限域條件下氮分子的高溫高壓誘導(dǎo)聚合*

郭琳琳 趙梓彤 隋明宏 王鵬 劉冰冰

(吉林大學(xué),超硬材料國家重點(diǎn)實驗室,長春 130012)

聚合氮被認(rèn)為是一種極具潛力的新型高能量密度材料,但是高溫高壓條件下合成的聚合氮結(jié)構(gòu)往往具有較低熱力學(xué)穩(wěn)定性.限域策略有助于聚合氮高壓結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,為氮聚合提供了新的調(diào)控途徑.本文在氮化硼納米管中限域分子氮,利用高壓原位拉曼散射光譜表征技術(shù)研究不同含氮量限域體系的高壓誘導(dǎo)氮聚合及聚合氮結(jié)構(gòu)的卸壓穩(wěn)定性.研究表明,在高含氮量的體系中,限域到氮化硼納米管內(nèi)的N2 與非限域的N2的拉曼特征振動峰表現(xiàn)出不同的拉曼光譜壓力響應(yīng)行為.在123 GPa 壓力下,利用激光加熱誘導(dǎo)氮分子間聚合,生成cg-N 聚合氮結(jié)構(gòu).卸壓過程中,未被限域的cg-N 在40 GPa 左右發(fā)生爆炸性分解,分解產(chǎn)生的能量影響了限域cg-N 的穩(wěn)定性,使其同樣發(fā)生分解.環(huán)境壓力下限域N2 可能以液態(tài)形式穩(wěn)定存在.在低含氮量限域體系中,高溫高壓下限域N2 結(jié)晶生成了含有N=N 雙鍵的晶體結(jié)構(gòu),其中的N=N 雙鍵有兩種長度,分別接近 陰離子及團(tuán)簇中N=N 雙鍵的鍵長.在卸壓過程中這種結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定至25 GPa.

1 引言

聚合氮(polymeric nitrogen)是指由氮原子組成,并以氮氮單鍵(N—N)或氮氮雙鍵(N=N)方式連接形成的聚合結(jié)構(gòu)[1].由于N—N/N=N(159 kJ·mol-1/ 418 kJ·mol-1)與N≡N 三鍵(鍵能為954 kJ·mol-1)之間存在著巨大的鍵能差,當(dāng)聚合氮分解轉(zhuǎn)變成氮分子時能夠釋放出大量能量,可達(dá)3—8 倍TNT 當(dāng)量,并且產(chǎn)物清潔無污染[2-4].基于以上優(yōu)點(diǎn),近年來聚合氮成為高能量密度材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

高壓可以有效調(diào)控原子(分子)間距離、相互作用及鍵合方式,進(jìn)而改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì),是獲得新結(jié)構(gòu)及新材料的重要技術(shù)手段.近年來,金剛石對頂砧技術(shù)的飛速發(fā)展使得實驗中可以達(dá)到的壓力跨越式地提高,結(jié)合高壓原位激光加熱技術(shù),目前研究者們在聚合氮的實驗合成中已經(jīng)取得了重大突破,以分子氮(N2)為前體材料,在110 GPa以上、2000 K 以上的高溫高壓條件下,已經(jīng)獲得了cg-N,LP-N,HLP-N 和bp-N 四種高分子聚合氮材料[5-8].但是由于N—N 和N=N 的穩(wěn)定性較低,這些聚合物氮同素異形體在42 GPa 以下都無法穩(wěn)定存在,這阻礙了它們作為高能量密度材料(HEDMs)的應(yīng)用.

納米限域策略被認(rèn)為是一種截獲高壓結(jié)構(gòu)的有效方法.近年來,理論工作預(yù)測了多種限域在一維或二維納米空間中的聚合氮結(jié)構(gòu)可以在環(huán)境條件下穩(wěn)定存在,如N8@CNT,N8@graphene,A7@BNSs 及N10@CNT 等等[9-12].在實驗上,Lv 等[13]實現(xiàn)了限域在AFI 分子篩中非氣態(tài)氮相的常壓截獲.最近,Wu 等[14]報道,限域在金剛石納米艙中的高壓相可以成功截獲至環(huán)境條件.但是目前聚合氮結(jié)構(gòu)的限域研究還尚未見報道.

在本實驗中,以分子氮(N2)為限域客體材料,以氮化硼納米管(BNNTs)為低維納米限域模板材料,通過調(diào)控樣品腔內(nèi)BNNTs 的含量,制備了高含氮量以及低含氮量氮化硼限域氮(N2@BNNTs)樣品,并分別進(jìn)行高壓原位激光加熱及室溫卸壓實驗.在高含氮量N2@BNNTs 樣品中,限域N2與非限域N2在壓力下表現(xiàn)出不同的拉曼光譜響應(yīng)行為,但在123 GPa 壓力下激光加熱后均轉(zhuǎn)化為cg-N 結(jié)構(gòu),未被限域的cg-N 在40 GPa 左右發(fā)生爆炸性分解,分解釋放的能量影響了限域cg-N 的穩(wěn)定,使其同樣發(fā)生分解.環(huán)境壓力下限域N2可能以液態(tài)形式穩(wěn)定存在.在低含氮量N2@BNNTs 限域體系內(nèi),高溫高壓下限域N2結(jié)晶生成了含有N=N 雙鍵的晶體結(jié)構(gòu),其中的N=N 雙鍵有兩種長度,分別接近陰離子及團(tuán)簇中N=N 雙鍵的鍵長.在卸壓過程中這種結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定至25 GPa.

2 實驗部分

2.1 樣品與儀器

實驗所使用的氮化硼納米管(BNNTs)內(nèi)徑2—5 nm(如圖1 所示),由Fathalizadeh 等[24]采用擴(kuò)展壓力電感耦合等離子體法制備.實驗中加載壓力較高,所有實驗均以金剛石一級拉曼邊界值標(biāo)定壓力.實驗中使用Nd: YAG 激光器(激光波長λ=1064 nm,光斑直徑約為5 μm)對樣品進(jìn)行加熱,利用樣品發(fā)出的黑體輻射光譜標(biāo)定樣品溫度[25].我們采用配備波長473 nm 的LabRAM HR Evolution 拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行高壓拉曼光譜測試.高壓實驗在金剛石對頂砧裝置中完成,所使用的壓機(jī)金剛石砧面大小為200 μm,所使用的墊片材質(zhì)為錸.

2.2 實驗過程

壓機(jī)的準(zhǔn)備與裝樣.將錸墊片預(yù)壓至40 μm厚,在壓痕正中央打孔出直徑為60 μm 的樣品腔,隨后對墊片進(jìn)行復(fù)位.對高含氮量限域體系的研究中,在樣品腔中放入少量的氮化硼納米管(BNNTs),隨后向樣品腔中封入足量的液氮.在對低含氮量限域體系的研究中,將在樣品腔中放入足量的BNNTs(充滿樣品腔),隨后向樣品腔中封入液氮.在封入液氮這一過程中,液態(tài)N2分子會進(jìn)入BNNTs 中,加載壓力后液氮固化,形成N2@BNNTs.在樣品腔中,N2既作為反應(yīng)物也作為傳壓介質(zhì).完成裝樣后進(jìn)行加壓,激光加熱和拉曼光譜測試.

3 實驗結(jié)果

3.1 高含氮量N2@BNNTs 限域體系的高溫高壓研究

為了證實N2分子已成功限域到BNNTs 中,首先在低壓區(qū)對N2@BNNTs 樣品和純N2進(jìn)行原位拉曼光譜測試對比實驗.如圖2(a)所示,在11.5—17.7 GPa 壓力范圍內(nèi),純N2分子顯示出兩個特征振動ν1與ν2,歸屬指認(rèn)為δ-N2相[17,18].如圖2(b),在11.9—17.9 GPa 壓力范圍內(nèi),含有N2@BNNTs樣品的拉曼光譜中除了觀察到δ-N2的ν1,ν2特征振動,還在ν2振動模式的低頻側(cè)觀察到一個新的振動峰ν',且ν'隨壓力升高向高頻移動,在Lv 等[13]對N2@AFI 限域體系的高壓拉曼光譜研究中,這種振動模式的劈裂也同樣被觀察到.這些測試結(jié)果證實有N2分子限域到BNNTs 納米管道內(nèi),由于BNNTs 具有較高力學(xué)強(qiáng)度,可以降低限域在納米管中N2分子受到的DAC 施加壓力的影響,ν'來自于BNNTs 納米管道內(nèi)的N2分子的分子內(nèi)振動模式,限域N2所處的相對較低壓力環(huán)境導(dǎo)致ν'相對非限域N2的拉曼峰位存在相對的紅移.BNNTs管道內(nèi)只有2—5 nm,因此限域N2含量要小于非限域N2,因此ν'的強(qiáng)度較弱.綜上,在高含氮量的樣品中,存在兩類N2分子(限域N2和非限域的N2),對應(yīng)兩種不同的拉曼特征振動模式.

圖2 (a)純N2 分子及(b)高含氮量N2@BNNTs 樣品在低壓區(qū)的升壓拉曼光譜圖Fig.2.The Raman spectra of (a)high nitrogen content N2@BNNTs sample and (b) pure N2 molecules under high pressure.

隨后,直接對N2@BNNTs 樣品加載壓力至123 GPa,并進(jìn)行了原位激光加熱實驗,實驗中加熱溫度約為2000 K(誤差值±100 K).圖3(a),(b)顯示了樣品腔激光加熱前后的顯微照片,可以看到受到激光加熱后樣品由半透明狀態(tài)變?yōu)椴煌该鳡顟B(tài).圖3(c)顯示了激光加熱前后樣品的拉曼光譜,激光加熱后,位于高頻區(qū)2350—2500 cm-1范圍內(nèi)歸屬于N2分子的分子內(nèi)特征振動模式消失,在832 cm-1處出現(xiàn)了新的拉曼特征振動峰,這一新峰與cg-N 產(chǎn)生的典型N—N 單鍵的拉曼特征振動峰相符[5],標(biāo)志著激光加熱區(qū)域內(nèi)限域N2和管道外非限域的N2均已聚合成為cg-N 結(jié)構(gòu).此外,注意到激光加熱后拉曼光譜出現(xiàn)較強(qiáng)的背底熒光信號,這是由于在激光加熱過程中,溫度升高導(dǎo)致高金剛石內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力所引起的.

圖3 123 GPa 壓力下高含氮量N2@BNNTs 樣品(a)激光加熱前及(b)激光熱后樣品腔的顯微圖像;紅色圓圈內(nèi)為樣品激光加熱區(qū)域(c)高含氮量N2@BNNTs 樣品激光加熱前后的拉曼光譜Fig.3.Microscopic images of sample cavity before (a)and after (b) laser heating at 123 GPa.Red circle shows an area where the sample was laser-heated;(c) the Raman spectra of high nitrogen content N2@BNNTs sample before and after laser heating at 123 GPa.

為了探究cg-N 的穩(wěn)定性,進(jìn)行室溫下原位拉曼光譜的卸壓測試,如圖4 所示.壓力卸至60 GPa時,仍可觀察到cg-N 的拉曼特征振動峰.當(dāng)壓力卸至40 GPa,在進(jìn)行拉曼測試過程中,壓機(jī)內(nèi)部金剛石對頂砧碎裂并伴隨產(chǎn)生明顯響聲,隨后壓力驟降至20.1 GPa,最終沒有采集到40 GPa 壓力下樣品的拉曼光譜.如圖5(a),(b)所示,隨后對觀測了壓機(jī)內(nèi)部樣品腔的顯微光學(xué)圖像,可以看到錸片破損,原有樣品腔消失,在透光位置采集到的拉曼光譜如圖4 所示,cg-N 的拉曼特征振動消失,高頻區(qū)2350—2500 cm-1范圍內(nèi)歸屬于限域N2及非限域N2的兩種拉曼振動模式(ν'和ν1,ν2)重新出現(xiàn).分析認(rèn)為,在約40 GPa 壓力壓力下,樣品腔內(nèi)的cg-N 發(fā)生了爆炸性分解,釋放大量能量,破壞了金剛石壓砧及樣品腔,導(dǎo)致壓力驟降.同時可注意到,在20.1 GPa 壓力下代表限域N2的ν'峰(～2329.5 cm-1) 與ν2峰(～ 2356.5 cm-1)相對波數(shù)差大于升壓過程出現(xiàn)波數(shù)差,這表明此時限域N2所受的壓力可能比非限域N2受到的壓力低很多.進(jìn)一步卸壓至常壓,非限域N2的拉曼特征振動消失,但位于2329.5 cm-1屬于限域N2的特征峰依然存在.有趣的是,從20.1 GPa 卸至常壓,這一特征峰沒有隨著壓力的降低產(chǎn)生明顯的移動,這說明限域N2所受壓力變化較小.參考前人對N2的高壓原位拉曼光譜研究,低于1.3 GPa 壓力時N2以液態(tài)形式存在,當(dāng)壓力為0.4 GPa 時只能觀察到位于2328.5 cm-1附近歸屬于N2分子內(nèi)部N≡N 鍵的對稱振動產(chǎn)生的特征峰[19].我們推測樣品腔內(nèi)cg-N 分解釋放能量導(dǎo)致氮化硼致密化,對于限域體系內(nèi)N2的支撐作用更為有效,能夠保持限域氮所處壓力環(huán)境在0.4 GPa 左右,因此限域N2可能以液態(tài)形式存在于氮化硼內(nèi).

圖4 (a)高含氮量N2@BNNTs 樣品在123 GPa 壓力下激光加熱后的卸壓拉曼光譜;(b) N2 分子內(nèi)部振動放大圖Fig.4.(a)The Raman spectra of high nitrogen content N2@BNNTs sample during pressure release after laser heating;(b) the Raman spectrum amplification of N2 molecule internal vibration mode.

圖5 (a),(b) cg-N 分解后壓力釋放至20 GPa 時樣品腔的顯微圖像;(c)卸壓至0 GPa 時樣品腔的顯微圖像Fig.5.(a),(b) Microscopic images of the sample cavity down to 20 GPa after cg-N decomposition;(c) microscopic image of the sample cavity at 0 GPa.

3.2 低含氮量N2@BNNTs 限域體系的高溫高壓研究

低含氮量N2@BNNTs 限域體系樣品腔初始封裝壓力為7.5 GPa,其樣品腔顯微圖像如圖6(a)所示,在封裝液氮并加載壓力后樣品腔的尺寸并未發(fā)生明顯的變化,這表明液氮已成功被封裝到樣品腔內(nèi).在整個樣品腔內(nèi),進(jìn)行了間隔為5 μm 的二維區(qū)域的拉曼光譜采集,但是在7.5—120 GPa 升壓過程中,我們難以觀察到N2分子的拉曼特征振動峰,如圖6(c)所示.這是由于我們在為了保證有效降低氮含量,在樣品腔內(nèi)大部分空間都填充了BNNTs,而封裝到樣品腔中的N2分子相對高含氮限域?qū)嶒烇@著減少,主要分散到BNNTs 內(nèi),導(dǎo)致整體密度較低,結(jié)晶性較差,其產(chǎn)生的拉曼特征振動信號較弱,同時由于氮化硼納米管存在一定的熒光背底,導(dǎo)致難以觀測到N2分子拉曼信號.

圖6 (a)封裝液氮后樣品腔的顯微圖像;(b)在122 GPa,130 GPa 以及150 GPa 壓力下分別激光加熱后樣品腔的顯微圖像;(c)低含氮量N2@BNNTs 樣品的部分升壓拉曼光譜及在122 GPa,130 GPa 以及150 GPa 壓力下分別激光加熱后的拉曼光譜Fig.6.(a)Microscopic image of the sample cavity after encapsulating liquid nitrogen;(b) microscopic images of sample cavities after laser heating at 122 GPa,130 GPa,and 150 GPa,respectively;(c) the Raman spectra of low nitrogen content N2@BNNTs sample before and after laser heating at 122 GPa,130 GPa and 150 GPa,respectively.

隨后,我們分別在122 GPa,130 GPa 以及150 GPa 壓力下,對低含氮量N2@BNNTs 樣品進(jìn)行了原位激光加熱實驗,實驗中加熱溫度均在2300 K 左右(誤差值±115 K).圖6(a),(b)顯示了激光加熱前及經(jīng)歷三次激光加熱后樣品腔的顯微照片,可以看到受到激光加熱的樣品區(qū)域均由半透明狀態(tài)變?yōu)椴煌该鳡顟B(tài).圖6(c)中顯示了分別在122,130 以及150 GPa 壓力下激光加熱區(qū)域樣品的拉曼光譜,可以看到激光加熱后樣品的拉曼光譜均有新的振動峰出現(xiàn): 位于低頻區(qū)450—800 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了一系列新的拉曼振動峰,在1598 cm-1金剛石右肩出現(xiàn)較強(qiáng)的新振動峰.尤其在122 GPa壓力下原位激光加熱后,在1650—1900 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個較弱的新振動峰.這些新出現(xiàn)的拉曼振動峰并不歸屬于N2分子振動模式,在前人關(guān)于N2的高溫高壓研究中也從未觀察到過[5-8],這表明限域N2在激光加熱后產(chǎn)生了新的聚合氮結(jié)構(gòu).根據(jù)前人對聚合氮及富氮化合物的高壓拉曼研究[5-8,15,16,19-23]: 位于低頻區(qū)450—750 cm-1范圍內(nèi)的特征峰通常屬于晶格振動;聚合氮結(jié)構(gòu)內(nèi)N—N單鍵(例如cg-N[5]等聚合氮結(jié)構(gòu))以及介于N—N單鍵和N=N 雙鍵之間的振動模式(例如環(huán)狀結(jié)構(gòu)[15,16])產(chǎn)生的拉曼峰通常位于800—1300 cm-1(金剛石一階拉曼特征振動左側(cè))范圍內(nèi),而N=N雙鍵(例如,等結(jié)構(gòu)[19,22,23])產(chǎn)生的拉曼特征振動通常位于1350—2100 cm-1范圍內(nèi).由此我們判斷限域N2在激光加熱后形成了一種包含N=N 雙鍵的聚合氮結(jié)構(gòu).進(jìn)一步與含有N=N 雙鍵的富氮化合物及Nx(x=3,4,5,6)團(tuán)簇的理論及實驗拉曼進(jìn)行比對后,我們發(fā)現(xiàn)位于金剛石右肩1598 cm-1附近的的特征振動峰與N3-陰離子內(nèi)部N=N 雙鍵產(chǎn)生的對稱伸縮特征振動模式(A1g,120 GPa 壓力下位于1600 cm-1)相符[19].根據(jù)前人關(guān)于聚合氮結(jié)構(gòu)的理論研究,在多種Nx團(tuán)簇中,只有N+4團(tuán)簇只在1844 cm-1附近存在強(qiáng)的振動模式[22,23],位于1650—1900 cm-1范圍內(nèi)的寬包與團(tuán)簇中N=N 雙鍵產(chǎn)生的特征振動較為吻合.根據(jù)現(xiàn)有的拉曼數(shù)據(jù),推測低含氮量N2@BNNTs 體系內(nèi)的限域N2在激光加熱后結(jié)晶可能生成了含有N=N 雙鍵的聚合氮結(jié)構(gòu),其中的N=N 雙鍵有兩種長度,分別接近陰離子及團(tuán)簇中N=N雙鍵的鍵長.

為了探究這種聚合氮結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,進(jìn)行原位拉曼光譜的卸壓測試研究.如圖7(e)顯示了在150 GPa 壓力下激光加熱樣品點(diǎn)的卸壓拉曼光譜.隨著壓力的降低,位于低頻區(qū)450—800 cm-1范圍的振動峰、位于金剛石右肩處以及位于1650—1900 cm-1的振動峰均隨壓力降低發(fā)生紅移,逐漸變?nèi)?最低可追蹤至25 GPa,這表明聚合氮結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定至25 GPa.圖7(a)—(d)顯示了卸壓過程中樣品腔的顯微圖像,可以看到卸壓至25 GPa,激光加熱區(qū)域的樣品仍然保持不透明狀態(tài),在更低壓力下,樣品腔破碎,樣品恢復(fù)透明狀態(tài),拉曼光譜中僅剩金剛石的一級拉曼特征振動,推測可能是這種含有N=N 雙鍵的聚合氮結(jié)構(gòu)發(fā)生分解,轉(zhuǎn)變?yōu)橄∈璺植糔2分子,在具有較高的熒光背底光譜中難以觀測.

圖7 (a)—(d)低含氮量N2@BNNTs 樣品激光加熱后卸壓過程中的顯微圖像;(e) 150 GPa 壓力下激光加熱后的卸壓拉曼光譜Fig.7.(a)-(d) Microscopic images of low nitrogen content N2@BNNTs sample during pressure release after laser heating;(e) Raman spectra of the sample during pressure release after laser heating at 150 GPa.

4 討論部分

根據(jù)實驗結(jié)果,在含有高含氮量N2@BNNTs的樣品腔內(nèi),我們同時觀察到存在兩種狀態(tài)的N2,即限域在BNNTs 管道內(nèi)的N2以及非限域N2,并且分別表現(xiàn)出不同的拉曼特征振動模式,在123 GPa激光加熱后樣品腔內(nèi)的N2均轉(zhuǎn)化為cg-N 結(jié)構(gòu).未被限域的cg-N 在40 GPa 左右發(fā)生分解,產(chǎn)生的大量能量影響了限域cg-N 的穩(wěn)定性,并誘導(dǎo)其同樣發(fā)生分解,最終整個樣品腔被破壞.樣品腔內(nèi)cg-N 分解致使限域環(huán)境內(nèi)壓力驟降至接近常壓.進(jìn)一步卸壓,限域環(huán)境內(nèi)的壓力幾乎沒有發(fā)生改變,常壓下限域N2可能以液態(tài)形式穩(wěn)定存在.由于非限域cg-N 分解,導(dǎo)致樣品腔體被破壞,未成功截獲限域cg-N 結(jié)構(gòu),但拉曼光譜顯示非氣態(tài)氮成功保留到了環(huán)境條件,這表明限域是一種有效的穩(wěn)定高壓結(jié)構(gòu)的方法.

在低含氮量N2@BNNTs 限域樣品的高溫高壓實驗中,激光加熱后限域N2轉(zhuǎn)變成含有N=N雙鍵的聚合氮結(jié)構(gòu),其中的N=N 雙鍵有兩種長度,分別接 近陰離子及團(tuán)簇 中N=N 雙鍵的鍵長.卸壓研究表明這種結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定至25 GPa.在低摻氮量N2@BNNTs 限域體系中,在高溫高壓條件下限域N2表現(xiàn)出了不同于高含氮情況下的氮聚合行為.

5 結(jié) 論

本工作通過在BNNTs 內(nèi)限域不同含量的N2,制備了高含氮量限域體系以及低含氮量限域體系,并分別對其進(jìn)行高壓下的激光加熱及室溫卸壓實驗.在高含氮量N2@BNNTs 限域體系內(nèi),限域N2在壓力下表現(xiàn)出不同非限域N2的拉曼光譜響應(yīng).在123 GPa 壓力下激光加熱后樣品腔內(nèi)的N2均轉(zhuǎn)化為cg-N 結(jié)構(gòu),未被限域的cg-N 在40 GPa左右發(fā)生分解,分解產(chǎn)生大量能量影響了限域cg-N 的穩(wěn)定性并導(dǎo)致其發(fā)生分解.環(huán)境壓力下限域在氮化硼中的N2可能以液態(tài)形式存在.在低含氮量N2@BNNTs 限域體系內(nèi),高溫高壓條件下限域N2轉(zhuǎn)變?yōu)楹蠳=N 雙鍵的聚合氮結(jié)構(gòu),其中的N=N 雙鍵的鍵長并不完全相同,分別接近陰離子及團(tuán)簇中N=N 雙鍵的鍵長.在卸壓過程中這種聚合氮結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定至25 GPa.在低含氮量N2@BNNTs 限域體系中,限域N2在高溫高壓下表現(xiàn)出了不同于高含氮情況下的新奇相變行為.通過改變樣品腔中的N2含量,深入研究了不同含氮量限域體系中N2分子在高溫高壓條件下的聚合行為,為聚合氮結(jié)構(gòu)合成及穩(wěn)定化提供了新的思路和途徑.

感謝瑞典于默奧大學(xué)物理系Thomas W?gberg 博士和Alex Zettl 博士為我們提供了氮化硼納米管.