一個(gè)普遍且關(guān)鍵的過(guò)程.不同凝固機(jī)制在此過(guò)程中對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生顯著影響.對(duì)于液固相變研究,液態(tài)合金的密度、表面張力和黏度等熱物理性質(zhì)是分析計(jì)算的關(guān)鍵原始數(shù)據(jù)[1,2].同時(shí),這些性質(zhì)也與液態(tài)結(jié)構(gòu)特性緊密相關(guān)[3,4].當(dāng)合金進(jìn)入深過(guò)冷液態(tài),其處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài),與傳統(tǒng)的平衡凝固不同,此時(shí)可呈現(xiàn)一系列新穎的凝固特征和現(xiàn)象[5,6].

為達(dá)到深過(guò)冷狀態(tài),懸浮無(wú)容器實(shí)驗(yàn)技術(shù)在研究中得到了廣泛應(yīng)用.這不僅可以非接觸測(cè)量液態(tài)合金熱物理性質(zhì)[7,8],還能實(shí)現(xiàn)合金的深過(guò)冷快速凝固[9,10].靜電懸浮作為其中一種先進(jìn)的無(wú)容器處理技術(shù),它的顯著優(yōu)勢(shì)在于適用范圍廣泛,懸浮和加熱過(guò)程可以獨(dú)立控制,使合金能夠在廣泛的溫度范圍內(nèi)保持懸浮.同時(shí),靜電屏蔽效應(yīng)確保合金的凝固過(guò)程幾乎不受靜電場(chǎng)干擾,這有助于減少外部影響,從而更有利于研究其凝固機(jī)制及熱物理性質(zhì).

Zr60Ni25Al15作為最早成功制備的塊體非晶合金之一[11],與Zr-Cu 等二元合金相比,其展現(xiàn)出更強(qiáng)的非晶形成能力.在Zr-Ni-Al 合金中加入少量的Cu,Nb 或Ag 等元素可顯著增強(qiáng)其非晶形成能力,非晶臨界尺寸超過(guò)20 mm[12,13],使其成為理想的模型體系.早期的Zr60Ni25Al15合金研究主要集中于晶化行為[14]、短程有序結(jié)構(gòu)[15]以及材料基礎(chǔ)性能[16]上,然而,對(duì)其熱物理性質(zhì)和凝固過(guò)程的研究仍然有限,這留下了一個(gè)研究空白,即凝固過(guò)程中各晶體相之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系如何影響非晶的形成.為彌補(bǔ)此空白,本研究采用靜電懸浮無(wú)容器技術(shù),對(duì)液態(tài)Zr60Ni25Al15合金的熱物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定,包括密度、表面張力和黏度等,同時(shí)深入研究了其在深過(guò)冷狀態(tài)下的相選擇和快速凝固機(jī)制,闡明了不同相之間的競(jìng)爭(zhēng)演變規(guī)律與晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué).

2 實(shí)驗(yàn)方法

Zr60Ni25Al15的母合金由純度為99.95%的Zr、99.995%的Ni 和99.999%的Al 在超高真空電弧爐中熔煉而成.樣品質(zhì)量約50 mg,并且在熔配過(guò)程中的質(zhì)量損失均保持在3‰以下.采用了Netzsch DSC 404 C 差示掃描量熱儀對(duì)該合金進(jìn)行熱分析.

在靜電懸浮實(shí)驗(yàn)中,使用波長(zhǎng)為632.8 nm 的He-Ne 激光器和位置探測(cè)器來(lái)確定樣品位置,并通過(guò)負(fù)反饋算法根據(jù)樣品的位置信息實(shí)時(shí)調(diào)整加載在電極上的電壓,以確保樣品的穩(wěn)定懸浮[17].采用SPI SP-300C 光纖激光器加熱樣品,同時(shí)用Therm GmbH M322 紅外測(cè)溫儀實(shí)時(shí)測(cè)定試樣溫度.

采用圖像法測(cè)定液態(tài)合金的密度[18],在紫外背景光源照射下,使用黑白工業(yè)相機(jī)拍攝懸浮液滴的圖像.對(duì)圖像進(jìn)行數(shù)值化處理,提取樣品邊界函數(shù),進(jìn)而通過(guò)積分得到體積VL,結(jié)合樣品質(zhì)量以確定其密度ρL.

通過(guò)液滴振蕩法[19]測(cè)定液態(tài)合金的表面張力和黏度.首先,對(duì)懸浮的液滴施加額外的振蕩電壓,誘發(fā)二階軸對(duì)稱振蕩.接著,使用平行光源作為信號(hào)光源,光電二極管作為信號(hào)接收器,對(duì)采集到的電壓信號(hào)進(jìn)行傅里葉變換.由此得到合金液滴的本征振蕩頻率f,并利用瑞利公式[19]計(jì)算表面張力:

其中,r0為樣品半徑.當(dāng)停止激勵(lì)后,利用衰減函數(shù)對(duì)振蕩信號(hào)的振幅進(jìn)行擬合得到衰減時(shí)間τ,從而黏度為[19]

當(dāng)樣品熔化且過(guò)熱超過(guò)300 K 時(shí),立即關(guān)閉激光器.在5×10-4Pa 的高真空條件下,合金熔體主要通過(guò)輻射方式來(lái)冷卻并凝固.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,對(duì)試樣進(jìn)行鑲嵌和拋光處理.使用Rigaku D/max2500 X 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行相組成分析.利用FEI Verios G4 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察組織形貌,并配合Oxford INCA Energy 3000能譜分析儀進(jìn)行微區(qū)成分分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 Zr60Ni25Al15 合金的熱分析與相組成

圖1(a)展示了合金成分點(diǎn)在Zr-Ni-Al 三元相圖上的具體位置.該相圖是基于Pandat 軟件的計(jì)算結(jié)果,由此可以推斷合金凝固過(guò)程可能涉及多個(gè)金屬間化合物的形成.通過(guò)對(duì)Zr60Ni25Al15合金進(jìn)行DSC 熱分析實(shí)驗(yàn),測(cè)得合金液相線溫度TL為1287 K,且熔化焓ΔHm為77.59 J/g.如圖1(b)所示,在冷卻過(guò)程中出現(xiàn)3 個(gè)放熱峰,表明在接近平衡凝固的條件下,合金熔體經(jīng)歷了3 次相變.

圖1 Zr60Ni25Al15 合金的相組成和熱分析(a)合金成分點(diǎn)在相圖中位置;(b) DSC 熱分析曲線;(c) DSC 樣品凝固組織;(d) X 射線衍射圖譜Fig.1.Phase constitution and DSC analysis of Zr60Ni25Al15 alloy: (a)Alloy location in phase diagram;(b) DSC curves;(c) microstructure of DSC sample;(d) XRD pattern.

圖1(c)為DSC 樣品的凝固組織.經(jīng)能譜和相圖的綜合分析,可知淺灰色相為Zr6Al2Ni 相,深色相為Zr5Ni4Al 相,白色相為Zr2Ni 相.三元(Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al+Zr2Ni)共晶組織集中于二相(Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al)共晶組織的間隙.根據(jù)圖1(b)冷卻曲線,可知在近平衡條件下,少量的初生Zr6Al2Ni 相于1227 K 時(shí)首先從合金熔體中形核.隨著溫度下降至1185 K,二相共晶開始協(xié)同生長(zhǎng).最終,在溫度降至1165 K 時(shí),剩余液相則形成了三元共晶組織.

圖1(d)展示了DSC 熱分析樣品和靜電懸浮條件下不同過(guò)冷度的樣品XRD 衍射圖譜.衍射結(jié)果表明,在不同凝固條件下,合金始終由3 個(gè)化合物相構(gòu)成: Zr6Al2Ni 相、Zr5Ni4Al 相以及Zr2Ni 相.盡管衍射峰強(qiáng)度未顯示明顯變化,表明無(wú)新的亞穩(wěn)相形成,但不同過(guò)冷度下某些衍射峰強(qiáng)度的微小差異暗示了相的體積分?jǐn)?shù)的變化.在靜電懸浮條件下,由于過(guò)冷熔體呈亞穩(wěn)態(tài),隨著過(guò)冷度的增大,各相間的競(jìng)爭(zhēng)形核增強(qiáng),這意味著液態(tài)Zr60Ni25Al15合金的深過(guò)冷快速凝固機(jī)制可能發(fā)生變化.

3.2 液態(tài)Zr60Ni25Al15 合金的熱物理性質(zhì)

3.2.1 密度和膨脹系數(shù)

在靜電懸浮條件下,測(cè)定了液態(tài)Zr60Ni25Al15合金的密度.如圖2(a)所示,密度(g/cm3)隨溫度升高而線性減小,擬合關(guān)系為

圖2 實(shí)驗(yàn)測(cè)定的液態(tài)Zr60Ni25Al15 合金熱物理性質(zhì)(a)密度和膨脹系數(shù);(b)過(guò)剩體積;(c)表面張力;(d)黏度Fig.2.Thermophysical properties of liquid Zr60Ni25Al15 alloy measured under electrostatic levitation condition: (a)Density and expansion coefficient;(b) excessive volume;(c) surface tension;(d) viscosity.

在液相線溫度處密度為6.39 g/cm3,溫度系數(shù)為-2.92×10-4g/(cm3·K).

通過(guò)測(cè)得的密度可以計(jì)算出膨脹系數(shù)(K-1)和溫度之間的關(guān)系為

在液相線溫度處的膨脹系數(shù)為4.57×10-5K-1,溫度系數(shù)為2.06×10-9K-2.

實(shí)際合金熔體與理想溶液之間的偏差可由過(guò)剩體積ΔVE[20]表示:

其中,xi,Mi與ρi分別為原子百分比、摩爾質(zhì)量與密度,同時(shí)下標(biāo)1,2 和3 分別代表Zr,Ni 以及Al.如圖2(b)所示,液態(tài)Zr60Ni25Al15合金在不同溫度下都具有很小的負(fù)過(guò)剩體積,過(guò)剩體積(cm3/mol)和溫度之間的擬合關(guān)系為

在液相線溫度處,過(guò)剩體積為-0.63 cm3/mol.過(guò)剩體積作為衡量熔體理想性的一個(gè)指標(biāo),其絕對(duì)值隨溫度的降低而逐漸減小,表明液態(tài)合金正逐漸趨向理想溶液狀態(tài).

3.2.2 表面張力與黏度

如圖2(c)所示,液態(tài)Zr60Ni25Al15合金的表面張力(N/m)與溫度呈線性關(guān)系,兩者間擬合關(guān)系為

在液相線溫度處,表面張力為1.57 N/m,溫度系數(shù)為-6.32×10-5N/(m·K).

黏度是表征液體內(nèi)部輸運(yùn)性質(zhì)的重要物理參數(shù),非晶形成能力較強(qiáng)的液態(tài)合金其黏度通常也較大.在測(cè)定表面張力的同時(shí),也可獲得黏度數(shù)據(jù).圖2(d)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的不同溫度下的黏度,隨著溫度的降低,黏度(mPa·s)呈指數(shù)型增大,其變化關(guān)系符合Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)方程[21]:

通過(guò)VFT 方程可知,擴(kuò)散激活能為4.81×10-20J.作為一種具有良好非晶形成能力的合金,其在液相線溫度處的黏度為83.98 mPa·s,明顯高于非晶形成能力較弱的純Zr (4.13 mPa·s)[22]和Zr64Ni36合金 (27.02 mPa·s)[7]等在液相線溫度處的黏度,但低于具有更高非晶形成能力的Vit106 合金(345.34 mPa·s)[23],表明合金熔體在液相線溫度處的黏度與其非晶形成能力密切相關(guān).

隨著溫度的降低,黏度呈指數(shù)型增大,當(dāng)溫度降至某一數(shù)值以下時(shí),液態(tài)合金的高黏度增大了液滴的流動(dòng)阻力,阻礙了液滴振蕩的激發(fā).因此,在本研究中,液態(tài)Zr60Ni25Al15合金的表面張力與黏度的測(cè)定主要集中在液相線溫度以上.

3.3 Zr60Ni25Al15 合金的快速凝固機(jī)制

3.3.1 共晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律

在靜電懸浮條件下,液態(tài)Zr60Ni25Al15合金所獲得的最大過(guò)冷度為316 K (0.25TL).圖3(a),(b)展示了在不同過(guò)冷度下的時(shí)間-溫度曲線,合金凝固過(guò)程中的再輝現(xiàn)象在過(guò)冷度約為259 K 附近發(fā)生顯著變化,從兩次再輝轉(zhuǎn)變?yōu)橐淮卧佥x.

圖3 靜電懸浮條件下液態(tài)Zr60Ni25Al15 合金的凝固過(guò)程溫度曲線分析(a)ΔT=56 K;(b) ΔT=316 K;(c) 二相共晶生長(zhǎng)速度和過(guò)冷度的關(guān)系,ΔT ＜ ΔTC=259 K;(d) 三元共晶生長(zhǎng)速度和過(guò)冷度的關(guān)系,ΔT ≥ΔTC=259 KFig.3.Solidification characteristics of Zr60Ni25Al15 alloy under electrostatic levitation condition: (a)ΔT=56 K;(b) ΔT=316 K;(c) binary eutectic growth velocity versus undercooling,ΔT ＜ ΔTC=259 K;(d) ternary eutectic growth velocity versus undercooling,ΔT ≥ ΔTC=259 K.

如圖3(a)所示,在過(guò)冷度ΔT為56 K 時(shí),合金在冷卻過(guò)程中出現(xiàn)兩次明顯的再輝現(xiàn)象.液態(tài)合金的平均冷卻速率是基于關(guān)閉激光時(shí)和再輝發(fā)生時(shí)液態(tài)合金的溫度差除以這兩事件的時(shí)間間隔計(jì)算得出的,過(guò)冷度為56 K 的液態(tài)合金再輝前的平均冷卻速率為49.22 K/s.熱分析和后續(xù)凝固組織分析表明,第1 次再輝與二相(Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al)共晶的形成對(duì)應(yīng),而第2 次再輝對(duì)應(yīng)于三元(Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al+Zr2Ni)共晶的形成.若過(guò)冷度超過(guò)259 K,如圖3(b)所示,過(guò)冷度為316 K時(shí),再輝前的平均冷卻速率為30.34 K/s,此時(shí)僅觀察到一次明顯的再輝,這表明合金的凝固機(jī)制發(fā)生轉(zhuǎn)變,此次再輝對(duì)應(yīng)為三元共晶的形成.

液態(tài)合金的共晶生長(zhǎng)速度V可以表示為D/tr,其中D是液固界面遷移的尺寸,此處等于液滴直徑,tr是第1 次再輝時(shí)間.在過(guò)冷度小于259 K 的范圍內(nèi),第1 次再輝對(duì)應(yīng)二相共晶的生長(zhǎng),如圖3(c)中所示,二相共晶生長(zhǎng)速度V2E隨過(guò)冷度的增大而單調(diào)增大,最大生長(zhǎng)速度為2.01 mm/s.此時(shí),二相共晶生長(zhǎng)速度V2E(mm/s)與過(guò)冷度ΔT之間的關(guān)系為

如圖3(d)所示,當(dāng)過(guò)冷度進(jìn)一步增大并超過(guò)259 K 時(shí),三元共晶取代二相共晶,其生長(zhǎng)速度不再繼續(xù)增大,此時(shí)三元共晶生長(zhǎng)速度V3E(mm/s)隨過(guò)冷度增大單調(diào)遞減,兩者間的關(guān)系為

根據(jù)(10)式,若液態(tài)合金的過(guò)冷度能夠進(jìn)一步增大至385 K,三元共晶的生長(zhǎng)速度將減小至0,從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看,此時(shí)合金更傾向于形成非晶,而非三元共晶.通過(guò)銅模澆鑄方法,Zr60Ni25Al15合金形成非晶的臨界尺寸為15 mm[11],與靜電懸浮條件下平均冷速30—50 K/s 相比,在銅模吸鑄或銅模澆鑄等急冷制備方法中,若液態(tài)Zr60Ni25Al15合金能夠形成非晶,則根據(jù)(10)式其固液界面處的局域過(guò)冷度需要超過(guò)385 K.因?yàn)檫@時(shí)晶體相生長(zhǎng)速度為0,從動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看,這是形成非晶態(tài)所必需的條件.

Wu 等[24]在Fe-Ti 合金的快速凝固研究中發(fā)現(xiàn),隨著過(guò)冷度的增大,合金的凝固機(jī)制轉(zhuǎn)變,進(jìn)而導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)速度的變化趨勢(shì)發(fā)生改變.在Cu-Zr[25],Li2O-SiO2[26]以及MgO-CaO-SiO2[27]等非晶體系中,由于受到指數(shù)型增大的黏度影響,晶體生長(zhǎng)速度也隨過(guò)冷度先增大后減小.對(duì)于Zr60Ni25Al15合金而言,晶體生長(zhǎng)速度的變化趨勢(shì)可以歸因于凝固機(jī)制發(fā)生的變化.無(wú)論是二相共晶還是三相共晶,它們均由金屬間化合物相組成,然而當(dāng)合金以三元共晶形式凝固時(shí),三種原子在液固相變過(guò)程中重新分布和排列,同時(shí)從熔體中析出3 個(gè)化合物相的難度大于二相共晶時(shí)析出2 個(gè)化合物相.此外,隨著過(guò)冷度的增大,液態(tài)合金中原子的擴(kuò)散系數(shù)會(huì)顯著降低,由于共晶生長(zhǎng)受到擴(kuò)散的影響,所以當(dāng)過(guò)冷度足夠大時(shí),生長(zhǎng)速度不再增大,而是逐漸減小.

3.3.2 快速凝固組織演變

在靜電懸浮實(shí)驗(yàn)中,Zr60Ni25Al15合金所獲得的過(guò)冷度范圍介于56—316 K 之間.圖4(a),(b)分別展示了過(guò)冷度為56 K 和316 K 時(shí)合金的快速凝固組織.圖4(a1)展示了過(guò)冷度為56 K 時(shí)樣品的整體形貌,此時(shí)主要由二相(Zr6Al2Ni +Zr5Ni4Al)共晶構(gòu)成,且在樣品邊緣存在少量三元(Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al+Zr2Ni)共晶.從圖4(a2),(a3)可見(jiàn),在最小過(guò)冷度ΔT=56 K 時(shí),較快的冷卻速率抑制了初生Zr6Al2Ni 相的生長(zhǎng),導(dǎo)致合金直接形成二相共晶.二相共晶組織呈現(xiàn)兩種生長(zhǎng)形態(tài): 一類是生長(zhǎng)方向相同但形態(tài)不規(guī)則的共晶,另一類是規(guī)整的層片狀共晶,后者主要出現(xiàn)于前者和三元共晶的邊界處.Zr6Al2Ni 相的化學(xué)成分更接近液態(tài)合金,因此更易從熔體中形核生長(zhǎng),同時(shí)凝固組織中其形態(tài)更完整,是二相共晶生長(zhǎng)過(guò)程中的領(lǐng)先形核相.Zr6Al2Ni 相在熔體中的生成為Zr5Ni4Al相提供了異質(zhì)成核點(diǎn),促使兩相協(xié)同生長(zhǎng),形成二相共晶.由于二相共晶的生長(zhǎng),殘余液相成分偏移至三元共晶點(diǎn),形成如圖4(a3)所示的三元不規(guī)則共晶組織.在小過(guò)冷條件下,3 種金屬間化合物相之間發(fā)生協(xié)同生長(zhǎng),兩兩之間具有較為一致的生長(zhǎng)取向.二相共晶與三元共晶之間存在明顯的邊界,表現(xiàn)為細(xì)密的層片狀二相共晶.因此,在小過(guò)冷條件下,合金凝固過(guò)程首先經(jīng)歷二相共晶反應(yīng)L →Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al,隨后剩余液相形成三元共晶L→ Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al+Zr2Ni.

圖4 靜電懸浮條件下的Zr60Ni25Al15 合金凝固組織(a)ΔT=56 K;(b) ΔT=316 KFig.4.Microstructures of Zr60Ni25Al15 alloy under electrostatic levitation condition: (a)ΔT=56 K;(b) ΔT=316 K.

當(dāng)過(guò)冷度增至259 K 以上時(shí),由于過(guò)冷度的增大,Zr6Al2Ni,Zr5Ni4Al 及Zr2Ni 三相在過(guò)冷合金熔體中的形核競(jìng)爭(zhēng)變得尤為激烈,每一相都能夠獨(dú)立地在熔體中形核.在此種情況下,樣品整體形貌(圖4(b1)所示)呈現(xiàn)均勻性,完全由三元共晶構(gòu)成.如圖4(b2),(b3)所示,樣品內(nèi)部凝固組織的形貌一致,僅晶粒尺寸有所差異.三元共晶的組織形貌由于受到形核率、生長(zhǎng)速度以及體積分?jǐn)?shù)等影響而變得極其復(fù)雜.相比于圖4(a3)中在小過(guò)冷條件下由剩余液相形成的三元共晶,圖4(b3)所示的三元共晶在過(guò)冷度增大時(shí)表現(xiàn)出三相間協(xié)同生長(zhǎng)關(guān)系的減弱,其生長(zhǎng)模式發(fā)生轉(zhuǎn)變,各相都傾向于獨(dú)立形核和生長(zhǎng).因此,在此過(guò)冷條件下,凝固路徑直接轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng) → Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al+Zr2Ni.

圖5 展示了共晶體積分?jǐn)?shù)與過(guò)冷度之間的變化變化關(guān)系.在過(guò)冷度為56 K 時(shí),合金以二相共晶組織為主,三元共晶組織體積分?jǐn)?shù)較小,只有4.1%.隨著過(guò)冷度的增大,合金熔體迅速越過(guò)二相共晶線,進(jìn)入三元共晶區(qū)域,導(dǎo)致三元共晶的體積分?jǐn)?shù)持續(xù)增加.當(dāng)過(guò)冷度超過(guò)259 K 時(shí),三相直接從過(guò)冷熔體中形核,此時(shí)三元共晶組織的體積分?jǐn)?shù)驟增至100%.

圖5 兩種共晶組織體積分?jǐn)?shù)與Zr60Ni25Al15 合金過(guò)冷度的關(guān)系Fig.5.Volume fraction of two types of eutectics in Zr60Ni25Al15 alloy versus undercooling.

3.3.3 三相競(jìng)爭(zhēng)形核機(jī)制

共晶相的競(jìng)爭(zhēng)形核決定了凝固組織的生長(zhǎng)形態(tài)演變.基于已測(cè)定的液態(tài)合金黏度隨溫度變化的擬合關(guān)系 (8) 式可知,過(guò)冷度為56 K 時(shí),液態(tài)合金的黏度為142 mPa·s,而過(guò)冷度為316 K 時(shí)黏度為18815 mPa·s.這之間的黏度變化高達(dá)兩個(gè)數(shù)量級(jí),因此形核動(dòng)力學(xué)必然發(fā)生顯著變化.

為了從理論上闡明液態(tài)Zr60Ni25Al15合金中Zr6Al2Ni,Zr5Ni4Al 及Zr2Ni 三相的競(jìng)爭(zhēng)形核與生長(zhǎng),基于經(jīng)典形核理論[28]研究了晶體形核時(shí)間和合金熔體溫度之間的關(guān)系.利用Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami (KJMA)模型[29]可知,晶體形核時(shí)間t為

其中x為晶體相所占體積分?jǐn)?shù),剛形核時(shí)的晶體相分?jǐn)?shù)為10-6,I為形核率,u為晶核生長(zhǎng)速率.

根據(jù)經(jīng)典形核理論[28]可知,形核率可表示為

其中,I0為形核因子(1041m-3·s-1),σ 為液固界面自由能,Q為擴(kuò)散激活能,θ 為潤(rùn)濕角;ΔHm為熔化焓,f(θ)=(2+cosθ)(1-cosθ)2/4 為異質(zhì)形核因子,kB為玻爾茲曼常數(shù),NA為阿伏伽德羅常數(shù).

晶核生長(zhǎng)速率由擴(kuò)散控制[30],可表示為

其中,a為平均原子半徑.計(jì)算中所采用物性參數(shù)詳見(jiàn)表1.

表1 計(jì)算形核C 曲線用物性參數(shù)Table 1.Physical parameters used in calculations of time-temperature-transformation curves.

當(dāng)f(θ)=1 時(shí),利用(11)—(13)式可計(jì)算得到如圖6(a)所示均質(zhì)形核機(jī)制下的三相形核C 曲線.在均質(zhì)形核機(jī)制下,Zr6Al2Ni 相始終在液態(tài)合金中優(yōu)先形核.對(duì)Zr60Ni25Al15合金的晶化研究[33]中指出,非晶的晶化行為可以看作是均質(zhì)形核過(guò)程,其中,Zr6Al2Ni 相最先形核,并為Zr5Ni4Al 相提供有效異質(zhì)形核點(diǎn),后續(xù)晶化過(guò)程中Zr6Al2Ni與Zr5Ni4Al 相傾向于以二相共晶形式協(xié)同生長(zhǎng).

圖6 液態(tài)Zr60Ni25Al15 合金中三相競(jìng)爭(zhēng)形核C 曲線(a)均質(zhì)形核;(b)異質(zhì)形核Fig.6.Time-temperature-transformation curves of liquid Zr60Ni25Al15 alloy: (a)Homogeneous nucleation;(b) heterogeneous nucleation.

在靜電懸浮條件下,液態(tài)合金中的形核機(jī)制仍主要為異質(zhì)形核.假設(shè)3 個(gè)相在同等條件下具有等同的接觸角θ 開始形核,即相同的異質(zhì)形核因子f(θ)值,則可獲得如圖6(b)中展示的異質(zhì)形核機(jī)制下的形核C 曲線.當(dāng)θ 由180°減小至34.86°和28.12°時(shí),f(θ)則相應(yīng)變?yōu)?.1 和0.01,形核C 曲線的“鼻尖”向高溫區(qū)域移動(dòng),且“鼻尖”處的形核時(shí)間減小,這表明在異質(zhì)形核機(jī)制下,晶體形核的阻力較小,因此形核過(guò)程更容易發(fā)生.與均質(zhì)形核相比,異質(zhì)形核機(jī)制下的過(guò)冷度對(duì)三相競(jìng)爭(zhēng)形核的影響更為顯著.在過(guò)冷度較小時(shí),Zr6Al2Ni 相仍率先形核,此時(shí)凝固路徑類似圖1(b)展示的近平衡凝固路徑.由于Zr6Al2Ni 相的出現(xiàn)導(dǎo)致Zr5Ni4Al 相的f(θ)進(jìn)一步減小,從而促進(jìn)Zr5Ni4Al 相的形核,因此更易于形成二相共晶組織.在此種情形下,二相共晶的形成抑制了初生相的獨(dú)立生長(zhǎng),進(jìn)而得到如圖4(a)所示凝固組織.當(dāng)過(guò)冷度大于一定值后,三相的形核時(shí)間幾乎相同,這意味著它們可以獨(dú)立地從過(guò)冷熔體中形核,最終形成如圖4(b)所示的三元不規(guī)則共晶.

4 結(jié) 論

通過(guò)靜電懸浮技術(shù),測(cè)定了液態(tài)Zr60Ni25Al15合金的熱物理性質(zhì),并進(jìn)行了深過(guò)冷快速凝固研究.液態(tài)合金所獲得的最大過(guò)冷度為316 K(0.25TL).

測(cè)定了液態(tài)合金的密度、表面張力以及黏度,液相線溫度處密度為6.39 g/cm3,表面張力為1.57 N/m,黏度隨溫度變化關(guān)系為

當(dāng)過(guò)冷度小于259 K 時(shí),凝固過(guò)程中出現(xiàn)兩次再輝現(xiàn)象,相應(yīng)的凝固路徑為“L → 二相(Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al)共晶→ 三元(Zr6Al2Ni +Zr5Ni4Al+Zr2Ni)共晶”,而當(dāng)過(guò)冷度超過(guò)259 K時(shí),只發(fā)生一次再輝,凝固路徑為“L → 三元(Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al+Zr2Ni)共晶”.

理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)均證實(shí),在異質(zhì)形核機(jī)制下,較小的過(guò)冷度會(huì)導(dǎo)致Zr6Al2Ni 相優(yōu)先形核,并為Zr5Ni4Al 相提供異質(zhì)形核的位點(diǎn),而當(dāng)過(guò)冷度足夠大時(shí),三相均能夠同時(shí)形核.

感謝鐘琦超、侯念嗣、萬(wàn)梓煊、趙炯飛、王旭以及燕鵬旭等同事在實(shí)驗(yàn)和分析過(guò)程中提供的幫助.