光激發(fā)下水體系的超快動(dòng)力學(xué)*

賈韞哲 孟勝3)?

1) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心,北京 100190)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

3) (松山湖材料實(shí)驗(yàn)室,東莞 523808)

近年來,實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論計(jì)算在實(shí)現(xiàn)超快時(shí)間尺度的分辨以及對(duì)于原子尺度微觀細(xì)節(jié)的解析上都有了突破性進(jìn)展,對(duì)于水體系的超快微觀動(dòng)力學(xué)也帶來了更多新的認(rèn)識(shí).本文將視角集中于水分子、水團(tuán)簇以及液態(tài)水在不同強(qiáng)度的光激發(fā)下產(chǎn)生的電離、解離甚至等離子體化的過程,總結(jié)了人們?cè)谇把毓ぷ髦蝎@得的有關(guān)水體系原子尺度超快動(dòng)力學(xué)的知識(shí).特別地,圍繞光電離實(shí)驗(yàn)探討了阿秒尺度的電離延遲以及水分子Feshbach共振理論分析;圍繞液態(tài)水的解離過程探討了水合電子產(chǎn)生、空穴的定域化等重要過程,補(bǔ)足了液態(tài)水解離完整過程的微觀圖像;圍繞水的等離子體化介紹了通過含時(shí)密度泛函等方法計(jì)算得到的水在強(qiáng)激光脈沖作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榈入x子體狀態(tài)的過程與機(jī)制,總結(jié)了在極高電子溫度下水的特殊電子結(jié)構(gòu)的相關(guān)知識(shí).這些討論將給出當(dāng)前人們看待水的激發(fā)態(tài)的相對(duì)全面的視角.

1 引言

水科學(xué)是一個(gè)備受多學(xué)科關(guān)注的特殊領(lǐng)域,這是因?yàn)樗谧匀唤缰衅毡榇嬖?在生命過程中舉足輕重,以及在物理化學(xué)性質(zhì)上尤為特殊.從所屬的學(xué)科背景出發(fā),可以將水科學(xué)的研究大體分為以下幾個(gè)部分: 星際水科學(xué)[1]、大氣與環(huán)境水科學(xué)[2]、生命水科學(xué)[3,4]、水的物相與物性認(rèn)知[5-7]、表面與界面水科學(xué)[8-10]、限域水科學(xué)[11]與含水分散體系[12-14]的研究.當(dāng)然,這些部分之間有著諸多的關(guān)聯(lián)與交叉,比如水-磷脂界面[10]雖然可以歸屬于界面水科學(xué),但也是理解細(xì)胞膜相關(guān)生命化學(xué)行為的重要模型.對(duì)于準(zhǔn)一維納米孔道中的限域水行為[11]的認(rèn)識(shí),也正是跨膜水通道蛋白功能研究的重要模型系統(tǒng).而深刻地理解水在不同溫度、壓力下的物相與性質(zhì),甚至在強(qiáng)場(chǎng)激發(fā)下、特殊表界面處的新奇行為,對(duì)于揭示自然界中水參與的諸多過程的機(jī)制、設(shè)計(jì)以含水電解液為代表的新一代能源與化工產(chǎn)品都有著重要意義.

一直以來,水體系都備受科研人員關(guān)注,但是對(duì)于水的性質(zhì)的認(rèn)識(shí)似乎遠(yuǎn)未到達(dá)盡頭.其中重要的限制便是實(shí)驗(yàn)上對(duì)于空間與時(shí)間分辨能力帶來的,這使得我們無法十分清晰地捕捉相關(guān)體系的行為細(xì)節(jié).隨著以飛秒甚至阿秒激光脈沖為代表的全新實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展,一系列對(duì)于水體系超快動(dòng)力學(xué)行為的研究涌現(xiàn)出來,包括但不限于對(duì)于水體系光譜細(xì)節(jié)的全新認(rèn)識(shí)[15,16]、對(duì)于水體系輻照解離動(dòng)力學(xué)過程的細(xì)致解析[17-19]、對(duì)于含水界面的行為研究[8-10,20-22],以及對(duì)于極端條件下金屬態(tài)及等離子態(tài)水的行為研究[23].

與此同時(shí),計(jì)算技術(shù)的發(fā)展帶來的強(qiáng)大算力以及含時(shí)密度泛函(time-dependent density functional theory,TDDFT)理論等方法的不斷發(fā)展使得我們可以對(duì)于水體系進(jìn)行更加精確的建模,并使得在亞飛秒時(shí)間尺度追蹤電子與原子核的演化成為可能[24-26].這種技術(shù)手段上的進(jìn)步不僅可以與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互印證,而且可以給出當(dāng)前實(shí)驗(yàn)仍無法完整給出的動(dòng)力學(xué)演化細(xì)節(jié),為認(rèn)識(shí)水科學(xué)以及指導(dǎo)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)工作提供支持.

本文將從水分子和團(tuán)簇的光激發(fā)行為、水的輻照解離過程、以及水的等離子體化等視角出發(fā),介紹近些年應(yīng)用前沿的實(shí)驗(yàn)技術(shù)與理論計(jì)算方法所帶來的對(duì)于水體系超快動(dòng)力學(xué)行為的認(rèn)識(shí).這一總結(jié)將不僅讓讀者看到水科學(xué)的前沿進(jìn)展,還有助于將分散在各個(gè)領(lǐng)域的諸多工作中相關(guān)的內(nèi)容關(guān)聯(lián)起來,并產(chǎn)生對(duì)于未來工作的合理展望.當(dāng)然,本文由于篇幅限制無法涉及有關(guān)限域水、表界面水等更多領(lǐng)域的相關(guān)工作,這些只能寄望于未來其他的論文予以總結(jié)提煉.

2 水分子和水團(tuán)簇的光激發(fā)行為

2.1 光電離中的遲滯

對(duì)于光電離等散射問題,人們往往將遠(yuǎn)離散射中心的波函數(shù)寫作一個(gè)入射平面波與出射球面波的和,即寫作:

在分波展開的方法中,將總波函數(shù)寫作一系列分波的和:

經(jīng)過求解,可以得到散射振幅以及總散射截面的表達(dá)式:

其中δl便是重要的分波相移,曾有前人的工作[27]指出它與光電子角分布行為息息相關(guān).然而,在實(shí)驗(yàn)中往往只能測(cè)得散射截面的信息,而無法獲悉分波相移的信號(hào).基于Pazourek 等[28]的阿秒光電離理論基礎(chǔ),Huppert 及其所在團(tuán)隊(duì)[16]首次嘗試通過實(shí)驗(yàn)手段獲得了包括水分子在內(nèi)的最外層兩個(gè)價(jià)電子軌道之間的能量依賴的光電離延遲.

該實(shí)驗(yàn)中,共有兩束電磁波作用到被測(cè)定的分子上,其中一束是近紅外(near-infrared,NIR)光,而另一束則是由該紅外光照射氬氣導(dǎo)致的極紫外(extreme ultraviolet,XUV)波段的高次諧波產(chǎn)生(higher harmonic generation,HHG),后者的諧波光子能量為前者的奇數(shù)倍.在實(shí)驗(yàn)上,通過調(diào)節(jié)光路可以控制這兩束光照射到分子的時(shí)間延遲,且在任意延遲下,由于近紅外光會(huì)與高次諧波中的任意階次的諧波產(chǎn)生雙光子電離或者受激拉曼散射的過程,于是會(huì)在偶數(shù)倍的能量處誘導(dǎo)出干涉邊帶.對(duì)于2n階次的邊帶,其強(qiáng)度是由2n-1 階次的諧波與紅外光子產(chǎn)生的雙光子電離以及2n+1 階次的諧波與紅外光子產(chǎn)生的受激拉曼散射這兩種不同量子路徑之間干涉后的強(qiáng)度決定的,而這種干涉振幅就會(huì)受到兩個(gè)光束之間的時(shí)間延遲信息的影響.

對(duì)于一個(gè)特定的邊帶,如第q個(gè)邊帶,可以認(rèn)為其振幅變化滿足如下關(guān)系:

其中τ便是IR-XUV 延遲,即圖1(b)中的縱軸.Bq對(duì)應(yīng)著上文提及的兩種量子路徑共存時(shí)非干涉項(xiàng)對(duì)邊帶強(qiáng)度的貢獻(xiàn),表現(xiàn)為一個(gè)與延遲無關(guān)的凈數(shù)值.而和分別是XUV 發(fā)射延遲和從分子中電離造成的延遲.其中后者又可以分為兩項(xiàng):

圖1 (a)H2O 分子的光電子能譜[16];(b) IR-XUV 延遲的差譜[16]Fig.1.(a)Photoelectron spectrum of H2O[16];(b) difference spectrum as a function of the IR-XUV delay[16].

τcc代表著光電子在連續(xù)態(tài)傳播過程中,受近紅外光驅(qū)動(dòng)及母核分子庫侖勢(shì)影響,產(chǎn)生的光電離延遲.而τmol則是一個(gè)與真實(shí)分子非球?qū)ΨQ形狀相關(guān)的延遲.在分子電離過程中,高軌道角動(dòng)量的光電子會(huì)被分子外層的離心勢(shì)壘部分俘獲,這意味著它在平均意義上必須幾次穿過才能真正逃離分子的束縛,這種現(xiàn)象稱為形狀共振,且表現(xiàn)為一種在出射時(shí)間上的延遲[29].很顯然,分子外圍離心勢(shì)壘與分子軌道形狀息息相關(guān),這直接影響了τmol,而該工作的一個(gè)重點(diǎn)正是解析了分子形狀共振帶來的延遲行為.

Huppert 等[16]發(fā)現(xiàn),在20—40 eV 的光子能量范圍內(nèi),N2O 分子中分子形狀共振帶來的延遲可以達(dá)到160 as,且這一延遲隨著光子能量的變化有較為顯著的差異,如圖2(a)所示.而相比之下,H2O分子中的相應(yīng)延遲信息不超過50 as,且隨著光子能量變化沒有顯著的延遲變化,見圖2(b).這說明水分子的連續(xù)能級(jí)形狀共振的行為較弱,且沒有庫珀極小值[30]等其他連續(xù)能級(jí)結(jié)構(gòu).

圖2 (a)計(jì)算和測(cè)量得到的光電子從N2O+的 和 態(tài)離開的時(shí)間延遲[16];(b) 與圖(a)相同,針對(duì)H2O 分子[16];(c),(d) 對(duì)于兩個(gè)物種計(jì)算得到的分子延遲[16]Fig.2.(a)Measured and calculated delays between photo electrons leaving N2O+ in its or states[16],(b) same as Figure (a)for H2O[16];(c),(d) calculated molecular delays for the two species[16].

利用類似的方法,Gong 等[15]探究了不同大小水團(tuán)簇上的電離延遲行為,主要結(jié)果如圖3 所示.結(jié)果表明,團(tuán)簇中水分子數(shù)小于5 時(shí),相對(duì)電離延遲的數(shù)值會(huì)隨著團(tuán)簇的增大而增大,其中小于3 個(gè)水分子時(shí)這種趨勢(shì)尤為明顯.但是對(duì)于更大的團(tuán)簇,這種增大趨勢(shì)就不再顯著.其中,作者考慮了多分子團(tuán)簇構(gòu)象的非唯一性.進(jìn)一步地,作者嘗試從軌道的離域性角度去理解這樣的結(jié)果,他們定義了如下的對(duì)應(yīng)軌道i的一階矩:

圖3 水團(tuán)簇的尺寸分辨光電離時(shí)間延遲(a)相對(duì)于H2O (或 D2O),在SB12 中測(cè)得的水團(tuán)簇1b1 分波的光電離時(shí)間延遲(空心圓圈).誤差條代表95%的置信區(qū)間.計(jì)算的延遲(實(shí)心符號(hào))是在6.0 eV 的動(dòng)能下得到的[15].(b) 與圖(a)相同,但對(duì)應(yīng)于邊帶SB14,其中計(jì)算值是在9.1 eV 的動(dòng)能下得到的.單光子(1hν)和雙光子(2hν)延遲計(jì)算結(jié)果分別以實(shí)心圓圈和星形表示[15].(c),(d) 不同尺寸水團(tuán)簇1b1 軌道1—3 HOMO (記作HOMO-i)的電子密度圖和計(jì)算的絕對(duì)光電離延遲.在圖(c)中以黃色背景表示了電子基本在整個(gè)團(tuán)簇上離域,而圖(d)中紫色背景表示只定域在部分水分子上的情況[15]Fig.3.Size-resolved photoionization time delays of water clusters.(a)Time delays for photoionization out of the 1b1 band of water clusters,relative to H2O (or D2O),measured in SB12 (empty circles).The error bars represent 95% confidence intervals.The calculated delays (filled symbols) were obtained for a kinetic energy of 6.0 eV[15].(b) Same as Figure (a),but measured for SB14,or calculated with kinetic energy (eKE) of 9.1 eV,the one-photon (1hν) and two-photon (2hν) delay calculations are presented as filled circles and stars,respectively[15].(c),(d) Electron density map and calculated absolute photoionization delays of the 1-3 HOMO of the 1b1 band of water clusters (designated HOMO-i),highlighting the effect of delocalization (yellow shading),followed by partial localization (Figure (d),violet shading)[15].

其中ρi(r) 是某一個(gè)軌道的電荷密度,ri是該軌道的電荷中心.

Gong 等[15]發(fā)現(xiàn),電離延遲時(shí)間的長(zhǎng)度與一階矩所反映的軌道離域性有比較明顯的正相關(guān),且可以較好地解釋一些趨勢(shì)上的細(xì)節(jié)(圖4).比如對(duì)于小團(tuán)簇,其最高占據(jù)軌道基本離域在整個(gè)團(tuán)簇上,所以隨著團(tuán)簇的增大,這一軌道的整體離域性必然有明顯的增強(qiáng).然而對(duì)于較大的團(tuán)簇,比如對(duì)于(H2O)6,其部分靠近最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)的軌道會(huì)部分定域在3 個(gè)、2 個(gè)甚至1 個(gè)水分子上,與之對(duì)應(yīng)的電離延遲就低至345 as,292 as 甚至接近50 as,這個(gè)數(shù)值低于s4 構(gòu)型的(H2O)4團(tuán)簇的HOMO-1軌道的電離延遲數(shù)值424 as,因?yàn)樵撥壍朗请x域在全部4 個(gè)水分子上的.這一工作不僅讓我們認(rèn)識(shí)到水團(tuán)簇的超快尺度的電離行為的細(xì)節(jié),還有助于我們理解從單一水分子向凝聚態(tài)水行為的漸變趨勢(shì).

圖4 軌道離域性對(duì)水團(tuán)簇光電離延遲的影響(a)動(dòng)能(eKE)為6.0 eV 時(shí)對(duì)應(yīng)水團(tuán)簇1b1 軌道的光電離延遲,與SB12 中的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果一致[15];(b) 與圖(a)相同,對(duì)水簇的O-1s 波段使用相同的動(dòng)能但是調(diào)整了光子能量[15];(c) 光離子化時(shí)間延遲與對(duì)應(yīng)水團(tuán)簇1b1 帶的電子-空穴密度的一階矩之間的相關(guān)性.誤差條代表 95% 的置信區(qū)間[15]Fig.4.Effect of orbital delocalization on photoionization delays of water clusters: (a)Photoionization delays for the 1b1 band of water clusters for a kinetic energy of eKE=6.0 eV,corresponding to the experimental measurements in SB12[15];(b) same as Figure(a),but for the O-1s band of water clusters using the same kinetic energy,and a correspondingly adjusted photon energy[15];(c) correlation between the photoionization time delays and the first moment of the electron-hole density of the 1b1 band of water clusters(eKE=6.0 eV).The error bars represent 95% confidence intervals[15].

2.2 Feshbach 共振的探究

除了通過XUV-IR 方法對(duì)于形狀共振以及電離延遲的探測(cè),還有一些前沿的工作嘗試解析分子電離時(shí)Feshbach 共振相關(guān)的信息.雖然這些理論工作并沒有給出某種時(shí)間上的動(dòng)力學(xué)行為信息,但卻是共同揭示水分子電離行為以及光譜細(xì)節(jié)必不可少的一環(huán).前人的工作表明,Feshbach 共振以及伴生的俄歇衰變等過程可能與高分辨光電子能譜中的衛(wèi)星線和振蕩線等有關(guān),然而真正從微觀上理解這一過程需要考慮在電離時(shí)的電子關(guān)聯(lián)效應(yīng),并測(cè)得分子框架的光電子角分布(molecular frame photoelectron angular distributions,MFPADs).XCHEM 方法正是求解方案中的一個(gè),其中軌道基分為了兩個(gè)部分,分別是反應(yīng)分子束縛能級(jí)的多中心高斯基和描述強(qiáng)振蕩連續(xù)能級(jí)的b樣條函數(shù).該方法通過在緊密耦合方法中求解散射方程從而給出正確的漸進(jìn)邊界條件,曾被用于給出He,Ne,N2,O2和CO 等分子共振區(qū)域的精確光電離能譜[31].

最近,Fernández-Milán 等[32]將這一方法應(yīng)用在水分子光電離行為的解析上.在圖5 中,作者示意性畫出從水分子1b1、3a1及1b2三個(gè)態(tài)電離一個(gè)電子得到的和三個(gè)離子態(tài),同時(shí),這也代表三個(gè)電離的可能末態(tài).忽略以上的陽離子狀態(tài),作者將注意力集中在12.2—18.7 eV這一能量區(qū)域,因?yàn)樵谶@個(gè)能量區(qū)域,從和電離閾值開始的連續(xù)能級(jí)區(qū)域充滿Feshbach共振,如圖6 所示.在文中,作者計(jì)算了分別對(duì)應(yīng)3 個(gè)不同末態(tài)的光電離截面和β 參數(shù),并與前人的實(shí)驗(yàn)和理論進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)在多數(shù)情況下實(shí)驗(yàn)值較好地落在XCHEM 方法在速度和長(zhǎng)度規(guī)范下給出的值之間,并且,雖然該模型是在相對(duì)低能(＜20 eV)條件下構(gòu)建的,但是可以與高達(dá)40 eV 的部分結(jié)果有較好的一致性.

圖5 H2O 的分子軌道示意圖以及移除相應(yīng)電子產(chǎn)生的陽離子態(tài) ,和 .不同的軌道對(duì)稱性以不同的顏色顯示: (藍(lán)色) a1,(紅色) b1 和(黑色) b2.灰色背景包含活性空間中的軌道.插圖還顯示了水分子的方向,其中z 軸與C2 旋轉(zhuǎn)軸重合[32]Fig.5.Schematic molecular orbital diagram of H2O and the corresponding electron removals that give rise to the cation states ,,and .Different orbital symmetries appear with different colors: (blue) a1,(red) b1,and(black) b2.The gray background contains the orbitals included in the active space.The orientation of the water molecule is also shown,with the z axis coinciding with the C2 rotation axis[32].

圖6 在兩組不同角動(dòng)量截?cái)嘞掠肵CHEM 計(jì)算獲得的H2O單光子電離的方向平均部分截面.計(jì)算考慮了12 至19 eV之間的能量區(qū)域(a)離開 態(tài)離子的部分電離截面[32];(b) 離開 態(tài)離子的部分電離截面.藍(lán)色和綠色分別對(duì)應(yīng)長(zhǎng)度規(guī)范(L)和速度規(guī)范(V).實(shí)線和點(diǎn)線分別對(duì)應(yīng)最大角量子數(shù) lmax 為4 和6 [32]Fig.6.Orientation-averaged partial cross sections for singlephoton ionization of H2O obtained from two XCHEM calculations with different angular momentum bases in the energy region between 12 and 19 eV: (a)Partial ionization cross section for leaving the ion in the state[32];(b) same for the state.Blue: length gauge.Green:velocity gauge.Solid line: lmax=4.Dots: lmax=6 [32].

利用下面的公式對(duì)于所考察能量范圍內(nèi)的散射截面進(jìn)行擬合,可以得到一系列共振能級(jí)(也稱自電離態(tài)或者Rydberg 軌道)的位置以及對(duì)應(yīng)的寬度,

圖7 對(duì)應(yīng)于 (紫色線)和(綠線) 電離通 道的部分截面.結(jié)果考慮了12—19 eV 的能量區(qū)間,且利用XCHEM方法在長(zhǎng)度規(guī)范下完成(a)沿著X 方向極化的部分截面[32];(b) 沿著Y 方向極化的部分截面[32];(c) 沿著Z 方向極化的部分截面.收斂到和 閾值的自電離態(tài)分別用橙色和藍(lán)色標(biāo)注在圖中[32]Fig.7.Partial cross sections for (purple line) and(green line) ionization channels in the energy region 12-19 eV,calculated with XCHEM in the length gauge:(a)Partial cross sections for polarization along the X directions[32];(b) partial cross sections for polarization along the Y directions[32];(c) partial cross sections for polarization along the Z directions.Labels of autoionizing states converging to the threshold are indicated in orange and those converging to in blue[32].

表1 和表2 中畫出了圖7 中各個(gè)里德伯軌道的能量和寬度信息,以及高斯函數(shù)部分的軌道形狀.表格中也列出了Diercksen 等計(jì)算得到的能量的對(duì)比,可見一致性比較好.

表1 擬合得到的收斂到 閾值的里德伯軌道的能量、寬度以及在X,Y 和Z 方向的軌道形狀示意[32]Table 1.Energy positions,autoionization widths and views along the X,Y,and Z axes of the Rydberg orbitals for Feshbach resonances converging to the threshold obtained by fitting[32].

表1 擬合得到的收斂到 閾值的里德伯軌道的能量、寬度以及在X,Y 和Z 方向的軌道形狀示意[32]Table 1.Energy positions,autoionization widths and views along the X,Y,and Z axes of the Rydberg orbitals for Feshbach resonances converging to the threshold obtained by fitting[32].

表2 擬合得到的收斂到 閾值的里德伯軌道的能量、寬度以及在X,Y 和Z 方向的軌道形狀示意[32]Table 2.Energy positions,autoionization widths and views along the X,Y,and Z axes of the Rydberg orbitals for Feshbach resonances converging to the threshold obtained by fitting[32].

表2 擬合得到的收斂到 閾值的里德伯軌道的能量、寬度以及在X,Y 和Z 方向的軌道形狀示意[32]Table 2.Energy positions,autoionization widths and views along the X,Y,and Z axes of the Rydberg orbitals for Feshbach resonances converging to the threshold obtained by fitting[32].

值得一提的是,標(biāo)簽為3pb2的自電離態(tài)的寬度達(dá)到0.2 eV,最有可能在實(shí)驗(yàn)中被實(shí)際觀察到.

進(jìn)一步地,作者也得到了分子框架下角度分辨的輻射相對(duì)強(qiáng)度信息.方位角積分后,對(duì)于兩個(gè)末態(tài)的角分辨光電子能譜被繪制在圖8 中,其中Z軸與分子對(duì)稱軸重合,X軸與水分子平面垂直.由圖8可以看到,在共振能級(jí)附近,MFPAD 隨著光子能量迅速變化,作者將這一現(xiàn)象解讀為直接電離與自電離過程之間的干擾結(jié)果.相比于直接電離的情況,這種干擾使得最大輻射方向發(fā)生了顯著的變化.

圖8 對(duì)應(yīng)x (a),y (b)和z (c)方向極化的對(duì)于方位角? 積分后得到的不同光子能量和電子發(fā)射角θ 的光電子譜[32]Fig.8.Photoelectron spectra as a function of photon energy and the electron emission angle θ obtained after integrating over the azimuthal angle ? panels: (a)x polarization[32];(b) y polarization[32];(c) z polarization.The corresponding θ and ? integrated partial cross sections are shown on top of each panel[32].

3 水體系輻照解離的重要?jiǎng)恿W(xué)過程

對(duì)于光電離等以激光脈沖技術(shù)為代表的光學(xué)技術(shù)的發(fā)展不僅帶來更加先進(jìn)的探測(cè)手段,使我們能擁有在時(shí)間尺度或能量尺度上前所未有的分辨能力,同時(shí)還使得水在接受輻照后的解離等行為成為不容忽視的過程.這種涉及激發(fā)甚至解離的過程可能是人們主動(dòng)去誘發(fā)的,比如我們即將提及的等離子體化過程[26],還有可能是被動(dòng)的、且需要避免的,比如水合電子的出現(xiàn)對(duì)于DNA 等生物大分子結(jié)構(gòu)的破壞[33].同樣是在探究水的行為,不僅能夠揭示一些星際空間、大氣環(huán)境或者生命體系中自然存在的過程,而且能為一些新興的甚至尚處襁褓階段的技術(shù)提供素材與依據(jù).這種看似不可思議的關(guān)聯(lián)正是水分子這種無處不在的特殊屬性造就的.

在此前的綜述中,Herbert 和Coons[17]較為全面地展示了水體系在受到輻照后可能出現(xiàn)的電離或者激發(fā)的后續(xù)過程,見圖9.其中關(guān)于輻照電離,有兩個(gè)至關(guān)重要的動(dòng)力學(xué)過程: 一個(gè)是電離出的電子被周圍水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)俘獲形成水合電子;另一個(gè)是剩余空穴在體系中定域化并誘導(dǎo)O—H 鍵斷裂等后續(xù)的反應(yīng)過程.

圖9 水的輻射分解示意圖.電離輻射會(huì)產(chǎn)生自由基中間體e-(aq),H· 和HO·.圖的下部顯示了體相水中 e- (aq)的能級(jí)圖[17]Fig.9.Schematic overview of water radiolysis,wherein ionizing radiation generates radical intermediates e- (aq),H·,and HO·.An energy-level diagram of e- (aq) in bulk water is depicted in the lower part of the figure[17].

3.1 水合電子的動(dòng)力學(xué)

Savolainen 等[18]的工作為我們展現(xiàn)了液態(tài)水中光激發(fā)產(chǎn)生自由電子并最終溶解在水中的動(dòng)力學(xué)過程.圖10 展現(xiàn)了在不同泵浦-探測(cè)時(shí)延tpp的情況下,三種波長(zhǎng)脈沖在純水中產(chǎn)生的太赫茲響應(yīng)信號(hào).不同于在266 和400 nm 脈沖激發(fā)過程中的多光子吸收效應(yīng),800 nm 的脈沖作用下主要體現(xiàn)為強(qiáng)場(chǎng)激發(fā).通過單指數(shù)函數(shù)擬合,得到了一個(gè)約200 fs 的衰減信號(hào),對(duì)應(yīng)著被電離的電子在約200 fs 的時(shí)間尺度內(nèi),其光吸收頻段逐漸離開太赫茲區(qū)域.近紅外探測(cè)表明,經(jīng)過皮秒(ps)量級(jí)的時(shí)間延遲后,光吸收頻段最終落在近紅外波段.

圖10 純水光電離的太赫茲響應(yīng)(a)800 nm 泵浦(紅色三角形)與單指數(shù)擬合結(jié)果(200 fs,紅線)、400 nm 泵浦(藍(lán)色填充方形)和266 nm 泵浦(黑色開口圓圈)的結(jié)果.400和266 nm 波長(zhǎng)的泵浦軌跡以800 nm 波長(zhǎng)泵浦的水合電子()濃度進(jìn)行了縮放.插圖: 通過二維掃描推導(dǎo)出的 800 nm泵浦時(shí)過量電子的光譜特征.該初始光譜在約1.5 THz 處達(dá)到峰值[18].(b) 使用 800 nm 泵浦(紅色,按 11 倍縮放)的長(zhǎng)時(shí)間太赫茲響應(yīng)保持不變,而在近紅外條件下探測(cè)到的響應(yīng)則清楚地顯示了成對(duì)重組的動(dòng)力學(xué)[18]Fig.10.Terahertz response to photoionization of neat water.(a)The 800 nm pump (red triangles) with a single exponential fit (200 fs,redline),400 nm pump (blue filled squares) and 266 nm pump (open black circles).The 400 and 266 nm pump traces are scaled to the e-aq concentration in the 800 nm pump measurement.Inset: spectral signature of the excess electron upon 800 nm pumping deduced from a two-dimensional scan.This initial spectrum peaks at～1.5 THz[18].(b) The long-time terahertz response with the 800 nm pump (red,scaled by factor of 11) remains constant,whereas the response probed at NIR shows clearly the geminate recombination kinetics (green) [18].

結(jié)合理論計(jì)算,Savolainen 等[18]在定量的水平確定了水合電子的產(chǎn)生過程.在光激發(fā)后最初產(chǎn)生的電子離域半徑至少達(dá)到40 ?的量級(jí),且電子基本處在被電離的水分子周圍,如圖11(a)所示.然而,該離域電子的波函數(shù)將在約1 ps 的時(shí)間尺度上坍縮,同時(shí)伴隨著吸收波段從太赫茲波段滑向近紅外波段.當(dāng)實(shí)現(xiàn)完全溶劑化時(shí),該電子的吸收波段將基本落在近紅外區(qū)域.同時(shí),如果這一坍縮的最終位置與初始電子密度成正相關(guān),則溶劑化電子位置與初始中心位置的平均距離約等于初始的回轉(zhuǎn)半徑,如圖11(b)所示.最終,該溶劑化電子可能經(jīng)歷更長(zhǎng)時(shí)間尺度的緩慢擴(kuò)散或復(fù)合,見圖11(c).

圖11 過剩電子在水中的形成和定域過程示意圖(a)輻射出的局部過剩電子(灰色),半徑為rg[18];(b) 電子波函數(shù)的坍縮,這將導(dǎo)致平均遷移長(zhǎng)度為rg[18];(c) 擴(kuò)散性成對(duì)重組[18]Fig.11.Schematic depiction of excess electron formation and localization process in water: (a)Ejected delocalized excess electron (in grey) with radius rg[18];(b) collapse of the electron wavefunction,which will result in an average ejection length rg[18];(c) diffusive geminate recombination[18].

進(jìn)一步地,Ghalgaoui 等[19]在工作中指出了太赫茲場(chǎng)在誘導(dǎo)電子隧穿電離過程中的作用,即促進(jìn)了被激發(fā)電子與母體分子的空間分離,從而有效地抑制了在原處的復(fù)合.在該工作中,作者采用了pump-probe 的技術(shù),其中A 脈沖為泵浦光,B 脈沖為探測(cè)光,后者相對(duì)于前者有一個(gè)正的時(shí)間延遲τ,如圖12(f)所示.這兩束光先后通過了一個(gè)厚度為50 μm 的水膜,即圖12(f)中藍(lán)色區(qū)域.通過對(duì)比探測(cè)光透射光強(qiáng)隨著波長(zhǎng)的變化以及水合電子的吸收譜,作者印證了水合電子在體系中的產(chǎn)生,如圖12(d)所示.作者還發(fā)現(xiàn)溶劑化電子的存在會(huì)明顯影響水的折射率的實(shí)部和虛部.

圖12 水的場(chǎng)致電子動(dòng)力學(xué)和非線性二維太赫茲(2D-THz)光譜(a),(b) 分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算出的液態(tài)水中電子在兩個(gè)最高占位軌道1b1 (HOMO)和3a1 (HOMO-1)位置的波動(dòng)電場(chǎng)[19];(c) 場(chǎng)致電子隧道示意圖[19];(d) 電子傳播和定域化示意圖[19];(e) 水樣品在與峰值場(chǎng)EA,P=1.9 MV/cm 太赫茲泵浦脈沖相互作用后,在延遲時(shí)間τ=300 ps 時(shí)的近紅外吸收變化ΔA=-ln(T/T0),藍(lán)線: 溶解電子的縮放吸收光譜[19];(f) 采用鎖相太赫茲技術(shù)的二維太赫茲實(shí)驗(yàn)示意圖.水射流(藍(lán)色)的形狀,以及通向電光采樣(EOS)的路徑[19]Fig.12.Two-dimensional terahertz (2D-THz) spectroscopy: (a),(b) Fluctuating electric fields in liquid water as calculated from a molecular dynamics simulation for electrons at the position of the two highest occupied orbitals 1b1 (HOMO) and 3a1 (HOMO-1) [19];(c) schematic diagram of field-induced electron tunneling[19];(d) schematic of electron propagation and localization[19];(e) near-infrared absorption change ΔA=-ln(T/T0) of the water sample at a delay time of τ=300 ps after interaction with a THz pump pulse of a peak field EA,P=1.9 MV/cm transmitted through the sample (symbols,T,T0: sample transmission with and without excitation,blue line: Scaled absorption spectrum of solvated electrons)[19];(f) schematic of the 2D-THz experiment with phase-locked THz pulses A and B of delay τ,the water jet (blue) in transmission geometry,and the path toward the electrooptic sampling (EOS)detector[19].

Ghalgaoui 等[19]利用非線性響應(yīng)的信號(hào)ENL來捕捉泵浦光誘導(dǎo)出的體系的動(dòng)力學(xué)過程,如圖13所示.隨著時(shí)間延遲的增加,作者發(fā)現(xiàn)體系中存在一個(gè)約持續(xù)2 ps 的快過程和一個(gè)持續(xù)長(zhǎng)達(dá)10 ps以上的慢過程.而在7 ps 左右,基本達(dá)到了可以一直穩(wěn)定到近40 ps 的水平,于是該延遲被用來作為判定體系中是否形成水合電子的標(biāo)準(zhǔn).Ghalgaoui等[19]發(fā)現(xiàn),在無外場(chǎng)情況下,水分子所處環(huán)境可產(chǎn)生強(qiáng)度為100 kV/cm 量級(jí)的電場(chǎng)波動(dòng),如圖12(a)和圖12(b)所示,這一數(shù)值足以讓價(jià)電子通過隧穿效應(yīng)電離.然而水合電子的出現(xiàn)需要達(dá)到更大場(chǎng)強(qiáng)的太赫茲場(chǎng),約為250 kV/cm.這是因?yàn)殡娮尤绻麅H僅在環(huán)境的誘導(dǎo)下隧穿,并不能遠(yuǎn)離母分子,而是會(huì)在100 fs 內(nèi)的時(shí)間尺度與母分子復(fù)合.只有當(dāng)電子在交變的外場(chǎng)的半個(gè)周期內(nèi)獲得足夠能量才能真正掙脫母分子的束縛,從而穩(wěn)定地溶解,這在量子力學(xué)的框架下對(duì)應(yīng)著一個(gè)10 fs 時(shí)間尺度的退相干過程.

圖13 時(shí)間分辨非線性太赫茲響應(yīng)(a),(b) 延遲時(shí)間為 τ=7 ps 時(shí)的非線性信號(hào)場(chǎng)ENL(t,τ=7 ps)(藍(lán)線)、探測(cè)場(chǎng) EB(t)(橙色線)以及二者的和EB,T(t,τ=7 ps)=EB(t)+ENL(t,τ=7 ps)(黑色虛線)都是入射脈沖A 峰值振幅為EA,P=500,200 kV/cm 時(shí)真實(shí)時(shí)間t 的函數(shù).場(chǎng)EB,T(t,τ=7 ps)代表通過激發(fā)樣品傳輸?shù)目俆Hz 探針場(chǎng).圖(a)中的紅色虛線表示傳輸?shù)谋闷謭?chǎng)EA(t) [19].(c) 非線性信號(hào)場(chǎng)ENL(t=±0.2 ps,τ)作為在泵浦電場(chǎng)峰值振幅EA,P=500 kV/cm 下,t=-0.2 ps (圖(a)中的紅色實(shí)線,信號(hào)最小值)和t=+0.2 ps (圖(a)中的藍(lán)色實(shí)線,信號(hào)最大值)時(shí)的延遲時(shí)間 τ 的函數(shù).虛線來自通過稍微改變泵浦場(chǎng)條件,進(jìn)行的符合實(shí)驗(yàn)精度范圍(誤差條)且有更長(zhǎng)的延遲時(shí)間τ 的軌跡[19]Fig.13.Time-resolved nonlinear THz response.(a),(b) Nonlinear signal field ENL(t,τ=7 ps) (blue line) for a delay time of τ=7 ps together with the probe field EB(t) (orange line) and the sum EB,T(t,τ=7 ps)=EB(t)+ENL(t,τ=7 ps) (black dashed line) as a function of real time t for peak amplitudes EA,P=500,200 kV/cm of incoming pump pulse A.Field EB,T(t,τ=7 ps) represents the total THz probe field transmitted through the excited sample.The dotted red line in panel (a)shows the transmitted pump field EA(t) [19].(c) Nonlinear signal field ENL(t=±0.2 ps,τ) as a function of delay time τ for t=-0.2 ps (red solid line,signal minimum in panel (a)) and t=+0.2 ps (blue solid line,signal maximum in panel (a)) for a pump field amplitude EA,P=500 kV/cm.The dashed lines from an independent measurement with a slightly different pump field agree with the experimental accuracy (error bars) and extend to longer delay times τ [19].

通過模擬初始展寬為0.15 nm 的波包在高斯型勢(shì)場(chǎng)(圖14(b)中黑線)中的行為,作者發(fā)現(xiàn)了在亞飛秒時(shí)間尺度波包的迅速展寬.這在一定程度上反映了束縛軌道上的電子波包在隧穿后瞬間的動(dòng)力學(xué)行為,即補(bǔ)足了圖11(a)狀態(tài)前的超快時(shí)間尺度的圖像.同時(shí),模擬的結(jié)果也進(jìn)一步印證了隧穿概率隨場(chǎng)強(qiáng)增強(qiáng)的結(jié)論.

圖14 (a)—(c) 場(chǎng)誘導(dǎo)電子隧穿的分析[19];(d) 電子隧穿概率PT 與10 fs 高斯驅(qū)動(dòng)脈沖峰值電場(chǎng)的函數(shù)關(guān)系(參見圖(b))[19]Fig.14.(a)-(c) Spatio-temporal aspects of field-induced electron tunneling[19];(d) electron tunneling probability PT as a function of the peak electric field of a 10-fs Gaussian driving pulse (cf.panel (b)) [19].

值得一提的是,Lan 等[25]通過機(jī)器學(xué)習(xí)的辦法,建立了可以準(zhǔn)確描述多余電子影響的力場(chǎng)模型,這使得對(duì)于水合電子直接動(dòng)力學(xué)模擬以及進(jìn)一步加入核量子效應(yīng)的貢獻(xiàn)成為可能.通過該方法,作者觀察到了水合電子的兩種擴(kuò)散機(jī)制.

其中第一種機(jī)制是經(jīng)典的非瞬態(tài)機(jī)制,如圖15(a)—(d)所示.符合該機(jī)制的圖示事件中水分子A 和B 中的懸掛氫鍵與水合電子結(jié)合,取代了原先與水合電子結(jié)合的C 分子.而最終B 和C 分子也因?yàn)榕c周邊分子成氫鍵而脫離與水合電子的鍵合.這樣的機(jī)制與水合電子在溶劑中定域化的機(jī)制是類似的.在定域過程中一個(gè)斷裂的氫鍵釋放出一個(gè)O—H 片段從而俘獲水合電子[34,35].而第二種機(jī)制則是僅在包含核量子效應(yīng)后才能被觀察到的瞬態(tài)機(jī)制,如圖15(e)—(h)所示.在這種機(jī)制下,可能同時(shí)存在兩個(gè)腔.隨著自旋密度從一個(gè)腔轉(zhuǎn)移到另一個(gè)腔,這兩個(gè)腔的體積會(huì)發(fā)生變化.這種機(jī)制中會(huì)伴隨著初始水合電子腔周圍的幾個(gè)氫鍵的同時(shí)斷裂.

圖15 非瞬態(tài)(上)和瞬態(tài)(下)擴(kuò)散機(jī)制.自旋密度用藍(lán)色(正)和黃色(負(fù))表示.非瞬態(tài)機(jī)理是由形成空腔的分子與其相鄰的無鍵水分子之間形成氫鍵(HBs)而引發(fā)的(在圖(a)—(d)中以A 和B 表示).隨后A,B 的懸空氫氧根與空腔中的水合電子結(jié)合,取代了第三個(gè)分子C(圖(c)).分子B 和C 與它們的鄰居形成HBs,并從空腔中脫離(圖(d)).瞬態(tài)擴(kuò)散(圖(e)至(h))為特點(diǎn)是存在雙腔(圖(f))[25]Fig.15.Non-transient (top) and transient (bottom) diffusion mechanisms.Spin densities are shown in blue (positive) and yellow(negative).Non-transient mechanism is initiated by the formation of the hydrogen bonds (HBs) between a cavity-forming molecule and its unbonded neighboring water molecules (indicated as A and B in panels (a)-(d)).The dangling OH of A,B subsequently binds to the hydrated electron in the cavity,replacing that of a third molecule,C (panel (c)).Molecules B and C form HBs with their neighbors,and unbind from the cavity (panel (d)).Transient diffusion (panels (e) to (h)) is characterized by the existence of the double-cavity (panel (f))[25].

隨著理論和實(shí)驗(yàn)手段的不斷進(jìn)步,還將從更多更細(xì)節(jié)的側(cè)面認(rèn)識(shí)水合電子的動(dòng)力學(xué)過程,并更加深入地了解相關(guān)的物理學(xué)機(jī)制.

3.2 空穴定域化的動(dòng)力學(xué)

除了對(duì)于水合電子的探究,還有一些工作將焦點(diǎn)落在空穴的行為上.Lu 等[24]的工作通過Ehrenfest 動(dòng)力學(xué)的方法提供了對(duì)于電子電離后約70 fs內(nèi)超快時(shí)間尺度上的空穴行為的認(rèn)識(shí).在該工作中電離是通過在HOMO 軌道上直接移除電子實(shí)現(xiàn)的.

首先,Lu 等[24]通過運(yùn)行多條軌跡模擬捕捉到了空穴在經(jīng)歷5 fs 相干過程后定域在初始密度較高的水分子上(圖16(a))或者轉(zhuǎn)移到初始密度較低水分子上(圖16(b))的行為,兩者的可能性占比分別約為70%和20%.由圖16(b)可以看到,無論是定域還是轉(zhuǎn)移,時(shí)間尺度都在10 fs 左右.通過與固定原子核位置的模擬(圖16(c)和圖16(d))相比,Lu 等[24]發(fā)現(xiàn)核的動(dòng)力學(xué)是不可忽略的.從5—10 fs 這段極短的時(shí)間內(nèi),電子結(jié)構(gòu)的變化開始引起原子核的運(yùn)動(dòng),這種原子核體系的、遠(yuǎn)小于常見電聲耦合時(shí)間尺度的超快響應(yīng)與固體中位移型聲子激發(fā)的物理圖像是一致的.

圖16 (a),(b)采用從頭算Ehrenfest 動(dòng)力學(xué)的選擇模擬的時(shí)間分辨空穴密度圖[16];(c),(d)固定核實(shí)時(shí)電子動(dòng)力學(xué),初始條件分別與子圖(a)和圖(b)相同.空穴密度是用在氧原子上的Mulliken 自旋密度來計(jì)算的,繪制的是兩個(gè)最大的空穴密度[16]Fig.16.(a),(b) Time-resolved hole density plots of selected simulations using ab initio Ehrenfest dynamics[16];(c),(d) fixed-nucleus real-time electronic dynamics using the same initial conditions as in panels (a)and (b),respectively.Hole densities are computed as Mulliken spin densities projected on oxygen atoms.The two largest hole densities are plotted[16].

接下來,Lu 等[16]捕捉到了空穴引發(fā)的質(zhì)子動(dòng)力學(xué)行為.在圖17(a)中所示的軌跡中,質(zhì)子在跨過了相鄰兩個(gè)水分子氧的中心位置后,并沒有直接與新的分子中氧原子成鍵,而是在近40 fs 內(nèi)在兩個(gè)分子的氧原子間往復(fù)振蕩,直到40 fs 后才開始穩(wěn)定地與新分子成鍵.統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn),約24%的質(zhì)子并未在模擬時(shí)間內(nèi)完成轉(zhuǎn)移,而有76%左右的質(zhì)子在30—40 fs 左右完成了轉(zhuǎn)移.這一轉(zhuǎn)移的時(shí)間尺度與Loh 等[36]在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的(46±10) fs 是吻合的,該實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)將在下文介紹.此外,作者還發(fā)現(xiàn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移可能會(huì)誘發(fā)新的水分子上的質(zhì)子的二次轉(zhuǎn)移,且前后兩個(gè)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移事件有10—20 fs 的延遲.這意味著,在兩次轉(zhuǎn)移間,會(huì)有壽命為10—20 fs 的H(H2O)陽離子團(tuán)簇的形成.

圖17 (a)電離后軌跡b (和圖16(b)中的軌跡一致)的從頭算Ehrenfest 動(dòng)力學(xué)比圖,表示第一(藍(lán)色,實(shí)線)和第二(紅色,虛線)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程[16];(b)第一和第二質(zhì)子轉(zhuǎn)移示意圖[16]Fig.17.(a)Ratio plots of ab initio Ehrenfest dynamics for trajectory b (same as that in Fig.16(b)) after the ionization,indicating the first (blue,solid) and second (red,dashed) proton transfer processes[16];(b) illustrations of the first and second proton transfers[16].

最后,部分軌跡還捕捉到了空穴在30 fs 內(nèi)離域在三個(gè)水分子之間發(fā)生相干振蕩(如圖18 所示),隨后轉(zhuǎn)移至少持續(xù)到70 fs 的在兩個(gè)水分子之間發(fā)生相干振蕩的狀態(tài).雖然Ehrenfest 動(dòng)力學(xué)本身可能高估了相干行為的強(qiáng)度,但是Lu 等[16]的工作預(yù)言在低溫下的冰中,很可能有同等強(qiáng)度甚至更高強(qiáng)度的長(zhǎng)壽命相干空穴動(dòng)力學(xué)行為.

圖18 三個(gè)不同水分子的時(shí)間分辨自旋密度圖[16]Fig.18.Time-resolved spin density plots of three different water molecules[16].

當(dāng)然,空穴產(chǎn)生的機(jī)制不局限于光子的輻照,還可能來源于質(zhì)子等帶電粒子的碰撞.比如Shepard與Kanai[37]就通過第一性原理計(jì)算的方法對(duì)于輻照質(zhì)子路徑周圍的激發(fā)以及空穴的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了探究,發(fā)現(xiàn)了在質(zhì)子路徑周圍產(chǎn)生的空穴在約6 fs 的時(shí)間內(nèi)有顯著比例的衰減,并在遠(yuǎn)離輻照質(zhì)子路徑的空間區(qū)域產(chǎn)生二次激發(fā).

3.3 H2O+ 的壽命探測(cè)

如圖9 所示,在水分子發(fā)生電離后會(huì)產(chǎn)生自由電子的水合過程以及空穴的定域化過程,后者將產(chǎn)生一個(gè)H2O+離子.然而在水環(huán)境中,H2O+會(huì)向鄰近水轉(zhuǎn)移一個(gè)質(zhì)子,發(fā)生較為迅速的H2O++H2O→H3O++HO·反應(yīng),因此在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)H2O+并沒有被實(shí)驗(yàn)有效地觀測(cè)到.

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)于H2O+以及相應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程的捕捉,Loh 等[36]采用了pump-probe 技術(shù)探測(cè)了不同時(shí)間延遲下的光電子能譜.由于HO·與H2O+是等電子體,其對(duì)應(yīng)吸收峰的位置與H2O+相近,而H3O+的吸收譜線則被液態(tài)水的吸收所掩蓋,所以我們很難通過某一個(gè)峰的強(qiáng)度直接捕捉到H2O++H2O→H3O++HO·反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間尺度.比如在圖19(a)中展示的,只能在526 eV 附近發(fā)現(xiàn)一個(gè)屬于H2O+/HO·的價(jià)電子激發(fā)的峰,卻無法分辨.

圖19 (a)通過分散熒光通道分別對(duì)于Δt ＜ 0 和Δt ＞ 100 fs 進(jìn)行探測(cè)[36];(b) 價(jià)空穴(H2O+/OH)區(qū)微分吸收ΔA.在1.5 和5.8 ps之間的216 個(gè)時(shí)間延遲中收集的光譜被平均以產(chǎn)生共振剖面,該共振剖面可以用兩個(gè)洛倫茲函數(shù)的和來擬合[36];(c) 525.43,525.93和526.73 eV 三種X 射線探針能量下的按極化方向平均后的時(shí)間軌跡[36];(d) 電荷-空穴距離(CHD)(藍(lán)色)和質(zhì)子完全轉(zhuǎn)移百分比(橙色)的時(shí)間演化[36]Fig.19.(a)Absorption for Δt ＜ 0 and Δt ＞ 100 fs monitored through the dispersed fluorescence channel[36];(b) differential absorption ΔA in the valence hole (H2O+/OH) region.Spectra collected at 216 time delays between 1.5 and 5.8 ps are averaged to produce the resonance profile,which is fit to a sum of two Lorentzians[36];(c) polarization averaged time traces at three X-ray probe energies: 525.43,525.93,and 526.73 eV[36];(d) charge-hole distance (CHD) (blue) and completed proton transfer percentage (orange)[36].

于是Loh 等[36]進(jìn)一步給出了包含不同時(shí)間延遲Δt下的二維光電子能譜圖,如圖19(b)所示,其中微分吸收強(qiáng)度被定義為ΔA=A(Δt)-A(Δt＜0) .圖19(b)中顯示,在0 時(shí)刻出現(xiàn)了迅速的增加,對(duì)應(yīng)著電離產(chǎn)物H2O+的出現(xiàn).在1 ps 內(nèi),吸收強(qiáng)度較快衰減,而隨后進(jìn)入緩慢的衰減階段.Loh 等[36]將該過程對(duì)應(yīng)的物理圖像理解為,電離產(chǎn)物H2O+在產(chǎn)生后的1 ps 內(nèi)以壽命τ1衰減,產(chǎn)生壽命為τ2的中間產(chǎn)物HO·.對(duì)圖19(b)中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,Loh 等[36]得到τ1=(0.18 ± 0.02) ps,τ2=(14.2 ± 0.4) ps.其中τ2作為HO·自由基的衰減函數(shù)被解釋為HO·自由基與水合電子復(fù)合形成OH-的過程,而τ1可以對(duì)應(yīng)于H2O+的衰減或振動(dòng)的熱HO·自由基的冷卻.

在圖19(c)中呈現(xiàn)了三個(gè)選定的光子能量為525.43,525.93 和526.73 eV 時(shí),各向同性信號(hào)ΔAiso=(ΔA//+2ΔA⊥)/3 的時(shí)間演化.對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),525.93 eV 的曲線相較其他兩種情況的衰減明顯遲緩,這暗示著一個(gè)額外的超快過程.通過對(duì)ΔAiso進(jìn)行全局?jǐn)M合,Loh 等[36]得到了時(shí)間常數(shù)的一個(gè)新分量(46 ± 10) fs,其余兩個(gè)分別為(0.16 ±0.03) ps和(9.2 ± 1.3) ps,對(duì)應(yīng)于前面對(duì)于圖19(b)分析中的τ1和τ2.這一新的46 fs 時(shí)間常數(shù)分量在525.93 eV 表現(xiàn)為一個(gè)增長(zhǎng)分量,即在羥基自由基吸收峰值525.97 eV 的附近,這表明其反映了羥基自由基形成的時(shí)間尺度.如果接受羥基自由基是由H2O+衰減得到,這說明H2O+陽離子的壽命為46 fs.

隨后,Loh 等[36]又利用QM/MM 方法對(duì)于強(qiáng)場(chǎng)電離后的水進(jìn)行了模擬,發(fā)現(xiàn)了電子-空穴距離(charge-hole distance,CHD)與質(zhì)子轉(zhuǎn)移完成度較好地符合,如圖19(d)所示.這印證了前人Marsalek等[38]此前研究的結(jié)論: H2O+形成后電子與空穴在陽離子處重疊,當(dāng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)生,空穴繼續(xù)留在HO·處,而電子被H3O+攜帶離開.通過模擬,作者也得到了與前人工作[38]符合較好的質(zhì)子轉(zhuǎn)移時(shí)間尺度,即60 fs,這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的(46 ± 10) fs 基本相符.

值得強(qiáng)調(diào)的是,Zhao 等[39]基于環(huán)狀聚合物分子動(dòng)力學(xué)模擬(ring polymer molecular dynamics,RPMD)的探究表明,核量子效應(yīng)(nuclear quantum effect,NQE)在數(shù)十飛秒超快時(shí)間尺度內(nèi)水分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移的發(fā)生過程中起到了不可忽視的作用.圖20 中對(duì)比了考慮和忽略NQE 的情況下雙水分子體系經(jīng)歷的動(dòng)力學(xué)過程,其中只有前者在符合Loh 等[36]實(shí)驗(yàn)結(jié)果的時(shí)間尺度內(nèi)發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移.

圖20 (a)氫原子(H)和離它最近的兩個(gè)氧原子(O1,O2)的距離差.陰影表示所有珠子的量子漲落.右側(cè)是過程的示意圖[39].(b) 激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)中0 和47 fs 的快照.在RPMD-IB 仿真中,給出了所有珠子的構(gòu)型.在47 fs 時(shí),劈裂的氫原子的完整核波包接近第一個(gè)水分子的氧原子(O1),表明水合氫離子(H3O+)和OH·自由基的形成[39]Fig.20.(a)The distance difference of the hydrogen atom (H) and its two nearest oxygen atoms (O1,O2).Shadows indicate the quantum fluctuation of all beads.Schematic setting is shown in the right panel[39].(b) The snapshots at 0 and 47 fs in the excited state dynamics.In the RPMD-IB simulation,the configurations of all beads are presented.At 47 fs,the whole nuclear wave packet of split hydrogen atom approaches the oxygen atom (O1) of the first water molecule,indicating the formation of hydronium (H3O+)and OH· radical[39].

3.4 熱電子誘導(dǎo)的O—H 鍵斷裂

在圖9 所列舉的過程中,前文已經(jīng)涉及了水合電子的形成以及H2O+陽離子啟動(dòng)的O—H 鍵斷裂過程.然而熱電子除了可以穩(wěn)定為水合電子,還可以在相對(duì)高能的狀態(tài)下令臨近水分子的O—H 鍵失穩(wěn)斷裂從而形成OH-,稱為水的解離電子附著(dissociative electron attachment,DEA).Jones和Schatz[40]的工作采用了最小面間跳躍(fewest switches surface hopping,FSSH)的方法,并結(jié)合基于Tamm-Dancoff 近似(Tamm-Dancoff approximation,TDA)的密度泛函理論(density functional theory,DFT)方法進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬,細(xì)致探究了在(H2O)5團(tuán)簇中的解離電子附著過程以及在不同團(tuán)簇大小下通過添加高能電子啟動(dòng)氫原子解離過程所需要的能量閾值.

其中,對(duì)于5 個(gè)水分子組成的團(tuán)簇進(jìn)行了三次動(dòng)力學(xué)的演化,附加電子在最初被放置在第10 激發(fā)態(tài)(D10)上,隨后分別經(jīng)歷了30 fs 以及約10 fs后該電子從D10 態(tài)回到了D1 態(tài),如圖21(a)—(c)所示.對(duì)于圖26(a)所示的第一條軌跡,在約30 fs時(shí)發(fā)生了迅速的由D4 向D1 的跳躍(如圖21(d)),這正對(duì)應(yīng)著氫原子解離的瞬間.不難看出,當(dāng)解離發(fā)生后,D1 和D2 的能量相距較近,且都顯著低于D3 的能量.D1 和D2 對(duì)應(yīng)著OH-的兩個(gè)π*軌道,這意味著最終電子趨向于定域在剩余的OH-骨架上,而解離后的HOMO 軌道(如圖22(d))清晰地印證了這一結(jié)論.

圖21 FSSH 的激發(fā)態(tài)表面和活性表面分別為第1—3 次軌跡(分別對(duì)應(yīng)(a)—(c)),作為時(shí)間的函數(shù),對(duì)于五個(gè)水分子簇和一個(gè)初始激發(fā)態(tài)被選為第10 激發(fā)態(tài)的電子.青色粗曲線表示FSSH 計(jì)算中任何時(shí)刻的“活化”狀態(tài).D1,D2 和更高能級(jí)之間的能量分離表明電子在OH 上的狀態(tài)與電子在H 上的狀態(tài)(對(duì)于相同的結(jié)構(gòu))是相關(guān)的[40].(d)活性激發(fā)態(tài)表面輪廓隨反應(yīng)時(shí)間的變化[40]Fig.21.Excited state surfaces and active surface of FSSH runs 1-3 ((a)-(c),respectively) as a function of time for a cluster of five water molecules and an electron for an initial excited state chosen to be the 10 th excited state.The thick cyan curve labels the“active” state in the FSSH calculation at any time.Note that the separation in energy among D1,D2,and the higher states indicates states where the electron is on the OH are involved vs.states where the electron is on the H (for the same structure)[40].(d) Active excited state surface profile as a function of reaction time[40].

圖22 加入一個(gè)熱電子的五分子水團(tuán)簇的超快激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)中HOMO 波函數(shù)的快照.在D2→D1 表面跳前后的選定時(shí)間幀拍攝快照(a)跳前5 fs[40];(b) 跳時(shí)[40];(c) 跳后5 fs[40];(d) 跳后20 fs[40]Fig.22.Snapshots of the HOMO wave function during ultrafast excited state dynamics of a water cluster of five molecules with the addition of a hot electron.The snapshots are taken at selected time frames around the D2 → D1 surface hop: (a)5 fs before the hop[40];(b) at the hop[40];(c) 5 fs after the hop[40];(d) 20 fs after the hop[40].

作者通過對(duì)2—12 個(gè)水分子組成的團(tuán)簇的對(duì)比探究發(fā)現(xiàn),對(duì)于越大的團(tuán)簇,需要更高初始占據(jù)的激發(fā)態(tài)才能最終導(dǎo)致H 解離的過程.然而啟動(dòng)反應(yīng)所需的熱電子的能量閾值只相差約0.7 eV(圖23).此外,最終電子定域在O—H 骨架上,從而形成H 原子以及OH-的行為似乎對(duì)于各個(gè)尺寸的團(tuán)簇都是成立的,這與單個(gè)水分子的情形截然相反.這樣的趨勢(shì)似乎預(yù)示著對(duì)于液態(tài)水而言形成H+OH-依然是更有利的,但是直接的證據(jù)仍需要未來更加有針對(duì)性的工作給出.

圖23 不同大小的水團(tuán)簇中加入熱電子的能量閾值[40]Fig.23.Energy threshold for addition for hot electrons to water clusters of various sizes[40].

4 水的等離子體化

液體水的等離子體化并不是一個(gè)新出現(xiàn)的概念,自2002 年起就已經(jīng)有圍繞這一話題開展的實(shí)驗(yàn)工作[41-43],它們展示了水的液滴或者液柱等在強(qiáng)激光脈沖輻照后的行為.由于這些文章主要圍繞水在等離子化過程中宏觀上的行為進(jìn)行討論,而并沒有涉及超快尺度分子級(jí)別的動(dòng)力學(xué)過程,因此在本文中不做詳述.

利用含時(shí)密度泛函(rt-TDDFT)方法,Xu 等[26]給出了液態(tài)水的激光誘導(dǎo)等離子體化過程的微觀圖像.非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬表明,被強(qiáng)激光脈沖輻射后的液態(tài)水經(jīng)歷了在脈沖下加熱加壓和無脈沖的遲豫兩個(gè)過程.脈沖輻射對(duì)應(yīng)的電場(chǎng)可以寫作E(t)=E0cos[2π(c/λ)t]exp[-(t-t0)2/2σ2],其中λ=800 nm,σ=5 fs,t0=24 fs,最大場(chǎng)強(qiáng)E0的值在0.7—2.4 V/?范圍,對(duì)應(yīng)的峰值強(qiáng)度為1013W/cm2.

從趨勢(shì)上來看,隨著最大場(chǎng)強(qiáng)E0的增大,水體系得到的升溫和加壓的程度都在明顯地增強(qiáng)(如圖24(b),(d));從結(jié)果上來看,只有強(qiáng)度達(dá)到一定閾值,如2.4 V/?,體系才會(huì)在100 fs 量級(jí)的時(shí)間尺度上發(fā)生顯著的等離子體化而產(chǎn)生氫氧自由基、游離氧、游離氫等諸多解離產(chǎn)物(如圖25(c)所示),這與圖9 中所列舉的各種反應(yīng)路徑的終產(chǎn)物有較好的對(duì)應(yīng).從100—500 fs,動(dòng)力學(xué)模擬還捕捉到了自由氧原子組合成為氧氣分子等過程,圖26(d)中徑向分布函數(shù)上新的氧-氧峰的出現(xiàn)也印證了這一點(diǎn).這也暗示著激光誘導(dǎo)等離子體產(chǎn)生可以被視為產(chǎn)生一些由氫或氧組成的重要產(chǎn)物的全新手段.

圖24 液態(tài)水的光致動(dòng)力學(xué)(a)800 nm 激光脈沖照射液態(tài)水的示意圖[26];(b) 離子溫度隨體系壓力的增加而增加,色條表示脈沖的電場(chǎng),單位為V/?[26];(c) 離子溫度隨激光脈沖電場(chǎng)的時(shí)間演變,光場(chǎng)包絡(luò)線如插圖所示,這條豎線標(biāo)志著第一階段和第二階段的分離[26];(d) 液態(tài)水的兩步離子加熱[26]Fig.24.Photoinduced dynamics of liquid water: (a)Schematic diagram shows the liquid water irradiated with the 800 nm laser pulses[26].(b) Increase of ionic temperature versus the increase of system pressure.The colorbar shows the electric field of the pulses,and the units are V/?[26].(c)Temporal evolutions of ionic temperatures with the electric field of laser pulses.The light envelope is shown in the inset.The vertical line marks the separation of the first and second stage[26].(d) Two-step ionic heating of liquid water[26].

圖25 (a)—(d) 非絕熱從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬構(gòu)型.激光脈沖的電場(chǎng)和時(shí)間如圖所示.水分子、水合離子、羥基、自由質(zhì)子和氧原子、瞬態(tài)氫分子和氧分子分別顯示為白色、紅色、橙色、綠色、紫色、粉紅色和深藍(lán)色[26]Fig.25.(a)-(d) Configurations of the nonadiabatic ab initio molecular dynamics simulations.The electric field of laser pulses and the time are shown in the inset.The water molecules,hydroniums,hydroxyls,free protons and oxygens,transient hydrogen molecules,and oxygen molecules are shown in white,red,orange,green,purple,pink,and dark blue colors,respectively[26].

圖26 液態(tài)水的離子動(dòng)力學(xué)(a)各氫原子平均δ 隨電場(chǎng)的時(shí)間演化.δ 的定義如插圖所示[26];(b) 平均δ 值和最終δ 值隨激光脈沖電場(chǎng)的變化[26];(c) 平均δ 隨第一階段離子溫度的升高而降低[26];(d) 隨激光脈沖電場(chǎng)變化的氧-氧徑向分布函數(shù).對(duì)每個(gè)電場(chǎng)進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)500 fs 的模擬,計(jì)算了徑向分布函數(shù).插圖顯示了與參考文獻(xiàn)[44]中的數(shù)據(jù)的比較Fig.26.Ionic dynamics of liquid water: (a)Temporal evolutions of average δ of all hydrogen atoms with electric field,the definition of δ is shown in the inset[26];(b) minimum of average δ and the final δ with electric fields of laser pulses[26];(c) decrease of average δ vs.the first-stage ionic temperature increase[26];(d) oxygen-oxygen radial distribution functions with the electric field of laser pulses.The radial distribution functions are calculated with the whole 500 fs long simulations for each electric field[26].The inset shows the comparison with the data from ref.[44].

對(duì)于水體系而言,質(zhì)子轉(zhuǎn)移是開啟分子解離等諸多反應(yīng)的開端,因此Xu 等[26]設(shè)計(jì)了結(jié)構(gòu)參數(shù)δ=|dHO1-dHO2|,即某一個(gè)氫原子與鄰近的兩個(gè)氧原子的距離差.隨著場(chǎng)強(qiáng)幅值的增加,體系平均的δ 受到電場(chǎng)的擾動(dòng)明顯增大.對(duì)于2.4 V/?的情況,體系平均的δ 在30 fs 內(nèi)降低至0.5 ?以下,這意味著已經(jīng)有相當(dāng)比例的氫氧鍵已經(jīng)失去穩(wěn)定性,且發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程.從時(shí)間演化上來看,2.4 V/?下體系平均的δ 在幾百飛秒內(nèi)恒小于1,這也說明體系出現(xiàn)了劇烈的反應(yīng)過程.作者還發(fā)現(xiàn)了第一階段溫度升高與結(jié)構(gòu)參數(shù)改變之間近似線性的關(guān)系(如圖26).

除了離子的動(dòng)力學(xué)行為,Xu 等[26]的工作還關(guān)注了電子的超快過程.將t=100 fs 時(shí)激發(fā)電子的價(jià)電子數(shù)比例定義為有效電子激發(fā),其隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)呈現(xiàn)的非線性變化如圖27(b)所示.這種非線性體現(xiàn)了從多光子電離到強(qiáng)場(chǎng)電離的轉(zhuǎn)變,閾值在E0≈1.9V/?的位置.電子激發(fā)不僅增強(qiáng)了液態(tài)水的內(nèi)部壓力(如圖12(c)),還在快速平衡的過程中促進(jìn)了質(zhì)子轉(zhuǎn)移和水的解離.如圖27(a)所示,受激發(fā)的電子數(shù)在達(dá)到最大值后隨時(shí)間減少,而這種復(fù)合過程的強(qiáng)度被發(fā)現(xiàn)與第二階段溫度升高成正比.這說明圖24(c)中后半段溫度的升高主要來自于激發(fā)電子與空穴的重組.

圖27 液態(tài)水電子動(dòng)力學(xué)(a)受激價(jià)電子隨激光脈沖電場(chǎng)的時(shí)間演化[26].(b) 激光脈沖電場(chǎng)下的有效電子激發(fā)和電子復(fù)合.箭頭顯示了從多光子到強(qiáng)場(chǎng)電離過程的轉(zhuǎn)變[26].(c) 電子復(fù)合與離子子系統(tǒng)第二階段升溫的關(guān)系[26].(d) 模擬中電場(chǎng)為2.4 V/?時(shí)t=100 fs 時(shí)的電子占據(jù),給出了態(tài)的瞬時(shí)電子密度[26]Fig.27.Electronic dynamics of liquid water.(a)Temporal evolutions of excited valence electrons with the electric field of laser pulses[26].(b) Effective electron excitation and electron recombination with electric fields of laser pulses.The arrow shows the transition from multiphoton to strong-field ionization processes[26].(c) Electron recombination vs.the second-stage temperature increase of ionic subsystems[26].(d) Electronic occupation at t=100 fs in the simulation with an electric field of 2.4 V/?.The instantaneous electronic density of states is also shown[26].

值得注意的是,對(duì)于2.4 V/?的情況,強(qiáng)烈的電子激發(fā)導(dǎo)致體系已經(jīng)從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻平饘俚奶厥鉅顟B(tài),有效電子溫度約40000 K,電子占據(jù)數(shù)情況見圖27(d).Chen 等[23]的工作也發(fā)現(xiàn)了在超過15000 K 電子溫度下,強(qiáng)激發(fā)水呈現(xiàn)出與Ziman 理論相符的液態(tài)金屬的行為,比如體現(xiàn)出極低的折射率和極高的載流子密度.借助密度泛函動(dòng)力學(xué)方法,Medvedev 等[45]在2.5 eV (約29000 K)的電子溫度下捕捉到了約380 fs 時(shí)出現(xiàn)的導(dǎo)帶底能級(jí)的顯著降低,該能級(jí)跨越帶隙,最終與價(jià)帶頂軌道相交(如圖28(a)).隨著溫度繼續(xù)升高至3.5 eV(約35000 K),導(dǎo)帶與價(jià)帶軌道合并的時(shí)間尺度可以縮短至約50 fs.這種帶隙的坍縮與金屬態(tài)的形成被解釋為非熱和非絕熱效應(yīng),這與Xu 等[26]的工作在圖像上具有充分的一致性.

圖28 (a)第一性原理計(jì)算得到的1.6 eV/原子,(b) 2 eV/原子和(c) 2.5 eV/原子情況下超快能量沉積中水的電子能級(jí)演化[45]Fig.28.Electronic energy levels evolution of water under ultrafast energy deposition with the dose to the electronic system of(a)1.6 eV/atom,(b) 2 eV/atom,and (c) 2.5 eV/atom calculated by ab initio method[45].

綜合離子和電子行為,作者給出了等離子體化的相對(duì)清晰的微觀圖像: 第一階段電子受到激發(fā),由于電聲耦合作用電子子系統(tǒng)在第二階段的弛豫過程中也會(huì)把部分能量傳遞給離子子系統(tǒng),造成離子子系統(tǒng)的加熱和變形.第二階段離子運(yùn)動(dòng)仍帶來壓力的升高,然而電子的遲豫過程帶來的壓力釋放更顯著,造成整體壓力輕微地下降.

5 結(jié) 論

通過雙光子延遲技術(shù),人們可以提取在光電離過程中的分波相移信息,對(duì)應(yīng)于幾十到幾百阿秒時(shí)間尺度的延遲,且水分子連續(xù)能級(jí)相對(duì)較弱的形狀共振被發(fā)現(xiàn).對(duì)于小團(tuán)簇而言,隨著團(tuán)簇尺寸的增大電離過程中經(jīng)歷的延遲不斷增大.但是對(duì)于大于5 個(gè)水分子數(shù)的團(tuán)簇,這種延遲不再有明顯的增加,這是由于團(tuán)簇軌道的離域性并不明顯增加,而是僅涉及幾個(gè)相鄰的水分子.此外,Feshbach 共振相關(guān)的信息也得到了關(guān)注.通過在緊密耦合方法中求解散射方程,得到了水分子價(jià)電子軌道電離的散射截面、β 參數(shù)以及里德堡軌道等細(xì)節(jié)信息.

對(duì)于經(jīng)歷光場(chǎng)輻照的液態(tài)水,如果外場(chǎng)不夠強(qiáng)(如100 kV/cm 量級(jí)),隧穿的電子無法遠(yuǎn)離母分子并在100 fs 內(nèi)的時(shí)間尺度與母分子復(fù)合;對(duì)于高達(dá)250 kV/cm 的太赫茲場(chǎng),電子會(huì)在隧穿后遠(yuǎn)離母分子,且經(jīng)歷10 fs 時(shí)間尺度的退相干過程.在40 fs 左右的隧穿初期,電子會(huì)有較大的離域性,且會(huì)在約1 ps 的時(shí)間尺度內(nèi)坍縮到平均距離原中心初始離域半徑尺寸的位置.且在更長(zhǎng)的時(shí)間尺度緩慢擴(kuò)散或者復(fù)合.在擴(kuò)散過程中,核量子效應(yīng)的引入在理論上預(yù)測(cè)了一種雙中心的水合電子狀態(tài),揭示了該效應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上的體現(xiàn).對(duì)于強(qiáng)激發(fā)情況,也可能形成高能的自由電子,即熱電子.當(dāng)熱電子定域到某一個(gè)水分子上,會(huì)引發(fā)其O—H 鍵斷裂,從而形成H 原子以及OH-.

電離的電子離開后,會(huì)留下一個(gè)空穴.該空穴會(huì)在10 fs 內(nèi)在初始密度最高或者鄰近的水分子上定域,并引發(fā)質(zhì)子轉(zhuǎn)移、相干振蕩等后續(xù)過程.其中,在空穴完成定域化后、質(zhì)子轉(zhuǎn)移前會(huì)短暫出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)的 H2O+離子,該離子的壽命被實(shí)驗(yàn)捕捉到,預(yù)計(jì)為(46±10) fs.該過程中的核量子效應(yīng)起到不可忽視的作用.

利用含時(shí)密度泛函(rt-TDDFT)等方法,人們發(fā)現(xiàn)在對(duì)應(yīng)2.4 V/?場(chǎng)強(qiáng)幅值的強(qiáng)激光脈沖下,水體系可能會(huì)經(jīng)歷等離子體化的過程.期間有效電子溫度會(huì)達(dá)到20000 K 以上,甚至40000 K.這種狀態(tài)下強(qiáng)激發(fā)水呈現(xiàn)出與Ziman 理論相符的液態(tài)金屬的行為,導(dǎo)帶與價(jià)帶間的帶隙關(guān)閉,出現(xiàn)了極強(qiáng)的非熱效應(yīng)和非絕熱效應(yīng).在等離子體化的過程中,水分子中大量的化學(xué)鍵斷裂,且出現(xiàn)重組,可能出現(xiàn)氫原子、氧原子、氫分子、氧分子等諸多物種,這也暗示著激光誘導(dǎo)等離子體化可能在未來作為一種合成物質(zhì)如氫氣的特殊途徑.

通過梳理實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算給出的光激發(fā)下水體系的超快動(dòng)力學(xué)行為,使我們對(duì)于單個(gè)水分子、水團(tuán)簇以及液態(tài)水與光的相互作用有了更加完整和清晰的認(rèn)識(shí),如圖29 所示.由于這些工作原本分散在水科學(xué)的各個(gè)子領(lǐng)域,很容易被從事部分子領(lǐng)域的科研工作者所忽略.因此本文有助于指導(dǎo)未來的工作,使其更加高效準(zhǔn)確地選擇恰當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)技術(shù)與建模方案,或者在數(shù)據(jù)分析時(shí)持有更加清晰的物理圖像.

圖29 水體系受到不同強(qiáng)度光激發(fā)后主要?jiǎng)恿W(xué)過程的時(shí)間尺度示意Fig.29.Schematic diagram of the time scale of the main dynamic processes of water system excited by different intensities of light.

同時(shí),也發(fā)現(xiàn)了一些仍待探索或者完善的細(xì)節(jié): 1)在多數(shù)理論計(jì)算的工作中,并未考慮核量子效應(yīng)的影響,而這很可能導(dǎo)致部分模擬結(jié)果的失真;2)部分在模擬中觀測(cè)到的微觀細(xì)節(jié)還沒有與之直接對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù),這意味著一些動(dòng)力學(xué)的細(xì)節(jié)并未定論;3)當(dāng)前進(jìn)行的對(duì)于等離子體化現(xiàn)象的模擬是針對(duì)空間均勻外場(chǎng)下的局部行為,而真實(shí)情況下激光輻照區(qū)域與周圍區(qū)域之間的能量擴(kuò)散過程可能帶來更加豐富的物理信息,這亟需更大尺度下的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)的出現(xiàn);4)以形狀共振為代表的電離延遲的動(dòng)力學(xué)細(xì)節(jié)尚無細(xì)致的探究,以及在這個(gè)過程中原子核體系的運(yùn)動(dòng)有無影響尚未被闡明.

隨著激光技術(shù)的發(fā)展,水科學(xué)與相關(guān)技術(shù)的融合將會(huì)日趨密切,因此相信這樣的系統(tǒng)性的認(rèn)識(shí)必然會(huì)在越來越多的實(shí)際探索中發(fā)揮作用.也期待更多科研工作者能貢獻(xiàn)出與本文互補(bǔ)的或者更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí),以及去完善尚待填補(bǔ)的空白.

孟勝,中國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)崗位教授.2000 年中國(guó)科技大學(xué)畢業(yè),2004 年獲中國(guó)科學(xué)院物理研究所凝聚態(tài)物理博士學(xué)位、瑞典 Chalmers 理工大學(xué)應(yīng)用物理博士學(xué)位.2005—2009 年在哈佛大學(xué)物理系任博士后.2009年7 月回國(guó)任特聘研究員.現(xiàn)任物理研究所研究員、課題組長(zhǎng)、表面物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任.主要研究方向: 1) 激發(fā)態(tài)量子動(dòng)力學(xué);2) 表面量子相互作用;3) 能量轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)微觀機(jī)制等.在該領(lǐng)域發(fā)表論文 200 余篇,包括Phys.Rev.Lett.25 篇,Nature/Science及子刊9 篇.綜述性論著6 本,包括《水基礎(chǔ)科學(xué)理論與實(shí)驗(yàn)》、《材料基因》等.論文共被引用 15000 余次,15 篇研究論文各被引用 100 次以上.H 因子為 65.研究結(jié)果受到廣泛的國(guó)際關(guān)注.入選 Scopus 2014—2023 年中國(guó)高被引作者.受邀在美國(guó) MRS 年會(huì)、國(guó)際計(jì)算物理大會(huì)、國(guó)際材料聯(lián)合會(huì)、美國(guó)化學(xué)年會(huì)和斯坦福大學(xué)等做邀請(qǐng)報(bào)告50 余次.Phys.Rev.Lett.,Nature,JACS,PNAS,Nano Letters等雜志審稿人.曾獲教育部自然科學(xué)一等獎(jiǎng)、北京市科技一等獎(jiǎng).2020 年獲得國(guó)家杰出青年科學(xué)基金支持.