第一性原理計算研究γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)*

袁文翎 姚碧霞 李喜 胡順波 任偉

1) (上海大學(xué)材料基因組工程研究院,上海 200444)

2) (上海大學(xué),高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家實驗室,上海 200444)

3) (上海交通大學(xué),上海市先進高溫材料及精密成形重點實驗室,上海 200240)

4) (上海大學(xué)文化遺產(chǎn)保護基礎(chǔ)科學(xué)研究院,上海 200444)

5) (上海大學(xué)物理系,量子與分子結(jié)構(gòu)國際中心,上海 200444)

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法并結(jié)合準(zhǔn)諧德拜模型,對Co 基高溫合金中γ'-Co3(V,M)(M=Ti,Ta)相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱力學(xué)性質(zhì)以及有限溫度下的力學(xué)性質(zhì)進行了系統(tǒng)的研究和討論.結(jié)果表明,γ'-Co3(V,M)相能以L12 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在,其具有良好的抵抗變形的能力.γ'-Co3(V,Ti)相的熱力學(xué)性能對溫度的敏感性要大于γ'-Co3(V,Ta)相,且γ'-Co3(V,M)相具有高溫穩(wěn)定性.在有限溫度下,隨著溫度的升高,γ'-Co3(V,M)相由塑性材料向脆性材料過渡轉(zhuǎn)變,而且,除了硬度性能有所提升外,γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的力學(xué)性能均呈下降趨勢.

1 引言

高溫合金是一類在高溫環(huán)境下具有良好耐熱性能的材料,一般以Fe,Co 或Ni 為基體,能夠在溫度超過600 ℃的條件下承受應(yīng)力和長時間穩(wěn)定運行,這種材料主要用于高溫、高壓和腐蝕性氣體環(huán)境下的應(yīng)用,如航空航天發(fā)動機、船舶和工業(yè)燃氣輪機中的渦輪葉片、渦輪盤、燃燒室和導(dǎo)向葉片等部件[1,2].然而,現(xiàn)有的Ni 基高溫合金由于熔點的限制,其工作溫度無法滿足工業(yè)應(yīng)用的進一步需求[3,4].因此,尋求新一代高溫合金已成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的共同目標(biāo)[5-9].近年來,研究人員在新型Co 基合金中發(fā)現(xiàn)了與Ni3Al 類似的能夠在高溫下穩(wěn)定存在的γ'析出強化相,表現(xiàn)出超越Ni 基高溫合金的優(yōu)異高溫性能.2006 年,Sato 等[10]在Co-Al-W 體系中發(fā)現(xiàn)了γ'-Co3(Al,W)強化相,該相與基體保持共格,并且使得Co-Al-W 基合金的高溫性能與商用Ni 基高溫合金Waspaloy 相當(dāng),同時Co-Al-W 基合金的熔化溫度高出近50—150 ℃.這些研究表明,Co-Al-W 基合金有可能成為未來新一代的高溫合金材料.

相較于Ni 基高溫合金,新型Co 基高溫合金的發(fā)展面臨著多種挑戰(zhàn).實驗表明,將Co-Al-W 三元合金體系的熱處理時間延長后,γ'-Co3(Al,W)相會逐漸分解成為γ-Co (FCC),β-CoAl (B2),χ-Co3W (D019),這意味著γ'-Co3(Al,W)相在高溫下具有亞穩(wěn)定性[11].亞穩(wěn)相的存在對于Co-Al-W高溫合金的應(yīng)用發(fā)展不利,為了改善這一情況,通?？赏ㄟ^添加合金元素來進行相穩(wěn)定化處理,或者開發(fā)新的合金體系.Sato 等[10]研究發(fā)現(xiàn)在Co-Al-W 高溫合金中添加Ti 和Nb 元素可以提高γ′相的穩(wěn)定存在溫度.Ooshima 等[12]提出,加入Ti,Nb和Ta 元素可以顯著提高γ'相的溶解溫度.此外,Kobayashi 等[13]發(fā)現(xiàn),加入Ti 可以將γ'相的穩(wěn)定存在溫度提高約200 ℃.而Xue 等[14]的實驗研究更是表明了Ti 和Ta 元素可以使γ'相的溶解溫度分別達到1137 ℃和1157 ℃.Yan 等[15]研究了合金元素Ti,V,Cr,Ni,Fe,Mo 和Ta 對Co-7Al-7W基合金中γ'相溶解溫度和體積分?jǐn)?shù)的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),加入V,Cr,Fe 和Mo 元素會降低γ'相的溶解溫度,而Ti 和Ta 能夠提高γ'相的溶解溫度,Ni 雖然提高了γ'相的溶解溫度但是降低了γ'相的體積分?jǐn)?shù).Liu 等[16]通過實驗研究發(fā)現(xiàn),Mo 的加入可以促進Co-Al-W 高溫合金中γ'相的形成和穩(wěn)定,還可以提高合金的高溫氧化抗性,以及改善合金的高溫力學(xué)性能.Volz 等[17]研究了Co-Al-W-Ta 的蠕變行為,結(jié)果表明,Ta 元素的加入使得該合金具有出色的高溫力學(xué)性能和應(yīng)用潛力.并且隨著γ'相體積分?jǐn)?shù)的增大,合金的硬度和抗氧化性能得到了提高[18].Guo 等[19]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn),摻雜Hf,Ta 和Ti 的Co3(Al,X) (X=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,La,Hf,Ta,Re,Os,Ir,Pt,Au,Hg) 呈現(xiàn)最穩(wěn)定的熱力學(xué)性質(zhì).另一方面,由于W 元素含量較高且密度較大,研究人員嘗試使用更輕的金屬元素替代部分W 元素以降低合金密度.Makineni 等[20,21]在組分為Co-10.6Al-8.7Mo-4.8Nb 的Co-Al-Mo-Nb 無鎢四元合金中發(fā)現(xiàn)了L12有序相γ'-Co3(Al,Mo,Nb)的析出,其密度與Ni基高溫合金相當(dāng).Ruan 等[22]的發(fā)現(xiàn)表明,添加Ti和Ta 元素可以在Co-V 二元合金體系中形成穩(wěn)定的L12有序相γ'-Co3(V,Ti)和γ'-Co3(V,Ta),制備出比Co-Al-W 高溫合金性能更優(yōu)異的Co-VTi 和Co-V-Ta 合金.此外,Bocchini 等[23]發(fā)現(xiàn)Ti元素替代Co-Ni-Al-W 基高溫合金中的Al 和W元素可以明顯改善Co 基高溫合金中γ'相的熱穩(wěn)定性、高溫力學(xué)性能以及屈服強度.這些研究結(jié)果表明,通過添加合金元素或開發(fā)新的合金體系,如Co-V-Ti 和Co-V-Ta 合金,可以實現(xiàn)γ'相在更高溫度下的穩(wěn)定存在,從而優(yōu)化Co 基高溫合金的性能和相穩(wěn)定性,這對于新型Co 基高溫合金的發(fā)展具有重要的意義.

近年來,使用第一性原理方法計算材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性能與實驗結(jié)果具有很好的一致性,已成為材料性質(zhì)研究的重要手段.2006 年,Yao 等[24]通過第一性原理計算證實了γ'-Co3(Al,W)析出相具有穩(wěn)定的L12結(jié)構(gòu),然而計算結(jié)果表明γ'-Co3(Al,W)為本征脆性材料,這與實驗的單晶測定結(jié)果不符,出現(xiàn)這種偏差很有可能是其晶體結(jié)構(gòu)模型導(dǎo)致的.Jiang 等[25]采用特殊準(zhǔn)隨機結(jié)構(gòu)(special quasi-random structure,SQS) 方法重新構(gòu)建了一個L12結(jié)構(gòu)來表征實驗中Al 和W 原子的無序占位.研究結(jié)果表明,γ'-Co3(Al,W)相在基態(tài)下具有結(jié)構(gòu)亞穩(wěn)定性.同時,他們還計算了γ'-Co3(Al,W)的彈性常數(shù),并與實驗數(shù)據(jù)進行了比較,結(jié)果表明這種SQS 結(jié)構(gòu)是合理的,后續(xù)的實驗和理論研究工作也采用了這種SQS 結(jié)構(gòu).此外,陸續(xù)有研究學(xué)者們采用第一性原理方法計算分析了合金元素對γ'相穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)等的影響[26-30].這些理論計算結(jié)果對于發(fā)展γ'析出強化相的新型Co 基高溫合金具有一定的價值,可為實驗上研究Co 基高溫合金材料提供理論指導(dǎo).

本文利用SQS 方法構(gòu)建了具有有序面心立方(L12)結(jié)構(gòu)的γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的2×2×2 超胞模型,并采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法研究其相穩(wěn)定性、力學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)以及電子結(jié)構(gòu).首先通過計算其形成焓以及聲子譜來分析γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相在0 K 下的相穩(wěn)定性;其次通過計算彈性常數(shù)、彈性模量、泊松比、體積模量與剪切模量的比B/G值等探討其力學(xué)性質(zhì);然后從電子結(jié)構(gòu)態(tài)密度圖進一步分析其微觀作用機理;最后結(jié)合準(zhǔn)諧德拜模型分析γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的熱力學(xué)性質(zhì).

2 理論模型與計算方法

2.1 理論模型與晶體結(jié)構(gòu)

γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相為有序面心立方(L12)結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)空間群為Pm-3m,A3B 的A 原子位于每個面的中心位置,B 原子位于立方體的頂角位置,如圖1(a)所示.本文通過ATAT (alloy theoretic automated toolkit) 軟件[31]中的SQS 方法構(gòu)建其2 × 2 × 2 的超胞結(jié)構(gòu),如圖1(b) 所示.

圖1 (a)L12 結(jié)構(gòu)原胞示意圖;(b) γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)的2×2×2 特殊準(zhǔn)隨機結(jié)構(gòu)超胞Fig.1.(a)Schematic diagram of L12 structure protocell;(b) γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta) with a special 2×2×2 quasirandom structure.

2.2 彈性性質(zhì)計算方法

彈性模量是材料重要的力學(xué)性能參數(shù),其反映了材料抵抗變形的難易程度.晶體的彈性常數(shù)由廣義的Hooke 定律可知,微小形變下的應(yīng)力分量σij與對應(yīng)的應(yīng)變分量εkl是成正比的,這種關(guān)系可以表示為張量形式[32,33]:

其中,Cijkl為彈性剛度張量.由于本文中的晶胞為L12結(jié)構(gòu),屬于立方晶系,所以只存在3 個獨立的彈性常數(shù)C11,C12和C44,其彈性張量矩陣具有如下形式:

本文采用應(yīng)力-應(yīng)變方法[34]計算了3 種結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù),并采用Voigt-Reuss-Hill 方法[35,36]計算γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)材料的體積模量B,剪切模量G,楊氏模量E和泊松比υ:

其中,BV和BR分別為Voigt 彈性模量和Reuss 彈性模量,GV和GR分別為Voigt 剪切模量和Reuss剪切模量.

理論維氏硬度采用半經(jīng)驗?zāi)Ｐ蚚37]:

作為材料熱力學(xué)的基本參數(shù),其中k指的是Pugh模數(shù)比(k=G/B).德拜溫度與材料的許多物理性質(zhì)相關(guān),比如熱膨脹系數(shù)、彈性常數(shù)和熔點等.德拜溫度可以通過平均聲速得到[35]:

式中,h,kB和NA分別代表了普朗克常數(shù) (6.626×10-34J·s)、玻爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J/K) 以及阿伏伽德羅常數(shù) (6.02×1023mol-1),n為晶胞中原子數(shù)目;ρ 為化合物的質(zhì)量密度;M為化合物的摩爾質(zhì)量,νm是平均聲速.其中平均聲速νm可由下式計算得到[38]:

式中,νt和νl分別為材料的橫向和縱向聲速.

2.3 基于準(zhǔn)簡諧德拜模型的熱力學(xué)性質(zhì)計算

在準(zhǔn)簡諧近似下,固體在溫度T和體積V下的Helmholtz 自由能可以表示為[39]

其中,E0(V)為固體在溫度T和體積V下的靜態(tài)能,Fel(V,T)代表熱電子對自由能的貢獻,Fvib(V,T)代表晶格振動對自由能的貢獻.考慮準(zhǔn)簡諧近似并使用聲子態(tài)密度的Debye-Grüneisen 模型,晶格振動能Fvib(V,T)可表示如下[40]:

其中,D(x)表示德拜積分,是統(tǒng)計物理中用于描述系統(tǒng)中所有粒子的熱運動所產(chǎn)生的電荷密度漲落的一種積分:

其中,x是一個無量綱參數(shù),等于kBT/ε,其中kB是玻爾茲曼常數(shù),T是溫度,ε是晶體的介電常數(shù).體積相關(guān)的德拜溫度可以表示為

其中,格林艾森參數(shù)γ(Grüneisen parameter)可定義為[41]

2.4 計算細節(jié)與參數(shù)

本文采用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)[42]并利用投影平面波贗勢方法(projector augmented wave,PAW)[43]的VASP(Viennaab-initiosimulation package)軟件包[44]計算電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì).電子交換關(guān)聯(lián)泛函選取屬于廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函[45].計算中Co 原子、V原子、Ti 原子和Ta 原子采用的價電子軌道分別為: 3d74s2,3d34s2,3d24s2和5d36s2.計算平面波基組動能截斷能設(shè)為500 eV;布里淵區(qū)采樣使用Monkhorst-Pack 方法[46],k空間采樣點網(wǎng)格大小為9×9×9.在整個計算過程中,總能量和應(yīng)力迭代的收斂條件分別為1.0×10-7eV 和1.0×10-3eV/?.由于Co 具有鐵磁性,本文考慮了自旋極化效應(yīng).并進一步通過有限位移方法獲取實空間力常數(shù),然后使用PHONOPY 軟件包[47]通過力常數(shù)計算聲子頻率和熱力學(xué)性質(zhì).

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析

結(jié)構(gòu)性質(zhì)方面的研究對于從微觀上認識Co基合金的物理特性具有重要作用,計算時采用2×2×2 的超晶胞模型,共32 個原子,其晶胞結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示,γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)晶體的結(jié)構(gòu)信息總結(jié)在表1 中.

此外,本文還對材料的密度進行了計算.由于新型Co 基高溫合金一般用于航空發(fā)動機上,要求其質(zhì)量較小,然而W 元素的含量較高且密度較大(19.35 g/cm3),因此降低合金材料的密度也是十分重要的.如表1 所示,本文計算的γ'-Co3(V,Ti)相的密度為8.489 g/cm3,較γ'-Co3(Al,W)相的密度降低了18%,而γ'-Co3(V,Ta)相在密度方面這一性能改善的效果并不顯著.

形成焓(ΔHf)是指不同原子從其單質(zhì)狀態(tài)下生成化合物所釋放或吸收的能量差.形成焓可用來判斷整個物質(zhì)反應(yīng)進行的難易程度,當(dāng)體系的形成焓為負值時,說明該反應(yīng)易于進行,且形成焓的絕對值越大,表明此類反應(yīng)越容易進行.形成焓的計算公式如下式所示:

式中,Etot(A3B)表示L12結(jié)構(gòu)的γ'相在平衡晶格下的晶胞總能量;Esolid(A)和Esolid(B)分別表示其相應(yīng)的單個A 原子和單個B 原子在基態(tài)中的原子能量.

經(jīng)過對γ'-Ni3Al,γ'-Co3(Al,W)和γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)超胞結(jié)構(gòu)模型(2×2×2)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和靜態(tài)自洽計算后,所得形成焓的值列于表1中.從表1 中可以看出,本文所計算的形成焓均為負值,從而可以說明這4 種結(jié)構(gòu)都能穩(wěn)定存在,且γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相比γ'-Co3(Al,W)相的相穩(wěn)定性更好.本文進一步計算材料的聲子譜來驗證其動力學(xué)穩(wěn)定性.其結(jié)果如圖2 所示,所有的聲子譜都沒有虛頻,表明了它們是動力學(xué)穩(wěn)定的,這與形成焓的計算結(jié)果一致.

圖2 沿布里淵區(qū)高對稱點連接方向計算得到的聲子色散曲線 (a)γ'-Ni3Al;(b) γ'-Co3(Al,W);(c) γ'-Co3(V,Ti);(d) γ'-Co3(V,Ta),橫軸上單位為2π/a 的高對稱點分別為Γ=(0,0,0),X=(0,0.5,0),M=(0.5,0.5,0),R=(0.5,0.5,0.5)Fig.2.Phonon dispersion curve calculated along the connection direction of high symmetry points in the Brillouin zone: (a)γ'-Ni3Al;(b) γ'-Co3(Al,W);(c) γ'-Co3(V,Ti);(d) γ'-Co3(V,Ta).On the horizontal axis (unit of 2π/a) the high symmetry points are:Γ=(0,0,0),X=(0,0.5,0),M=(0.5,0.5,0),R=(0.5,0.5,0.5).

3.2 力學(xué)性質(zhì)分析

力學(xué)穩(wěn)定性也是判斷晶體結(jié)構(gòu)是否能夠穩(wěn)定存在的一個重要依據(jù).本文通過第一性原理計算了γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的彈性常數(shù),如表2 所示.若要判斷結(jié)構(gòu)是否力學(xué)穩(wěn)定,需要滿足相應(yīng)的Born 力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)[51],不同晶體結(jié)構(gòu)有不同的穩(wěn)定性判據(jù).對于立方晶系,其力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)為:C11＞ 0,C44＞ 0,C11＞ |C12| ＞ 0,C11+2C12＞ 0.從表2 可以看出,γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的彈性常數(shù)計算結(jié)果滿足上述穩(wěn)定性判據(jù),即在基態(tài)下都是力學(xué)穩(wěn)定的.一般來說,溫度效應(yīng)會降低材料的彈性常數(shù),因此在室溫測得的數(shù)值一般比這些數(shù)值小,但是這并不影響最終的分析結(jié)果.

表2 γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的彈性常數(shù)Cij、體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E、B/G 值、泊松比υ、柯西壓力C12 -C44、維氏硬度HV 以及德拜溫度ΘDTable 2.Elastic constants Cij,bulk modulus B,shear modulus G,Young’s modulus E,B/G value,Poisson’s ratio υ,Cauchy pressure C12 - C44,Vickers hardness HV and Debye temperature ΘD of γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta) phases.

用后處理程序Vaspkit[56]計算獲得γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相在0 K 零壓下的彈性模量B,剪切模量G,楊氏模量E,B/G值,泊松比υ,柯西壓力C12-C44,維氏硬度HV以及德拜溫度ΘD,并對其進行了分析.其結(jié)果總結(jié)在表2 中.γ'-Co3(V,Ti),γ'-Co3(V,Ta)相均具有較高的體彈性模量,分別是233 GPa 和240 GPa.計算結(jié)果表明γ'-Co3(V,Ti)與γ'-Co3(V,Ta)相的剪切模量G分別是130 GPa 和137 GPa 都明顯大于γ'-Ni3Al 和γ'-Co3(Al,W)相,呈現(xiàn)出良好的抗剪切應(yīng)變能力.γ'-Co3(V,Ti)與γ'-Co3(V,Ta)相的楊氏模量E分別是327 GPa 和345 GPa,都明顯大于γ'-Ni3Al 和γ'-Co3(Al,W)相,且γ'-Co3(V,Ta)相的楊氏模量在所計算研究的體系中最大,說明材料的剛度性能最強.以上這些結(jié)果表明,γ'-Co3(V,Ti)與γ'-Co3(V,Ta)相都具有較好的抗壓縮變形能力、抗剪切應(yīng)變能力以及良好的剛度性能.

材料的韌脆性決定了材料的斷裂方式,在工程應(yīng)用中,一般要求材料是韌性的[57].B/G通常用來預(yù)測材料韌性和脆性等力學(xué)性質(zhì),通常當(dāng)B/G＜1.75 時,材料呈現(xiàn)脆性,否則呈現(xiàn)韌性或者延展性[58].從表2 中可以看出,γ'-Ni3Al,γ'-Co3(Al,W),γ'-Co3(V,Ti),γ'-Co3(V,Ta)相的B/G值均大于1.75,呈現(xiàn)了良好的延展性,其中,B/G的值越大,延展性越好.此外,泊松比是反映材料橫向變形的彈性常數(shù),通常用于描述材料的單向拉伸或壓縮性質(zhì).泊松比的取值范圍一般為0—0.5 之間,且材料越硬,泊松比就越小;材料越軟,泊松比就越高.如表2 所示,γ'-Co3(V,Ti)與γ'-Co3(V,Ta)相的泊松比0.266 和0.260 均小于γ'-Ni3Al 和γ'-Co3(Al,W)相.另外,柯西壓力C12-C44的值可以用來描述材料的韌脆性以及原子間的成鍵情況[59].當(dāng)C12-C44＞0 時,意味存在金屬鍵,并且數(shù)值越大表示金屬鍵越強,材料的延展性越好;當(dāng)C12-C44＜0 時,表明成鍵是定向鍵,且負值越大,成鍵方向性越強.可以發(fā)現(xiàn),γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相均呈現(xiàn)延展性,這與B/G值以及泊松比的分析結(jié)果一致.硬度HV是衡量材料軟硬程度的一種力學(xué)性能指標(biāo).表2 給出了所計算的理論維氏硬度,計算結(jié)果表明,γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的硬度值均高于γ'-Ni3Al 和γ'-Co3(Al,W)相.

德拜溫度是其熱力學(xué)性質(zhì)的一個重要指標(biāo),德拜溫度越高,共價鍵越強,可以反映材料的穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[60].當(dāng)材料溫度高于德拜溫度時,晶格振動的頻率高于熱激發(fā)的頻率,晶格的熱擴散變得困難,熱膨脹系數(shù)會升高.如果德拜的溫度較高,說明原子之間的鍵結(jié)構(gòu)比較緊密,能量較高,原子間的相互作用力比較強,材料趨于穩(wěn)定.而原子間的共價鍵結(jié)合越強,材料的硬度越高.德拜溫度的計算結(jié)果同樣表明γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的硬度要高于γ'-Ni3Al 和γ'-Co3(Al,W)相.

3.3 電子結(jié)構(gòu)分析

為了進一步理解影響合金性能的微觀機制,我們計算了γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的總態(tài)密度(TDOS)和分態(tài)密度.計算結(jié)果如圖3 所示,其中虛線代表費米能級,γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的態(tài)密度曲線沒有明顯區(qū)別,說明能級結(jié)構(gòu)沒有發(fā)現(xiàn)明顯變化,在費米能級附近,電子態(tài)密度均不為零,說明γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相均表現(xiàn)出金屬特性.

圖3 γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的總態(tài)密度(TDOS)和投影到各金屬元素的分態(tài)密度圖Fig.3.Total state density (TDOS) of γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta) phases and fractal density maps projected onto each metal element.

γ'-Co3(V,Ti)相的Co 原子和V 原子以及Ti原子在1—3 eV 附近發(fā)生軌道雜化作用,造成總態(tài)密度出現(xiàn)明顯的峰.費米能級兩側(cè)各有一個尖峰,稱為“贗能隙”,說明化合物中存在共價鍵,許多金屬間化合物都有這樣的特點,此類化合物的強度一般都比較高[61].費米能級處的電荷密度較高,說明化合物中自由電子也較多,因此彈性性質(zhì)強度較高,同時具有一定的延展性[61].此外,γ'-Co3(V,M)(M=Ti,Ta)的總態(tài)密度中在-6—0 eV 的雜化峰主要來源于Co 原子的d-d 雜化,說明了Co 原子之間的成鍵對其力學(xué)性質(zhì)起決定性作用.

一般認為費米能級的位置和費米能級處的態(tài)密度與材料的穩(wěn)定性相關(guān),費米能級處的態(tài)密度越低,材料的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.由圖3 可知,γ'-Co3(V,Ta)相的費米能級更靠近“贗能隙”的峰谷,而γ'-Co3(V,Ti)相的費米能級更遠離“贗能隙”的峰谷,且γ'-Co3(V,Ta)相在費米能級處的態(tài)密度要低于γ'-Co3(V,Ti)相,這說明了γ'-Co3(V,Ta)的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,這與形成焓的分析結(jié)果一致.

3.4 熱力學(xué)性質(zhì)分析

基于準(zhǔn)諧德拜模型,利用PHONOPY 軟件包的有限位移法獲得γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相在零壓下以及不同溫度下的熱力學(xué)性質(zhì),如圖4 所示.

圖4 γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相 (a)熱膨脹系數(shù),(b) 等壓熱容CV 和等容熱容CP,(c) 焓H,(d) 熵S 與溫度的關(guān)系曲線Fig.4.Relation curves of (a)coefficient of thermal expansion,(b) constant pressure heat capacity and constant volume heat capacity,(c) enthalpy,(d) entropy with temperature of γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta) phases.

熱膨脹系數(shù)α 作為材料中重要的物理性質(zhì)參數(shù),可以反映固體的尺寸隨溫度的變化問題.圖4(a)表示計算得到的γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的體積熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系曲線.從圖4(a)可以看出,在低溫下,熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高急劇增大,當(dāng)溫度超過400 K 時,增長速率逐漸變緩,且γ'-Co3(V,Ti)相在高溫時的熱膨脹系數(shù)對溫度的敏感性要大于γ'-Co3(V,Ta)相,這說明在高溫下γ'-Co3(V,Ta)相比γ'-Co3(V,Ti)相更具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

圖4(b)表示計算得到的等容熱容CV和等壓熱容CP隨溫度的變化關(guān)系.從圖中可以看出,在低溫范圍內(nèi),γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的等容熱容和等壓熱容隨著溫度的升高而急劇增大.隨著溫度的繼續(xù)升高,等容熱容的變化逐漸趨于平緩.當(dāng)溫度上升到1000 K 以上時,等容熱容趨近于一個常數(shù)值(100 J/(K·mol)-1),也被稱作為Dulong-Petit 極限(CV=3nR,其中,n為晶胞中原子數(shù),R為氣體常數(shù))[62].同時,計算結(jié)果表明,當(dāng)溫度超過500 K,化合物的等壓熱容均超過Dulong-Petit 極限,并且隨溫度上升呈繼續(xù)增大的趨勢.隨著溫度的變化,γ'-Co3(V,Ti)和γ'-Co3(V,Ta)相的等容熱容及等容熱容對溫度的敏感性差別不大.

在熱力學(xué)中,材料的焓H和熵S是兩個非常重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù),焓和熵共同反映材料系統(tǒng)的能量狀態(tài),共同決定熱力學(xué)過程進行的方向.在熱力學(xué)上,焓的絕對值是無法測量的,一般取室溫常壓下的焓值作為參考態(tài).本文取溫度為300 K,壓力為0 GPa 狀態(tài)下的焓值作為研究參考態(tài),計算了γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的焓值隨溫度的變化關(guān)系曲線,如圖4(c)所示.從圖中可以看出,γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的焓值與溫度的關(guān)系曲線幾乎重疊且呈線性增長的趨勢,說明兩者的焓值對溫度的依賴性具有很大的相似性.圖4(d)為計算得到的γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的振動熵與溫度的關(guān)系曲線.在低溫范圍內(nèi),振動熵隨溫度的升高而急劇增大;在高溫時,振動熵的上升趨勢逐漸變得緩慢.同時計算結(jié)果表明,γ'-Co3(V,Ta)的熵值要大于γ'-Co3(V,Ti).

3.5 有限溫度下的力學(xué)性質(zhì)分析

本文中計算了γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相在0,300,600,900,1200,1500 K 溫度下的彈性常數(shù)[63],并且基于此彈性常數(shù),計算隨溫度變化的體彈性模量、剪切模量、楊氏模量、B/G值,說明γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相在1200 K 的高溫下都是力學(xué)穩(wěn)定存在的.B/G值、泊松比υ、維氏硬度以及德拜溫度,如表3 所示.從表中可以看出,γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相隨溫度變化的彈性常數(shù)結(jié)果滿足Born 力學(xué)性穩(wěn)定性判據(jù),結(jié)合表3和圖5 可發(fā)現(xiàn),γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的彈性常數(shù)均隨溫度的升高呈現(xiàn)不同程度的降低,且γ'-Co3(V,Ti)和γ'-Co3(V,Ta) 的下降趨勢基本相同,顯示γ'-Co3(V,Ti)和γ'-Co3(V,Ta)的彈性常數(shù)對于溫度的依賴敏感性相差不大.由此可以得出,γ'-Co3(V,Ti)相和γ'-Co3(V,Ta)相的耐熱性相當(dāng).

表3 0—1500 K 不同溫度下γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的獨立等溫彈性常數(shù)和多晶模量,例如彈性模量B (GPa)、剪切模量G (GPa)、楊氏模量E (GPa)、B/G 值和泊松比υ、以及維氏硬度HV (GPa)、德拜溫度Θ (K)Table 3.Independent isothermal elastic constant and polycrystalline modulus such as elastic modulus B (GPa),shear modulus G (GPa),Young’s modulus E (GPa),B/G value and Poisson’s ratio υ of γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta) phases at different temperatures from 0—1500 K,And Vickers hardness HV (GPa),Debye temperature Θ (K).

表3 0—1500 K 不同溫度下γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的獨立等溫彈性常數(shù)和多晶模量,例如彈性模量B (GPa)、剪切模量G (GPa)、楊氏模量E (GPa)、B/G 值和泊松比υ、以及維氏硬度HV (GPa)、德拜溫度Θ (K)Table 3.Independent isothermal elastic constant and polycrystalline modulus such as elastic modulus B (GPa),shear modulus G (GPa),Young’s modulus E (GPa),B/G value and Poisson’s ratio υ of γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta) phases at different temperatures from 0—1500 K,And Vickers hardness HV (GPa),Debye temperature Θ (K).

圖5 γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的彈性常數(shù)隨溫度的變化趨勢Fig.5.The elastic constants of γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta) phases change with temperature.

由圖6 可知,隨著溫度的升高,γ'-Co3(V,M)(M=Ti,Ta)相的體積模量、剪切模量以及楊氏模量都逐漸降低,說明該類材料在高溫下抵抗形變的能力隨溫度升高逐漸減弱.除此之外,溫度還對材料的韌脆性(B/G)有很大的影響,γ'-Co3(V,M)(M=Ti,Ta)相隨著溫度的升高由韌性轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈?本文還計算了溫度對硬度和德拜溫度的影響,結(jié)果表明,隨著溫度的升高,硬度性能有所提升,而德拜溫度具有下降的趨勢.同時,表3 的計算結(jié)果表明γ'-Co3(V,Ti)相的彈性性質(zhì)對溫度的敏感性要稍大于γ'-Co3(V,Ta)相.

圖6 γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E、B/G 值、柯西壓力C12-C44、泊松比υ、維氏硬度HV以及德拜溫度ΘD 在有限溫度下的變化趨勢Fig.6.Change trend of volume modulus B,shear modulus G,Young's modulus E,B/G value,Poisson's ratio υ,Vickers hardness HV and Debye temperature ΘD of γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta) phases at finite temperature.

4 結(jié) 論

本文運用第一性原理方法,系統(tǒng)研究了γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的相穩(wěn)定性、力學(xué)性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)以及熱力學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)γ'-Co3(V,M)(M=Ti,Ta)相在基態(tài)下都能以L12結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在,且L12結(jié)構(gòu)的γ'-Co3(V,Ti)相和γ'-Co3(V,Ta)相都具有高溫穩(wěn)定性.γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相在基態(tài)及常溫下表現(xiàn)為塑性,但隨著溫度的升高,其塑性會下降.γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相具有良好的抵抗變形的能力,但隨著溫度的升高,材料的力學(xué)性質(zhì)有所下降.在有限溫度下,γ'-Co3(V,Ti)相的力學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)對溫度的敏感性均大于γ'-Co3(V,Ta)相,說明在高溫下γ'-Co3(V,Ta)相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要大于γ'-Co3(V,Ti)相,然而γ'-Co3(V,Ti)相的力學(xué)與熱力學(xué)性能相較于γ'-Co3(V,Ta)相優(yōu)異.本文為研究γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的高溫合金性質(zhì)提供了理論基礎(chǔ),γ'-Co3(V,Ti)相和γ'-Co3(V,Ta)相由于優(yōu)異的力學(xué)與熱力學(xué)性質(zhì),有望成為具有潛在應(yīng)用價值的未來新一代Co 基高溫合金.