近α 型高溫鈦合金起燃機(jī)理*

吳明宇 弭光寶 李培杰

1) (清華大學(xué),新材料國際研發(fā)中心,北京 100084)

2) (中國航發(fā)北京航空材料研究院,先進(jìn)鈦合金重點(diǎn)實驗室,北京 100095)

采用激光氧濃度實驗方法,研究激光功率和氧濃度對近α 型高溫鈦合金(TA19 合金)燃燒狀態(tài)的影響,發(fā)現(xiàn)合金的起燃溫度隨激光功率和氧濃度的增加而降低,在200—325 W 的激光功率以及21%—60%的氧體積濃度條件下,TA19 合金的起燃溫度為1527—1595 ℃,低于合金熔點(diǎn).通過組織表征揭示保護(hù)性氧化層的失效形式,并結(jié)合氧化層應(yīng)力失效模型分析起燃機(jī)理: 1520 ℃以上TiO 的高蒸氣壓特性導(dǎo)致表層TiO2 下方形成孔隙缺陷,加速TiO2 層的熱應(yīng)力失效;且起燃時需要同時滿足臨界溫度條件和瞬時溫度變化率條件.在此基礎(chǔ)上,將保護(hù)性氧化層失效機(jī)理與能量方程結(jié)合以構(gòu)建起燃模型;根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合計算得到TA19 合金在起燃階段的反應(yīng)激活能約為280 kJ/mol,并得出起燃溫度隨激光功率和氧濃度變化的函數(shù)關(guān)系為1.2×1010exp+0.52PL-315=0.該結(jié)果對航空發(fā)動機(jī)復(fù)雜氣流條件下的阻燃性能研究及其他類型鈦合金的起燃溫度預(yù)測提供理論參考.

1 引言

近α 型高溫鈦合金是一類Al 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6%的固溶型鈦合金,在500—600 ℃下具有良好的熱穩(wěn)定性和高溫力學(xué)性能,是制備航空發(fā)動機(jī)機(jī)匣、葉盤、葉片等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)件的重要材料[1,2].然而,囿于鈦及其合金具有高氧化熱和低導(dǎo)熱性等性質(zhì),當(dāng)發(fā)動機(jī)中發(fā)生異常摩擦?xí)r,在高溫、高速、高壓的氣流條件下,鈦合金易于發(fā)生“鈦火”事故,存在嚴(yán)重的安全隱患[3].隨著未來航空發(fā)動機(jī)朝著高推重比的方向不斷發(fā)展,合金的服役溫度進(jìn)一步提升,發(fā)動機(jī)部件的設(shè)計間隙不斷降低,“鈦火”問題的重要性日益突出.但由于“鈦火”起燃快、持續(xù)時間短,鈦合金的燃燒機(jī)理一直是困擾研究者的世界性難題之一.

鈦合金燃燒的發(fā)展過程可以分為未燃、起燃和擴(kuò)展燃燒三個階段.其中起燃階段是在外源能量輸入影響下升溫速率極高的強(qiáng)迫著火現(xiàn)象;擴(kuò)展燃燒階段是受熔體運(yùn)動和燃燒熱共同影響的自維持過程.關(guān)于鈦合金起燃機(jī)理的研究,主要存在兩個關(guān)鍵性問題: 保護(hù)性氧化層的失效機(jī)理以及圍繞起燃溫度構(gòu)建的起燃模型.

研究普遍認(rèn)為,保護(hù)性氧化層的失效是合金發(fā)生起燃的直接原因,導(dǎo)致合金元素與氧的反應(yīng)由擴(kuò)散機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)檠跷交蛘舭l(fā)機(jī)制.然而,關(guān)于鈦合金起燃過程中保護(hù)性氧化層的失效形式,目前仍存在較大爭議.實驗研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn),近α 型高溫鈦合金中質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的Al 元素含量不足以形成連續(xù)氧化層,其氧化及燃燒機(jī)理主要取決于表層TiO2的形成與失效[4-10].早期研究中Rozenband 與Vaganova[11]認(rèn)為鈦顆粒的起燃與TiO2層的應(yīng)力破裂直接相關(guān);但近年來弭等計算發(fā)現(xiàn)TiO2層的生長應(yīng)力并不是鈦顆粒起燃的主導(dǎo)因素[12];Shafirovich等[13]認(rèn)為Ti-O 體系的氣相平衡可能是純鈦燃燒的重要影響機(jī)制,且TiO 蒸氣是氣相平衡中的主要組分.在我們之前的研究中,通過燃燒組織表征發(fā)現(xiàn)近α 型高溫鈦合金起燃階段會因形成TiO 氣相導(dǎo)致表面TiO2氧化層下方形成多孔結(jié)構(gòu)[14].然而,關(guān)于TiO 氣相對TiO2保護(hù)性氧化層失效的貢獻(xiàn)程度,目前尚未見研究進(jìn)行報道.

在鈦合金的起燃模型研究方面,能量方程的基本形式已被廣泛研究,其難點(diǎn)在于起燃階段反應(yīng)放熱速率的計算[15-17].NASA 等開展的研究工作中,將近α 型高溫鈦合金燃燒溫度(＞1800 K)代入實驗測定的氧化階段(1300 K)左右的反應(yīng)熱函數(shù),但計算得出的燃燒程度與激光著火實驗的結(jié)果存在較大偏差[18].這說明鈦合金的起燃過程不能直接沿用氧化過程的反應(yīng)熱函數(shù).囿于鈦合金起燃階段持續(xù)時間短、溫度變化速率極高,反應(yīng)放熱速率難以通過實驗直接測定,通過揭示保護(hù)性氧化層的失效機(jī)理,得出激活能、升溫速率、起燃溫度等關(guān)鍵性物理量的特征規(guī)律,對鈦合金的起燃模型研究具有重要意義.

因此,本文以近α 型高溫鈦合金為對象,從以下四個方面開展研究工作.首先,通過激光氧濃度方法研究合金的起燃行為,實驗得出合金起燃溫度隨外源能量輸入及氧體積濃度的變化規(guī)律.其次,通過燃燒組織表征揭示合金起燃階段保護(hù)性氧化層的失效形式.隨后,對保護(hù)性氧化層的失效機(jī)理進(jìn)行熱力學(xué)分析.最后,將保護(hù)性氧化層失效機(jī)理與能量方程建立聯(lián)系,用于起燃溫度計算模型的構(gòu)建,得出起燃溫度、能量輸入和氧體積濃度的函數(shù)關(guān)系.

2 實驗材料與方法

選用的近α 型高溫鈦合金牌號為TA19 合金,名義成分為Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%).采用激光氧濃度實驗方法及專用裝置[19]實現(xiàn)合金的點(diǎn)燃,該方法的優(yōu)勢在于: 激光法能夠?qū)ν庠茨芰枯斎脒M(jìn)行準(zhǔn)確控制,便于研究燃燒過程中的能量關(guān)系;改變氧體積濃度是鈦合金燃燒研究的常用方法,能夠在地面實驗中加速鈦合金達(dá)到不同的燃燒狀態(tài),其工作裝置原理如圖1(a)所示.實驗開始前,通過線切割、銑、磨等方法將制備合金加工為70 mm×30 mm×2 mm 的試樣片,將其固定于設(shè)備夾具上,保證激光光束位置與試驗片邊緣重合.激光器啟動前,將氧氣與空氣按照體積比例混合,使試驗片處于預(yù)設(shè)氧體積濃度的氣流環(huán)境中,通入混合氣體1 min 使試驗片處于穩(wěn)定的氣流環(huán)境,隨后打開激光發(fā)生器對合金進(jìn)行點(diǎn)燃.本實驗中采用的激光功率范圍為200—325 W,激光功率設(shè)置間隔為25 W,激光照射時間為5 s.混合氣流中氧體積濃度范圍為21%—60%,氣壓恒定為1 atm(1 atm=1.01×105Pa),氣體流速為恒定值,約為33 m/s.燃燒實驗過程中使燃燒區(qū)域自由擴(kuò)展,直至燃燒邊界不再增加或試樣發(fā)生燒穿,隨后停止通入氣體,使實驗在低氧氛圍下自然冷卻.每組“激光功率-氧體積濃度”實驗條件下至少重復(fù)3 次實驗以降低誤差.

圖1 (a)激光著火裝置;(b) SEM 樣品制備方法示意圖Fig.1.Schematic diagram of (a)laser ignition equipment and (b) preparation method of samples for SEM observation.

為判斷實驗參數(shù)與燃燒狀態(tài)的對應(yīng)關(guān)系,本研究中主要采用以下三種方法: 1) 在宏觀燃燒形貌的基礎(chǔ)上,統(tǒng)計燃燒區(qū)域的長度及面積,用于初步評價燃燒發(fā)生及自維持的能力;2) 采用超高溫紅外測溫儀對燃燒過程中的溫度進(jìn)行測量,確定合金的起燃溫度及擴(kuò)展燃燒階段熔體的溫度,主要用于判斷合金的起燃邊界;3) 通過高速攝像機(jī)對燃燒過程中熔體的形成與運(yùn)動規(guī)律進(jìn)行原位觀察,主要用于判斷合金的擴(kuò)展燃燒邊界.

紅外測溫儀的采樣頻率為60 Hz,接收波長為780—1080 nm.用于引燃試樣的激光發(fā)生器產(chǎn)生的紅外激光波長為(1080±10) nm,為避免合金試樣表面反射的激光光束對紅外測溫結(jié)果造成影響,在紅外測溫儀的鏡頭處添加帶通范圍為780—1000 nm 的濾光片.合金燃燒過程中發(fā)射的光束經(jīng)濾光片后發(fā)生衰減,導(dǎo)致紅外測溫儀的測量結(jié)果偏低,因此在濾光片吸收曲線的基礎(chǔ)上進(jìn)行修正,計算得到的真實溫度約為紅外測溫結(jié)果的1.05 倍.下文中出現(xiàn)的測溫結(jié)果,均是考慮濾光片衰減后的溫度修正值.高速攝像機(jī)的采集頻率為750 Hz,能夠在10-3s 的時間尺度內(nèi)記錄不同時刻熔體前沿的位置.

為研究保護(hù)性氧化層的失效機(jī)理,對不同燃燒狀態(tài)試樣的燃燒組織進(jìn)行表征,按照圖1(b)的樣品制備方法,通過掃描電子顯微鏡(SEM,SEM 3100CIQTEK),能譜儀(EDS)對燃燒產(chǎn)物的種類、分布以及形貌特征進(jìn)行分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 實驗結(jié)果

在激光氧濃度實驗中,隨激光功率和氧體積濃度發(fā)生變化,TA19 呈現(xiàn)不同的燃燒狀態(tài).圖2 以氧體積濃度為橫坐標(biāo),激光功率為縱坐標(biāo),對部分實驗參數(shù)下TA19 合金的典型宏觀燃燒形貌進(jìn)行描述.燃燒形貌拍攝視角如圖3 所示,試樣長度方向與直面橫向平行,激光照射位點(diǎn)為試樣上邊緣的中心位置,氣流方向沿紙面縱向.燃燒區(qū)域面積的定義,既包括燃燒中心的反應(yīng)熔化區(qū)域,也包含在熔體高溫作用下發(fā)生氧化的區(qū)域.

圖2 不同激光功率和氧體積濃度下,TA19 合金的宏觀燃燒形貌Fig.2.Macro morphology of TA19 alloy burned at different laser powers and oxygen volume contents.

圖3 TA19 合金試樣燃燒形貌示意圖Fig.3.Schematic diagram of the burning morphology of TA19 alloy.

通過圖2 可以發(fā)現(xiàn),在200 W 的激光功率下,燒蝕面積幾乎不隨氧體積濃度增加而改變,燒蝕區(qū)域與入射激光光斑尺寸相同,說明合金未發(fā)生燃燒.在225 W 激光功率且氧體積濃度低于25%、以及250—275 W 且氧體積濃度為21%的條件下,試樣也具有相似的燃燒形貌.對于具有這一類燃燒形貌的TA19 合金,初步將其判斷為未燃狀態(tài).當(dāng)氧體積濃度或激光功率略為增加,如圖2 中在300—325 W 激光功率和21%氧體積濃度下,以及250—275 W 和25%氧體積濃度下,燃燒邊界以激光光斑為中心,向氣流方向以及垂直氣流方向均發(fā)生小幅度的移動,說明試樣已經(jīng)發(fā)生燃燒,但隨后迅速熄滅.在225—275 W 激光功率下,當(dāng)氧體積濃度增加至30%,以及在300—325 W 激光功率下,當(dāng)氧體積濃度增加至25%后,燃燒區(qū)域尺寸顯著增加,說明此時的燃燒已具有一定維持的能力,但仍不足以使試樣燒穿,因此在圖2 中采用“起燃并擴(kuò)展”對這一類型的燃燒狀態(tài)進(jìn)行描述.當(dāng)激光功率在225—325 W 范圍內(nèi),氧體積濃度達(dá)到32%以后,燃燒區(qū)域在氣流方向上達(dá)到試樣邊緣,樣品發(fā)生燒穿,對于本研究中所選用尺寸的TA19 合金樣品,定義該狀態(tài)持續(xù)燃燒狀態(tài).

由于圖2 中只列出部分實驗參數(shù)下的典型形貌,為體現(xiàn)出本實驗激光功率為200—325 W、及氧體積濃度為21%—60%范圍內(nèi)所有的實驗數(shù)據(jù)結(jié)果,以及保證結(jié)果的可重復(fù)性,通過統(tǒng)計燃燒長度(burning length,BL)和燃燒面積(burning area,BA)的方式,在圖4 中對TA19 合金燃燒的發(fā)生及持續(xù)能力進(jìn)行描述.燃燒長度和燃燒面積兩項參數(shù)的定義如圖3 所示.其中燃燒長度的定義為

圖4 BL 及BA 隨激光功率和氧濃度的變化規(guī)律(a)200 W;(b) 225 W;(c) 250 W;(d) 275 W;(e) 300 W;(f) 325 WFig.4.The variation law of BL and BA with laser power and oxygen concentration: (a)200 W;(b) 225 W;(c) 250 W;(d) 275 W;(e) 300 W;(f) 325 W.

L是試樣激光照射側(cè)邊緣到燃燒區(qū)域最遠(yuǎn)端的直線距離,L0是試樣的寬度,大小為30 mm.燃燒面積的定義為反應(yīng)熔化區(qū)面積Sh和反應(yīng)影響區(qū)域面積Ss的總和與試樣面積S0的比值,

其中S0的大小為2100 mm2.

根據(jù)圖4,200 W 激光功率下,增加氧濃度后燒蝕區(qū)域尺寸始終與激光光斑照射面積相同,即TA19 合金均未發(fā)生起燃.在225—275 W 的激光功率范圍內(nèi),隨著氧體積濃度由21%增加至60%,燃燒區(qū)域不斷擴(kuò)大,合金燃燒狀態(tài)由未燃燒依次轉(zhuǎn)變?yōu)槠鹑?、擴(kuò)展燃燒以及持續(xù)燃燒.由圖4(b)—(e)可以看出,隨著激光功率和氧體積濃度的逐漸增加,燃燒面積BA 存在明顯的突躍點(diǎn),結(jié)合圖2 中的宏觀燃燒形貌得出,該轉(zhuǎn)變點(diǎn)對應(yīng)于合金由未燃向起燃及擴(kuò)展燃燒的轉(zhuǎn)變.因此,從宏觀燃燒形貌分析的角度,將該轉(zhuǎn)折點(diǎn)定義為未燃和起燃的邊界.持續(xù)燃燒是擴(kuò)展燃燒的特殊情況,燃燒進(jìn)程能夠穩(wěn)定地自維持,在本研究中特指能夠滿足試樣發(fā)生燒穿的情況,即持續(xù)燃燒邊界定義為BL=100%.在300—325 W 的激光功率條件下,不存在未燃狀態(tài)的樣品,表明即使在空氣的氧體積濃度下,只要外源能量輸入達(dá)到臨界值,足以使TA19 合金發(fā)生起燃.

在宏觀燃燒形貌的基礎(chǔ)上,通過紅外測溫儀研究TA19 合金燃燒過程不同階段的溫度變化規(guī)律,對未燃和起燃的邊界進(jìn)行判定;采用高速攝像機(jī)觀察燃燒過程中熔體的形成與運(yùn)動狀態(tài),對擴(kuò)展燃燒的邊界進(jìn)行分析.圖5 是激光功率為250 W、氧體積濃度為21%條件下TA19 合金的溫度變化規(guī)律,能夠反映出未燃燒TA19 合金的溫度特征.其中圖5(a)是試樣溫度分布隨時間變化的對應(yīng)規(guī)律,方形框線為試樣的示意位置,激光照射開始時刻記為零點(diǎn).圖5(c)是試樣最高溫度隨時間的變化規(guī)律,可以發(fā)現(xiàn),對于未燃燒的TA19 合金,在0.5 s后溫度相對穩(wěn)定,其最高溫度始終不超過1540 ℃.其宏觀燃燒形貌與圖3 中的未燃燒狀態(tài)相對應(yīng).此外,圖5(b)的高速攝像結(jié)果表明,激光燒蝕過程中,未發(fā)生燃燒的TA19 合金也未發(fā)生熔化.

圖5 未燃燒TA19 合金的溫度及熔體特征(a)溫度分布隨時間的變化關(guān)系;(b) 熔體形成規(guī)律隨時間的變化關(guān)系;(c) 試樣最高溫度隨時間的變化規(guī)律Fig.5.The temperature and melt characteristics of unburnt TA19 alloy: (a)The relationship between temperature distribution and time;(b) the relationship between the formation of melt and time;(c) the variation of the highest temperature with time.

圖6 是激光功率為300 W、氧體積濃度為21%條件下TA19 合金的溫度變化規(guī)律,能夠反映出發(fā)生起燃及擴(kuò)展燃燒、但火焰迅速熄滅的TA19 合金的溫度特征.其中,圖6(a)是起燃前后的溫度分布變化,可以發(fā)現(xiàn)合金在1.03 s 后溫度迅速上升,表明合金發(fā)生起燃.根據(jù)圖6(b),時間達(dá)到2 s 左右,合金溫度達(dá)到約1950 ℃,熔體出現(xiàn)明顯的運(yùn)動,表明合金進(jìn)入擴(kuò)展燃燒階段.在熔體的運(yùn)動過程中,熔體最高可達(dá)約1900 ℃,但隨后溫度迅速下降,表明燃燒結(jié)束.其宏觀燃燒組織形貌與圖3 中的起燃及擴(kuò)展?fàn)顟B(tài)相對應(yīng).

圖6 起燃并擴(kuò)展TA19 合金的溫度及熔體特征(a)起燃前后的溫度分布隨時間的變化關(guān)系;(b) 熔體形成規(guī)律隨時間的變化關(guān)系;(c) 試樣最高溫度隨時間的變化規(guī)律Fig.6.The temperature and melt characteristics of TA19 alloy with ignition and extended combustion: (a)The relationship between temperature distribution and time;(b) the relationship between the formation of melt and time;(c) the variation of the highest temperature with time.

圖7 是激光功率為300 W、氧體積濃度為34%條件下TA19 合金的溫度變化規(guī)律,能夠反映出持續(xù)燃燒TA19 合金的溫度特征.合金在達(dá)到1570 ℃時發(fā)生起燃,隨后合金熔化形成熔體,熔體在氣流作用下運(yùn)動,燃燒區(qū)域不斷擴(kuò)展.溫度達(dá)到1900 ℃后,合金由起燃階段向擴(kuò)展燃燒階段轉(zhuǎn)變,擴(kuò)展燃燒階段溫度在1900—2100 ℃間波動,表明合金處于相對穩(wěn)定的持續(xù)燃燒狀態(tài).

圖7 持續(xù)燃燒TA19 合金的溫度特征(a)溫度分布隨時間的變化關(guān)系;(b) 熔體形成規(guī)律隨時間的變化關(guān)系;(c) 試樣最高溫度隨時間的變化規(guī)律Fig.7.The temperature and melt characteristics of TA19 alloy with sustained burning: (a)The relationship between temperature distribution and time;(b) the relationship between the formation of melt and time;(c) the variation of the highest temperature with time.

通過圖5—圖7 的比較可以發(fā)現(xiàn),根據(jù)宏觀燃燒形貌判斷的燃燒階段與溫度特征、熔體形成及運(yùn)動特征間存在良好的對應(yīng)關(guān)系.未燃燒的TA19 合金燃燒區(qū)域尺寸與激光照射面積相同,其最高溫度未達(dá)到起燃溫度,燃燒過程中未形成熔體.發(fā)生起燃并部分?jǐn)U展的TA19 合金,其燃燒區(qū)域尺寸超過激光光斑面積,達(dá)到起燃階段后,熔體形成并開始運(yùn)動,溫度繼續(xù)升高至1950 ℃左右,熔體溫度維持穩(wěn)定數(shù)秒后冷卻,燃燒結(jié)束.能夠發(fā)生持續(xù)燃燒的TA19 合金,在起燃階段后,熔體溫度能夠進(jìn)一步提升至2100—2200 ℃,隨后熔體在氣流作用的持續(xù)運(yùn)動過程中溫度維持在1900 ℃左右.

綜合上述燃燒狀態(tài)的分析方法,得到如圖8 所示的TA19 合金臨界燃燒曲線,黑色曲線和紅色曲線分別代表TA19 合金恰好發(fā)生起燃和持續(xù)燃燒的臨界曲線.由圖8 可以看出,當(dāng)外源能量輸入低于臨界值,即激光功率低于200 W 時,TA19 合金不能發(fā)生燃燒.激光功率超過225 W 后,起燃邊界具有曲線規(guī)律,即起燃邊界受到激光功率和氧濃度的共同影響.激光功率由225 W 增加至300 W,發(fā)生起燃的臨界氧體積濃度由32%降低至21%.持續(xù)燃燒的曲線基本呈直線規(guī)律,即激光功率超過225 W 后,持續(xù)燃燒的臨界氧體積濃度始終為32%.這表明TA19 是否發(fā)生持續(xù)燃燒幾乎完全取決于氧體積濃度.

圖8 TA19 合金的臨界燃燒曲線Fig.8.Critical burning curves of TA19 alloy.

研究過程中還發(fā)現(xiàn),合金的起燃溫度隨著激光功率和氧濃度的變化而發(fā)生改變.采用紅外測溫儀對激光功率為200—325 W 以及氧體積濃度為21%—60%條件下的起燃溫度進(jìn)行測定,并將實驗測量結(jié)果繪制為圖9 的起燃溫度-激光功率-氧濃度關(guān)系圖.可以看出,起燃溫度隨激光功率和氧體積濃度的增加而降低,且起燃溫度對激光功率,特別是275 W 以下的激光功率變化更為敏感.在實驗參數(shù)的范圍內(nèi),TA19 合金的起燃溫度為1527—1595 ℃,而TA19 合金的熔點(diǎn)為1588—1715 ℃[20],這說明TA19 合金的起燃溫度低于TA19 合金的熔點(diǎn).

圖9 起燃溫度隨激光功率和氧體積濃度變化的實驗測量結(jié)果Fig.9.Experimental results of ignition temperature varied with laser power and oxygen concentration.

3.2 燃燒組織表征分析

在上述燃燒實驗的基礎(chǔ)上,對未燃燒和發(fā)生起燃的TA19 合金進(jìn)行組織表征,分析TA19 合金在氧化階段和起燃階段的反應(yīng)規(guī)律,揭示保護(hù)性氧化層失效形式.

未發(fā)生燃燒TA19 合金的顯微組織SEM 表征結(jié)果如圖10 所示.從合金內(nèi)部到激光照射表面,存在三種不同形貌的組織結(jié)構(gòu),依次以位置1—3進(jìn)行標(biāo)記.位置1 處的組織呈α 相,EDS 結(jié)果表面其主要元素組成(原子數(shù)含量)為Ti(81.3%),Al(11.1%),O(4.2%),與合金成分(Ti-10.6Al-0.8Sn-2.1Zr-1.0Mo,原子數(shù)含量,%)接近,表明該位置的組織為合金基體.位置2 處的組織仍為α 相,但晶粒尺寸增加;主要元素組成(原子數(shù)含量)為Ti(74.0%),Al(10.9%),O(12.1%),即O 原子分?jǐn)?shù)含量略高于基體,但仍低于O 在α-Ti 中的最大固溶度(原子數(shù)含量約為33%),說明這一位置受激光以及燃燒熱的影響晶粒發(fā)生生長,但氧化物尚未析出.位置3 處的組織呈厚度約2 μm 的薄層結(jié)構(gòu),其主要元素組成(原子數(shù)含量)為Ti(31.2%),Al(4.5%),O(64.3%),與TiO2相接近,說明TA19 合金在氧化階段的反應(yīng)產(chǎn)物為連續(xù)的TiO2薄層.

圖10 未發(fā)生燃燒TA19 合金顯微組織的SEM 觀察結(jié)果Fig.10.SEM observation of the unburnt TA19 alloy microstructure.

圖11(a)是在300 W 激光功率和21%氧體積濃度條件下,TA19 合金起燃組織在SEM 下的整體形貌,燃燒組織中不同位置元素組成的EDS 測量結(jié)果在表1 中列出.根據(jù)形貌特征和元素含量的差異,將起燃組織依次劃分為基體區(qū)、熱影響區(qū)、熔凝區(qū)和燃燒區(qū).

表1 TA19 合金起燃組織的元素分布Table 1.Element distribution in the ignited TA19 alloy.

圖11 TA19 合金起燃組織的SEM 形貌(a)300 W 激光功率和21%氧體積濃度條件形成的起燃組織整體形貌;(b) 圖(a)熔凝區(qū)放大形貌;(c) 300 W 激光功率和25%氧體積濃度條件形成的起燃組織形貌;(d) FIB 取樣位置示意圖Fig.11.SEM microstructure of ignited TA19 alloy: (a)Overall microstructure formed under 300 W laser power and 21% oxygen volume concentration;(b) enlarged view of Figure (a);(c) microstructure formed under 300 W laser power and 25% oxygen volume concentration;(d) schematic diagram of FIB sampling location.

基體區(qū)(位置1)的氧原子數(shù)含量約為4.8%,遠(yuǎn)低于O 在α-Ti 相中的最大固溶度.熱影響區(qū)(位置2)呈晶粒尺寸增加的α 相組織,其O 元素原子數(shù)含量為14%,較基體區(qū)域內(nèi)有所增加,但仍低于O 在α-Ti 相中的固溶度,說明熱影響區(qū)內(nèi)O 元素仍以固溶態(tài)形式存在,氧化物尚未析出.

熔凝區(qū)和燃燒區(qū)的形貌及元素組成與基體和熱影響區(qū)存在明顯差異.如圖11(a),燃燒區(qū)和熔凝區(qū)內(nèi)存在大量的孔隙和裂紋缺陷,氧化層呈疏松多孔結(jié)構(gòu).位置3 代表的熔凝區(qū)主要由Ti(原子數(shù)含量為43%),Al(原子數(shù)含量為18%)和O(原子數(shù)含量為38%)構(gòu)成,超過O 在α-Ti 相中的固溶度,說明這一區(qū)域內(nèi)可能已經(jīng)形成Ti 或Al 的氧化物.位置4 代表的燃燒區(qū)主要由Ti(原子數(shù)含量為43%)和O(原子數(shù)含量為56%)組成,表明燃燒區(qū)產(chǎn)物主要為TiO2.

圖11(b)是熔凝區(qū)和燃燒區(qū)的放大形貌,如位置5—7 所示,可以發(fā)現(xiàn)熔凝區(qū)內(nèi)形成三種不同的相.其中,熔凝區(qū)主要由位置5 代表的母相構(gòu)成,其元素組成(元素原子數(shù)含量)主要為Ti(60%),Al(5%)和O(34%),與O 在α-Ti 相中的最大固溶度相近,說明母相為O 在α-Ti 中的飽和固溶體.位置6 處代表的帶狀析出相,由一系列直徑低于1 μm 的球狀富Al 析出相構(gòu)成;位置7 處的析出相中,Ti,O 的原子比約為1∶1.3,說明起燃組織中可能形成了中間價態(tài)氧化物.

值得注意的是,燃燒區(qū)中的TiO2層呈現(xiàn)明顯的疏松多孔結(jié)構(gòu).與圖10 中形成的連續(xù)TiO2層相比,圖11(b)起燃組織中表面TiO2層破裂形成大量直徑10 μm 以下的細(xì)小顆粒,顆粒之間存在直接為數(shù)微米至數(shù)十微米的孔隙.這一現(xiàn)象普遍存在于TA19 合金的起燃組織中,例如圖11(c)是300 W 激光功率和25%氧體積濃度條件的起燃組織,在熔凝區(qū)和燃燒區(qū)界面處同樣形成大量直徑在5—60 μm 的孔隙缺陷.

為分析孔隙缺陷的形成原因,采用FIB 對熔凝區(qū)/燃燒區(qū)界面的顯微組織進(jìn)行提取.FIB 取樣位置在圖11(b)中進(jìn)行標(biāo)記,取樣方向如圖11(d)所示,即通過離子束減薄的方式,垂直于SEM 觀察面在燃燒組織內(nèi)部進(jìn)行取樣.這種采樣方式的目的在于,能夠排除SEM 樣品制備工藝形成的表面缺陷的干擾,確定合金內(nèi)部是否普遍形成了孔隙結(jié)構(gòu),以及孔隙形成與氧化物演變的關(guān)系.

FIB 減薄后的組織如圖12(a)所示,其x,y方向與圖11(d)中的x,y方向一致.由圖12(a)可以發(fā)現(xiàn),燃燒區(qū)和熔凝區(qū)界面處形成明顯的內(nèi)部孔隙.根據(jù)圖12(b)的暗場像、以及圖12(d)—(f)的Al,Ti,O 元素分布的STEM 分析結(jié)果,判斷出燃燒區(qū)/熔凝區(qū)界面處共存在4 種不同物相,依次在圖12(b)和圖12(c)中以位置1—4 進(jìn)行標(biāo)記.根據(jù)圖12(g)—(j)的SAED 結(jié)果得出位置1—4 分別對應(yīng)TiO2、富O 的α-Ti 相、Al2O3相和Ti2O3相.這些相分別與圖11 中位置4—7 的相對應(yīng),其中Al2O3相的生成含量極低,不足以形成連續(xù)氧化層.因此TA19合金在起燃階段中,主要是Ti 與O 元素通過Ti2O3中間相形成TiO2.在我們之前的研究中,通過熱力學(xué)計算對這一反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)的形成與燃燒條件下TiO 氣相的高蒸氣壓特性相關(guān),TiO 氣相迅速形成和逸散導(dǎo)致孔隙缺陷形成,從而造成燃燒組織中殘余Ti2O3和TiO2相[14].

圖12 TA19 合金起燃組織燃燒區(qū)/熔凝區(qū)界面的TEM 表征結(jié)果(a)明場像;(b) 暗場像;(c) Ti2O3+Al2O3 混合區(qū)域放大圖像;(d) Al 元素分布;(e) Ti 元素分布;(f) O 元素分布;(g) 位置1 的SAED 結(jié)果;(h) 位置2 的SAED 結(jié)果;(i) 位置3 的SAED 結(jié)果;(j) 位置4 的SAED 結(jié)果Fig.12.TEM characterization results of the combustion zone/melting zone interface of ignited TA19 alloy: (a)Bright field image;(b) dark field image;(c) enlarged view of Ti2O3+Al2O3 mixed region;(d) Al element distribution;(e) Ti element distribution;(f) O element distribution;(g) SAED pattern at position 1;(h) SAED pattern at position 2;(i) SAED pattern at position 3;(j) SAED pattern at position 4.

3.3 保護(hù)性氧化層失效機(jī)理分析

根據(jù)上述組織表征分析,如圖10 和圖11,TA19合金由氧化階段向起燃階段發(fā)展的過程中,表面的保護(hù)性TiO2層發(fā)生明顯的開裂;而在圖12 中,TiO2層下方形成大量的孔隙缺陷.這些孔隙缺陷是否是導(dǎo)致保護(hù)性TiO2層開裂失效的主要原因,需要通過以下的保護(hù)性氧化層失效機(jī)理進(jìn)行分析.

在組織表征的基礎(chǔ)上,歸納得出TA19 合金起燃過程中保護(hù)性TiO2層的失效形式模型,結(jié)果如圖13 所示.其中,圖13(a)是Evans 和Lobb[21,22]提出的金屬氧化過程氧化層應(yīng)力失效的一般模型,以此作為基本理論參考,在圖13(b)和圖13(c)中針對TA19 合金的起燃過程進(jìn)行模型修正.

圖13 鈦合金起燃過程的保護(hù)性氧化層應(yīng)力失效模型(a)Evans 和Lobb[21,22]提出的基本模型;(b) 起燃前形成的氧化層在孔隙缺陷影響下發(fā)生開裂;(c) 起燃后新形成的氧化層不能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定Fig.13.Stress failure model of oxide layer during the ignition of titanium alloy: (a)Basic model proposed by Evans and Lobb[21,22];(b) the oxide layer formed before ignition cracks under the influence of pore defects;(c) the newly formed oxide layer after ignition cannot maintain stability.

由于燃燒過程伴隨急劇的溫度變化,且持續(xù)時間極短,因此氧化層中的應(yīng)力主要來源于熱膨脹系數(shù)差異和溫升導(dǎo)致的熱應(yīng)力,氧化層內(nèi)部的生長應(yīng)力相對可以忽略[12].熱應(yīng)力的計算可以由圖13(a)根據(jù)Evans 和Lobb[21,22]提出的氧化層應(yīng)力失效模型進(jìn)行計算.由于氧化物和基體的界面結(jié)合強(qiáng)度低于TiO2層本身強(qiáng)度,因此裂紋首先在界面處形成,在較低溫度T1下形成的氧化物與基體間因晶格錯配形成缺陷源,因基體和氧化層熱膨脹系數(shù)存在差異,隨溫度增加,氧化層和基體間的應(yīng)力逐漸增加,在較高溫度T2下界面發(fā)生脫粘,進(jìn)而導(dǎo)致氧化層發(fā)生開裂和剝離.使界面發(fā)生脫粘所需的最小溫度變化可以采用(3)式進(jìn)行描述[21,22]:

其中ΔT為溫度變化;v為泊松比;d為TiO2氧化層厚度;a為缺陷半徑;Δα為氧化層與基體線膨脹系數(shù)之差.

在TA19 合金的起燃過程中,表面的氧化層不能保持穩(wěn)定,具體體現(xiàn)在以下兩個方面: 首先,合金在進(jìn)入起燃階段前已經(jīng)形成的氧化層發(fā)生破裂和剝離,使合金的新鮮表面暴露于氧氛圍中;其次,新鮮表面暴露于富氧環(huán)境中,新形成的氧化層不能穩(wěn)定存在迅速破裂.圖13(b)和圖13(c)中對這兩種情形分別進(jìn)行討論.

首先對起燃前已形成氧化層的穩(wěn)定性進(jìn)行分析.如圖13(b)所示,孔隙缺陷形成并達(dá)到一定尺寸后,會導(dǎo)致表面TiO2層與下方組織脫粘,加速TiO2層的開裂失效.為分析孔隙缺陷在TiO2層的開裂失效中的貢獻(xiàn),分別在不考慮和考慮脫粘的情況下,對表面TiO2層應(yīng)力破壞所需的溫度變化進(jìn)行計算.反映在(3)式中,即不考慮孔隙缺陷的脫粘作用時,熱膨脹系數(shù)差Δα=|αTi-αTiO2|≈4×10-7/K;考慮孔隙缺陷的脫粘作用時,Δα ≈αTiO2≈9×10-6/K.(3)式中其他物理量的取值方法如下.忽略溫度對TiO2泊松比v的影響,v取為固定值0.3.TiO2層厚度d取為合金氧化階段形成的TiO2層厚度,通過圖10 測量得出,其大小約為2 μm.對于金屬材料,缺陷半徑a的取值一般范圍在10—100 μm[21-23].對于本研究中的TA19 合金,以起燃組織(如圖11)中孔隙缺陷尺寸的測量結(jié)果作為缺陷半徑.圖14 列出了TA19 合金孔隙缺陷半徑測量的結(jié)果,測量時在5 個不同的起燃組織樣品中測量50 組數(shù)據(jù),得到缺陷半徑的平均值約為30 μm.代入(3)式計算得出,在不考慮孔隙缺陷的脫粘作用情況下,使TiO2層破裂的最小溫升ΔT≈3.5×104℃,遠(yuǎn)高于合金的起燃溫度.考慮孔隙缺陷的脫粘作用情況下,使TiO2層破裂的最小溫升ΔT≈1500 ℃,與環(huán)境溫度與起燃溫度的差值較為接近,表明TiO 氣相形成的孔隙缺陷是導(dǎo)致TiO2層的應(yīng)力破裂的重要促進(jìn)因素.

圖14 發(fā)生起燃TA19 合金的缺陷尺寸統(tǒng)計圖Fig.14.Statistical chart of defect size of ignited TA19 alloy.

TiO 氣相形成的孔隙缺陷尺寸與材料、溫度、氣流環(huán)境均存在關(guān)聯(lián),盡管目前尚未有研究給出上述因素間的明確函數(shù)關(guān)系,但在Cr,Si 等易于形成揮發(fā)性氧化物的氧化過程中,一般認(rèn)為蒸氣壓達(dá)到10-3量級時對于最外層保護(hù)性氧化層存在災(zāi)難性影響[24],將其代入TiO 氣相的最大蒸氣壓計算公式[14]

求解得出對應(yīng)溫度約為1520 ℃,低于合金熔點(diǎn),且接近實驗測定的起燃溫度.由此可以得出,TiO蒸氣壓在1520 ℃以上對表面TiO2層的穩(wěn)定存在重要影響,極可能是近α 型高溫鈦合金起燃的誘發(fā)因素.

隨后對起燃后新形成氧化層的穩(wěn)定性進(jìn)行分析.如圖13(c)所示,暴露于富氧環(huán)境下的新鮮表面,在不停地形成新的氧化層.同時在TiO 蒸氣壓影響下,新氧化層下方又在形成新的孔隙缺陷.與圖13(b)的計算過程相似,仍可以根據(jù)(3)式對新氧化層的應(yīng)力破壞條件進(jìn)行計算.當(dāng)合金溫度達(dá)到起燃溫度Tig后,經(jīng)歷短暫的時間dt,燃燒區(qū)域的溫度dT變化為

式中,β 為瞬時溫度變化率,單位為℃/s.

由于起燃后的反應(yīng)為氧吸附機(jī)制所主導(dǎo),因此反應(yīng)速率遵循拋物線規(guī)律,新形成氧化層的厚度d可以表示為[17]

其中τ 為與材料有關(guān)的常數(shù);c為反應(yīng)環(huán)境的氧濃度;c0為空氣中的氧濃度.

考慮到反應(yīng)界面的氧擴(kuò)散是垂直于界面的一維擴(kuò)散,故將新形成孔隙區(qū)域假定為圓柱狀,底面半徑為a,孔隙高度h與孔隙體積V之間的關(guān)系為

其中一般將孔隙高度h視為與材料相關(guān)的常數(shù)[21-23].孔隙區(qū)域TiO 物質(zhì)的量n表示為

其中Vm為TiO 的摩爾體積.由于孔隙區(qū)域因TiO蒸發(fā)形成,故有[24]

其中f(c),f(P),f(vg)分別是與環(huán)境氧濃度c、環(huán)境壓力P、環(huán)境氣體流速vg有關(guān)的函數(shù);p是TiO 的最大蒸氣壓;f(c)與燃燒表面氧元素氣相擴(kuò)散的濃度梯度相關(guān),根據(jù)Fick 定率:

式中,k0為與擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)的常數(shù);Δc是氧的濃度梯度;cTiO-O2是缺陷處的氧分壓,根據(jù)我們之前的研究結(jié)果[14],其大小約為10-7Pa 量級,遠(yuǎn)小于空氣中的氧濃度,因此f(c)近似正比于環(huán)境氛圍的氧體積濃度c.

根據(jù)(4)式,TiO 的最大蒸氣壓p為

對(11)式進(jìn)行泰勒展開得

本研究實驗測得的Tig范圍為1527—1595 ℃,代入(12)式得

式中,pig為起燃溫度下的最大蒸氣壓,且dT溫度范圍內(nèi)蒸氣壓變化并不顯著,p可近似為常值.由(3)式—(13)式得

即起燃點(diǎn)的瞬時溫度變化率與環(huán)境參量間應(yīng)滿足(14)式的函數(shù)關(guān)系.特別地,由于本研究中所有的著火實驗均在恒定的氣流壓強(qiáng)(P=1.01×105Pa)和氣流速度(vg=33 m/s)條件下進(jìn)行,因此根據(jù)(14)式,起燃溫度下的瞬時溫度變化率β 近似為常數(shù).為驗證這一推論,在紅外測溫儀測定的升溫曲線的基礎(chǔ)上得出在起燃點(diǎn)的瞬時溫度變化率.表2 列出了激光功率為225—325 W,氧體積濃度為21%—60%范圍內(nèi)TA19 合金在起燃點(diǎn)瞬時溫度變化率的部分測量結(jié)果,其數(shù)值近乎恒定為300 ℃/s.這表明在氣流壓強(qiáng)和氣體流速固定的實驗條件下,對于固定的鈦合金材料,起燃點(diǎn)瞬時溫度變化率近似為常數(shù).

表2 TA19 合金起燃點(diǎn)瞬時溫度變化率的實驗測量值Table 2.Measured results of instantaneous temperature change rate of TA19 alloy at ignition temperature.

本部分內(nèi)容通過對保護(hù)性氧化層機(jī)理失效機(jī)理的研究得出下列結(jié)論: TiO 氣相形成的孔隙缺陷是導(dǎo)致TA19 合金表面TiO2層失效的重要因素,這一機(jī)制受到TiO 蒸氣壓控制,在1520 ℃以上作用顯著,這解釋了合金起燃溫度略低于合金熔點(diǎn)的現(xiàn)象.此外,起燃時不僅需要滿足這一臨界溫度條件,還應(yīng)當(dāng)滿足瞬時溫度變化率的臨界條件.對于每種固定的鈦合金,起燃點(diǎn)的瞬時溫度變化率是與環(huán)境氣壓、氣體流速有關(guān)的常量;反應(yīng)體系的產(chǎn)熱和散熱條件必須使溫度變化率達(dá)到這一臨界條件,合金才能發(fā)生起燃.

3.4 起燃溫度計算模型

上述討論在保護(hù)性氧化層失效機(jī)理的基礎(chǔ)上,得出了起燃時的溫度條件和起燃點(diǎn)的瞬時溫度變化率條件,本部分內(nèi)容將其作為起燃的臨界條件,代入鈦合金起燃的基本能量方程,用于構(gòu)建鈦合金的起燃溫度計算模型.

鈦合金起燃過程中溫度與能量的平衡關(guān)系遵循(15)式的能量方程,即反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的溫升項ρcV β,與單位時間內(nèi)的外源能量輸入、燃燒熱、輻射散熱、對流散熱、以及熱傳導(dǎo)項Q˙t之間存在函數(shù)關(guān)系[18]

式中,ρ 為材料密度,單位為kg/m3;cm為材料比熱容,單位為J·kg-1·℃-1;Vr為反應(yīng)區(qū)域的體積,單位為m3;β 為瞬時溫度變化率,單位為℃/s.

在對模型進(jìn)一步計算前,首先對反應(yīng)區(qū)域的界定以及溫度分布采取如下假設(shè): 激光照射區(qū)域為直徑(5.5±0.5) mm 的圓形光斑.由于試樣薄板厚度僅為2 mm,畢渥數(shù)接近于0,因此假定沿板的厚度方向,合金溫度與表面溫度相等.在板面平面內(nèi),關(guān)于鈦合金傳熱的計算和仿真結(jié)果已經(jīng)表明[15],囿于鈦合金導(dǎo)熱系數(shù)較低,在外源能量輸入開始后的15 s 內(nèi),熱量幾乎完全集中于能量輸入?yún)^(qū)域,區(qū)域外的合金溫度遠(yuǎn)低于區(qū)域內(nèi).而在本研究中,激光開始照射至合金發(fā)生起燃的時間間隔不超過2 s,因此可以近似地將反應(yīng)區(qū)域與激光照射區(qū)域等同,忽略區(qū)域以外的反應(yīng)放熱和散熱作用.為簡便計算,假定激光能量在區(qū)域內(nèi)均勻分布,反應(yīng)區(qū)域內(nèi)各處溫度相等.

以上述假定為基礎(chǔ),(15)式中的反應(yīng)區(qū)域體積為

式中,S為激光光斑面積;r為激光光斑半徑,取為平均值5.5 mm;d0為試樣片厚度,數(shù)值為2 mm.外源能量輸入可表示為

式中,P和PL分別是材料的激光吸收功率和激光功率,單位為W;η 為激光吸收率,通過紅外分光光度計測量得出TA19 合金試樣對本實驗采用的1080 nm 激光的吸收率為0.52.

由于起燃時反應(yīng)機(jī)理為氧吸附機(jī)制,故單位時間內(nèi)的反應(yīng)熱為[17]

式中,修正系數(shù)2 代表試樣上下表面同時與氧發(fā)生反應(yīng);ΔG為反應(yīng)的摩爾自由能變化;c和c0分別為氣流和空氣的氧濃度;k為包含指前因子的常數(shù)項;E為反應(yīng)激活能;R為普適氣體常數(shù),大小為8.31 J·mol-1·K-1;T為反應(yīng)溫度.

熱輻射項可表示為

σ 為斯托克斯常數(shù),大小為5.67×10-8W·m-2·K-4;ε 為表面反射率,紅外分光光度計測量結(jié)果為0.48;Te為氣流溫度,本實驗中氣流溫度約為25 ℃.

熱對流項可表示為

式中,α 為對流換熱系數(shù),單位為W·m-2·K-1,其大小與氣流參數(shù)有關(guān)[25]:

式中,ds為實驗艙直徑,大小為0.25 m;λ 為空氣的導(dǎo)熱系數(shù),忽略溫度對其大小的影響,取為0.025 W·m-1·K-1;Nu為努塞爾數(shù).

實驗艙體內(nèi)的雷諾數(shù)數(shù)Re為,可表示為

式中,ρg為氣體密度,在起燃溫度附近,其大小約為1.29 kg/m3;vg為氣體流速,其數(shù)值為33 m/s;ηg為氣體黏度,數(shù)值為1.8×10-5Pa·s,計算得出Re≈5.9×105,為湍流條件.因此對于薄板模型的湍流條件,Nu可進(jìn)一步表示為[15]

式中,Pr為普朗特數(shù),取為0.724.根據(jù)上述參數(shù)對起燃溫度1527—1595 ℃下的熱輻射項和熱對流項進(jìn)行估算.的范圍為14.3—16.1W;而的范圍為4.3—4.5 W.根據(jù)傅里葉定律及仿真研究估計的熱傳導(dǎo)項遠(yuǎn)低于這一結(jié)果[15-18],故在研究起燃問題時可以忽略,當(dāng)達(dá)到著火溫度Tig時,(15)式轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

(24)式表明,在每組確定的(PL,c)條件下,Tig存在確定的解析解.當(dāng)兩組(PL1,c1)和(PL2,c2)條件下的Tig恰好相等時,可以得出:

前文中對保護(hù)性氧化性保護(hù)層失效機(jī)理的討論得出,恰好達(dá)到起燃溫度時的瞬時溫度變化率相等,即β1=β2.因此,當(dāng)起燃溫度固定時,PL和c遵循(26)式的函數(shù)關(guān)系,且M和K均為常數(shù).

在(26)式—(28)式函數(shù)關(guān)系的基礎(chǔ)上,對本研究實驗測定的起燃溫度、氧濃度、激光功率的對應(yīng)關(guān)系進(jìn)行擬合.圖15 中以數(shù)據(jù)點(diǎn)的形式列出了起燃溫度為1560,1570 及1580 ℃時的部分實驗結(jié)果,其中橫軸為氧濃度的平方c0.5;左軸為激光器的輸入功率PL,右軸為考慮材料激光吸收率后的實際激光吸收功率P.可以發(fā)現(xiàn),PL與c0.5之間存在良好的線性關(guān)系,證明(16)式的函數(shù)形式能夠較好地描述TA19 合金起燃溫度與激光功率和氧濃度的對應(yīng)關(guān)系.

圖15 激光功率、氧體積濃度和起燃溫度的部分實驗結(jié)果與擬合關(guān)系Fig.15.Partial experimental results and fitting relationships of laser power,oxygen volume concent,and ignition temperature.

根據(jù)(25)式和(26)式,任意兩個不同的起燃溫度Tig1和Tig2對應(yīng)兩組不同的P-c擬合直線,直線斜率分別為-M1和-M2,起燃過程的特征物理量激活能E可以通過(29)式求出:

類似于圖15 的分析方法,對激光功率在200—325 W 以及氧體積濃度21%—60 %范圍內(nèi)約40組起燃溫度實驗結(jié)果進(jìn)行擬合分析,最終確定起燃反應(yīng)激活能為E=(280±20) kJ/mol,并以E=280 kJ/mol 求出與M相關(guān)的常系數(shù)項為×kSd0ΔG=1.2×1010.

對于擬合得到的起燃過程的反應(yīng)激活能,在圖16 中與研究報道的其他溫度下的氧化激活能數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,以驗證結(jié)果的準(zhǔn)確性.研究發(fā)現(xiàn),TA19 合金在1100 ℃左右發(fā)生劇烈氧化的反應(yīng)活化能約為400 kJ/mol,接近TiO2的生長活化能與α-Ti 生長活化能之和[26,27].這是因為發(fā)生劇烈氧化時的反應(yīng)機(jī)制主要是氧通過表層TiO2的固相擴(kuò)散,且由于氧是鈦的α 穩(wěn)定元素,在擴(kuò)散時會使TiO2下方因超過α/β 相變溫度形成的β-Ti 再度轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ti,因此這一階段下的反應(yīng)活化能由TiO2和α-Ti 的生長活化能共同構(gòu)成.對于本研究關(guān)注的起燃過程,反應(yīng)激活能與TiO2的生長活化能相接近,而不包含Ti 的生長活化能.這表明在起燃過程中氧幾乎不經(jīng)歷固相擴(kuò)散過程,即在合金表面直接形成TiO2,符合氧吸附機(jī)制的反應(yīng)規(guī)律,證明擬合得出的起燃反應(yīng)激活能具有準(zhǔn)確性.

圖16 TA19 合金起燃與氧化過程反應(yīng)活化能的比較Fig.16.Comparison of activation energies for the ignition and oxidation processes of TA19 alloy.

由此,得出在本研究實驗的氣流壓力和流速條件下起燃溫度隨激光功率和氧體積濃度的函數(shù)關(guān)系:

根據(jù)(30)式可以求出極端實驗條件下的起燃溫度,如在PL=400 W,c=100%條件下,Tig=1340 ℃;而PL=500 W,c=100%條件下,Tig會進(jìn)一步降低至1290 ℃.這一研究方法還可以推廣到其他鈦合金體系的起燃溫度預(yù)測.在后續(xù)研究中,通過研究氧體積濃度、氣體流速和氣體壓強(qiáng)等氣流參數(shù)作用規(guī)律之間的聯(lián)系,有望實現(xiàn)復(fù)雜氣流壓力和流速條件下起燃溫度的預(yù)測,進(jìn)而對合金在航空發(fā)動機(jī)實際服役條件工況下的阻燃性能研究提供理論基礎(chǔ).

4 結(jié) 論

1) 實驗測定TA19 合金臨界燃燒曲線,發(fā)現(xiàn)合金起燃溫度隨激光功率和氧濃度升高而降低,在200—325 W 的激光功率以及21%—60%的氧體積濃度條件下,起燃溫度為1527—1595 ℃,低于合金的熔點(diǎn).

2) 揭示起燃階段的保護(hù)性氧化層失效機(jī)理,需要同時滿足溫度條件和瞬時溫度變化率條件: 常壓條件下,溫度達(dá)到1520 ℃以上時,TiO 氣相形成能力顯著增加,為表層TiO2的應(yīng)力破裂提供缺陷;在固定的氣流條件下起燃點(diǎn)的瞬時溫度變化率近似為常數(shù),在本研究的1.01×105Pa 和33 m/s的氣流條件下該值約為300 ℃/s.

3) 建立起燃溫度計算模型,結(jié)合實驗結(jié)果得到TA19 合金的起燃溫度計算公式為1.2×+0.52PL-315=0.這一計算方法可以對其他類型鈦合金及復(fù)雜氣流條件下的起燃溫度研究提供理論參考.