基于近場光學(xué)成像技術(shù)的極化激元學(xué)研究進(jìn)展*

周怡汐 李志鵬 陳佳寧

1) (首都師范大學(xué)物理系,北京 100048)

2) (中國科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

3) (中國科學(xué)院大學(xué)物理學(xué)院,北京 100049)

4) (北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,北京 100190)

5) (松山湖材料實(shí)驗(yàn)室,東莞 523808)

極化激元作為光與物質(zhì)的混合激發(fā)可以實(shí)現(xiàn)納米光場的精確調(diào)控,為未來納米光電器件的小型化和集成化提供了有效的途徑.近年來,借助散射型掃描近場光學(xué)顯微鏡對多類型極化激元的觀測,多種光學(xué)現(xiàn)象背后的物理機(jī)制被揭示,進(jìn)一步加深了對極化激元物理和相互作用的理解,也極大地推動了極化激元調(diào)控及其應(yīng)用的研究.基于此,本文總結(jié)了最新的極化激元近場研究進(jìn)展.不同于前期關(guān)于二維材料極化激元的綜述,本文不僅涵蓋了三維至一維的極化激元材料體系,還在極化激元納米光學(xué)特性方面增添了各向異性極化激元的最新研究工作,并且系統(tǒng)總結(jié)了極化激元調(diào)控的最新進(jìn)展以及在亞衍射成像和聚焦、納米結(jié)構(gòu)識別、光調(diào)制器和分子檢測等方面的相關(guān)應(yīng)用.最后,對極化激元未來的研究方向進(jìn)行了展望.

1 引言

極化激元是一種由光子與其他(準(zhǔn))粒子耦合產(chǎn)生的特殊電磁模式,具有半光-半物質(zhì)屬性,可以將自由空間光聚焦壓縮至納米尺度,顯著增強(qiáng)光與物質(zhì)相互作用,實(shí)現(xiàn)亞波長下對自由空間光的操控.極化激元的概念是由著名物理學(xué)家黃昆先生[1]于1951 年首次提出,描述了離子晶體中輻射場和晶格振動的雜化模式.最初的極化激元體系是傳統(tǒng)貴金屬中的等離極化激元,由光子與金屬中自由電子集體振蕩形成,可將自由空間光局域至亞波長尺度,但其中的電子散射導(dǎo)致等離極化激元較高的傳播損耗且光場局域能力較弱(＜λ0/10)[2,3].此后,隨著二維材料的興起,得益于其大比表面積和天然的晶格對稱性(異質(zhì)結(jié)無需晶格匹配),相比于傳統(tǒng)貴金屬,不僅提升了等離極化激元的性質(zhì)(例如石墨烯等離極化激元的強(qiáng)光場局域和電學(xué)可調(diào)),還將極化激元體系拓展至多種類型[4,5],包括極性晶體(支持光子-聲子耦合的聲子極化激元)[6]、半導(dǎo)體(支持光子-激子耦合的激子極化激元)[7]、高溫超導(dǎo)體(支持光子-庫珀對耦合的庫珀對極化激元)[8]、磁性材料(支持光子-磁振子耦合的磁振子極化激元)[9]等.除了庫珀對極化激元和磁振子極化激元未被實(shí)空間成像證實(shí),其他類型的極化激元都擁有各自的優(yōu)勢和劣勢: 等離極化激元擁有強(qiáng)的光場局域(＜λ0/100)和色散電學(xué)可調(diào),但具有較高的光學(xué)損耗(傳播壽命為飛秒量級);聲子極化激元擁有強(qiáng)的光場局域(＜λ0/100),可有效避免電子散射而具有較低的光學(xué)損耗(傳播壽命為皮秒量級),但極性晶體因其本征的晶格屬性使其性質(zhì)很難被調(diào)控且共振頻率范圍窄;激子極化激元有低的光學(xué)損耗(傳播壽命為納秒量級),但光場局域能力弱(～λ0/2)且性質(zhì)難以被調(diào)控.

光學(xué)顯微術(shù)因具有適用性廣、快速、無損的探測優(yōu)勢,成為廣泛應(yīng)用于材料性質(zhì)研究的表征技術(shù).物體被光照射后向外輻射的電磁波總是包含輻射波和倏逝波[10].傳統(tǒng)光學(xué)顯微鏡由于受到阿貝衍射極限的限制,空間分辨率不能超過入射光波長的一半,僅能收集和探測輻射波,即“遠(yuǎn)場”光學(xué)信息,而攜帶物體表面高頻精細(xì)信息的倏逝波,即“近場”光學(xué)信息,則無法被探測和收集.極化激元是局域并沿著物體表面?zhèn)鞑?在垂直物體表面方向場強(qiáng)呈指數(shù)衰減的倏逝波,因此研究極化激元的相關(guān)物理特性需要能突破衍射極限的光學(xué)顯微成像技術(shù).基于探針的掃描近場光學(xué)顯微術(shù)(SNOM)是近場光學(xué)和掃描探針顯微鏡的結(jié)合,探針可同時對光進(jìn)行納米尺度的局域、增強(qiáng)和散射,利用探針與樣品相互作用實(shí)現(xiàn)倏逝波的探測,能同時獲得樣品的振幅和相位信息,并且具有納米級空間分辨率(約10 nm)和寬范圍的適用波段(可見光到太赫茲)[11-17].其中散射型SNOM(s-SNOM)是將入射光聚焦在探針針尖產(chǎn)生高度局域的近場增強(qiáng),再通過針尖散射被探測器接收,對入射光偏振和襯底均無要求,并且通過合適的調(diào)制解調(diào)方法可以顯著抑制因針尖散射引入的大量背景信號,獲得高信噪比的近場光學(xué)圖像[18,19].因此,s-SNOM 被廣泛應(yīng)用于極化激元學(xué)的研究,揭示了許多傳統(tǒng)光學(xué)無法測量的新奇物理現(xiàn)象.

相比于之前關(guān)于二維材料極化激元的綜述[20],本文涵蓋了多種極化激元材料體系,包括三維至一維,不僅增添了各向異性極化激元的最新研究工作,還系統(tǒng)總結(jié)了極化激元調(diào)控的最新進(jìn)展以及相關(guān)應(yīng)用.本文首先簡要介紹s-SNOM 的基本原理及其激發(fā)與探測極化激元的方式;其次,分類闡述了通過s-SNOM 探測的不同類型極化激元在納米尺度上的新奇光學(xué)現(xiàn)象;再次,系統(tǒng)總結(jié)極化激元調(diào)控方式,探索了這些技術(shù)背后的物理,并列舉了極化激元的相關(guān)潛在應(yīng)用;最后,討論了極化激元學(xué)未來潛在的發(fā)展方向.

2 近場光學(xué)成像技術(shù)和極化激元探測

2.1 s-SNOM 工作原理

s-SNOM 是基于原子力顯微鏡(AFM)技術(shù),利用外部光路將光聚焦在置于樣品表面幾十納米處的AFM 探針尖端并使其極化,從而在針尖曲率半徑的范圍內(nèi)產(chǎn)生極大的局域近場增強(qiáng).針尖與樣品相互作用,被針尖散射的光將包含針尖下方樣品的光學(xué)信息,轉(zhuǎn)換為遠(yuǎn)場被探測器接收,通過探針逐點(diǎn)掃描則可獲得近場光學(xué)圖像.然而,針尖與樣品相互作用是一個復(fù)雜的過程,致使正確解釋針尖收集到的光學(xué)信息主要面臨兩個困難: 1)針尖作為光學(xué)天線,利用“避雷針效應(yīng)”實(shí)現(xiàn)針尖與樣品間的高度光場局域,導(dǎo)致針尖柄的具體形狀會顯著影響散射光的信號強(qiáng)度[17,21];2)針尖尺寸遠(yuǎn)小于入射光的聚焦光斑,因此針尖散射光中除了近場光學(xué)信號,還包含由針尖柄、懸臂以及樣品表面等散射的遠(yuǎn)場背景信號且強(qiáng)度遠(yuǎn)大于近場信號.因此,s-SNOM的關(guān)鍵是實(shí)驗(yàn)中提取純凈的近場信號和理論上選取合適的針尖-樣品耦合模型.

實(shí)驗(yàn)上,s-SNOM 通常采用調(diào)制-解調(diào)方法進(jìn)行背景信號抑制,基本原理是基于AFM 探針輕敲模式,針尖以頻率Ω(200—300 kHz)垂直振動,周期性地改變針尖-樣品間的距離,并且振蕩振幅遠(yuǎn)小于入射光波長,從而使近場信號和背景信號被調(diào)制.由于近場信號隨針尖-樣品間距呈非線性變化而背景信號呈線性變化,因此利用鎖相放大器在針尖輕敲頻率的高次諧波(nΩ,n≥2)處解調(diào)散射信號可大幅抑制背景信號[22,23].再結(jié)合偽外差干涉法(基于參考波的正弦相位調(diào)制),則能得到純凈的近場信號并同時測量近場信號的振幅和相位[24,25].

理論上,目前常用的是基于點(diǎn)偶極子模型發(fā)展而來的偶極子模型.由于針尖與樣品間的強(qiáng)耦合作用,正確理解針尖散射信號需要將針尖與樣品看作整體,并且針尖的形狀和長度會直接影響散射效率.

2.1.1 點(diǎn)偶極子模型

點(diǎn)偶極子模型是最簡單的理論模型[26-28],忽略了探針的具體形狀,用半徑r、介電常數(shù)εt的球表示,被置于距離樣品表面z處.樣品被視為各向同性的半無限大平面,介電常數(shù)為εs.當(dāng)垂直于樣品表面的電場E0入射時,針尖將被極化,極化率α=4πr3(εt-1)/(εt+2),偶極矩p=αE0,為了簡化計(jì)算,極化球被進(jìn)一步近似為位于球體中心的具有相同強(qiáng)度的偶極子,所產(chǎn)生的電場為

該電場會作用于樣品,在其內(nèi)部產(chǎn)生電荷形成新的電場,被一個距離探針偶極子2(r+z) 的鏡像偶極子描述,偶極矩p′=βp,其中β=(εs-1)/(εs+1)為樣品的介電響應(yīng)函數(shù).鏡像偶極子產(chǎn)生的電場又會作用于探針偶極子產(chǎn)生場增強(qiáng),因此在靜電極限下(兩個偶極子傳播相位被忽略),實(shí)際的探針偶極矩變?yōu)?/p>

針尖-樣品耦合系統(tǒng)的電場是探針和鏡像偶極子場多次相互作用的疊加,因此耦合系統(tǒng)的有效極化率為

耦合系統(tǒng)的散射場是與有效極化率成正比,即Esca∝αeffE0,其中αeff=seiφ,對應(yīng)于實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用偽外差干涉法測量得到的振幅和相位,因此可從散射場反推樣品的介電性質(zhì).由于實(shí)驗(yàn)過程中探針的介電常數(shù)和針尖-樣品間距保持不變,近場光學(xué)圖像的對比度僅受樣品局部介電常數(shù)的影響.

2.1.2 有限偶極子模型

對于更復(fù)雜的系統(tǒng),過于簡化探針形狀的點(diǎn)偶極子模型不再適用,隨后發(fā)展出了考慮探針具體形狀的有限偶極子模型[29].由于模型中考慮了探針的具體形狀,更加還原了探針作為納米天線的功能,與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有更好的一致性[30].該模型中探針被假設(shè)成為一個細(xì)長的球體,運(yùn)用相同的鏡像偶極子方法,細(xì)長球體的有效極化率為[31]

其中R是細(xì)長球體尖端的半徑,L是細(xì)長球體的長度,H是細(xì)長球體與樣品的間距,g是細(xì)長球體尖端局域電荷和總誘導(dǎo)電荷的比值,當(dāng)接近0.7 時將趨于恒定,β是樣品的介電響應(yīng)函數(shù),與點(diǎn)偶極子模型中相同.

2.2 s-SNOM 激發(fā)和探測極化激元

極化激元是一種局域在樣品表面的倏逝波,面外波矢僅有虛部,面內(nèi)動量與自由空間光存在動量失配.當(dāng)s-SNOM 探針靠近一個極化激元系統(tǒng)時,探針散射的倏逝波具有大的動量范圍,在1/a(針尖半徑的倒數(shù))的量級,因此能提供足夠的動量激發(fā)極化激元[32,33],并將其轉(zhuǎn)換為遠(yuǎn)場信號而被探測.s-SNOM 是通過實(shí)空間成像方式研究極化激元,需要極化激元駐波模式的形成,主要有兩種方式: 1) 探針激發(fā)極化激元,當(dāng)極化激元傳播至樣品邊界時會被反射,再與探針新激發(fā)的極化激元相干涉形成駐波模式,以干涉條紋的形式被記錄,相鄰條紋的間距為極化激元波長的一半[6,34];2) 樣品邊界/金屬納米天線激發(fā)極化激元[35],沿著樣品表面?zhèn)鞑ヅc入射光相干涉形成條紋,相鄰條紋間距為極化激元波長,此時探針僅具有探測功能.

2.3 s-SNOM 技術(shù)的發(fā)展

除具有納米級空間分辨率,s-SNOM 還與其他光譜技術(shù)相結(jié)合實(shí)現(xiàn)了化學(xué)分辨率和時間分辨率.將遠(yuǎn)場傅里葉變換紅外光譜(FTIR)與s-SNOM結(jié)合發(fā)展出的納米傅里葉變換紅外光譜(nano-FTIR),解決了傳統(tǒng)FTIR 在納米材料光譜測量中分辨率受衍射極限限制的問題,可在較寬的頻率范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)納米級空間分辨率的近場紅外光譜測量.此外,通過nano-FTIR 對納米材料進(jìn)行線掃描可以得到物質(zhì)的二維紅外光譜圖像,即高光譜成像圖.與此同時,s-SNOM 還可與傳統(tǒng)超快光譜技術(shù)結(jié)合,發(fā)展出超快近場成像(ultrafast s-SNOM)技術(shù),可在飛秒或納秒級時間尺度下研究納米局域極化激元的動力學(xué)演化過程.

3 s-SNOM 在極化激元中的近場研究

3.1 等離極化激元

石墨烯是一種半金屬,因同時具有電學(xué)可調(diào)控性和寬的操作頻率(可見光到太赫茲)成為繼傳統(tǒng)貴金屬后被廣泛研究的等離極化激元材料.石墨烯等離極化激元的首次實(shí)驗(yàn)觀測是Chen 等[34]和Fei 等[36]通過s-SNOM 實(shí)空間成像實(shí)現(xiàn)的.他們利用金屬針尖產(chǎn)生的強(qiáng)局域場增強(qiáng)(提供足夠的動量補(bǔ)償)分別在碳化硅(圖1(a))和二氧化硅襯底上成功激發(fā)石墨烯等離極化激元,觀察到以柱面波形式向外傳播的等離極化激元到達(dá)石墨烯邊界后被反射形成的駐波條紋,條紋間距為等離極化激元波長的一半,驗(yàn)證了其強(qiáng)的光場局域性(λ0/λsp≈40),并且通過背柵電壓實(shí)現(xiàn)了對等離極化激元波長的調(diào)控.除了針尖激發(fā),Alonso-González 等[37]利用金屬天線共振激發(fā)石墨烯等離極化激元,直接觀測到等離極化激元波前形狀(圖1(b)),并通過改變空間電導(dǎo)分布實(shí)現(xiàn)了對其傳播方向的調(diào)控.將兩個單層石墨烯進(jìn)行Bernal 堆疊,基于層間的電子隧穿效應(yīng),Fei 等[38]觀察到堆疊形成的bilayer石墨烯(層間強(qiáng)耦合)等離極化激元比單層和隨機(jī)堆疊的double-layer 石墨烯(層間弱耦合)具有更高的光場局域能力.此外,Dong 等[39]和Zhao 等[40]分別通過近場光學(xué)成像技術(shù)觀測到石墨烯等離極化激元與電流的相互作用,即當(dāng)電流方向與等離極化激元傳播方向相同(反)時,等離極化激元波長變大(小)(圖1(c)),可稱為等離極化激元的多普勒效應(yīng).最近,Kim 等[41]通過將覆蓋在石墨烯上的過渡金屬硫化物氧化為過渡金屬氧化物,成功激活了過渡金屬氧化物與石墨烯之間不同功函數(shù)的電荷轉(zhuǎn)移.如圖1(d)所示,他們利用s-SNOM 在氧化鎢與石墨烯界面處觀察到雙極性低損耗的石墨烯等離極化激元.由于僅有最上層的二硒化鎢會被氧化為氧化鎢,因此通過覆蓋不同層數(shù)的二硒化鎢,即在氧化鎢與石墨烯之間插入不同厚度的介電范德瓦耳斯間隔層,可精確控制氧化激活電荷轉(zhuǎn)移程度,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對等離極化激元的調(diào)控.

圖1 石墨烯等離極化激元的實(shí)空間成像(a)碳化硅襯底上石墨烯等離極化激元的近場光學(xué)成像[34];(b)金屬天線激發(fā)石墨烯等離極化激元波前成像[37];(c)不同電流下石墨烯等離極化激元近場光學(xué)圖像(上)及其相應(yīng)的線輪廓(下)[40];(d)不同數(shù)量二硒化鎢間隔層分離的氧化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)納米紅外光學(xué)圖像[41]Fig.1.Real-space imaging of graphene plasmons: (a)Near-field imaging of graphene plasmons on SiC substrate[34];(b) wavefront mapping of graphene plasmons launched by metal antenna[37];(c) near-field images of the propagating graphene plasmons under different driving currents (top panel) and the corresponding line profiles (bottom panel) [40];(d) nano-infrared images of WOx/graphene heterostructures with a varied number of tungsten diselenide (WSe2) spacer layers[41].

除了常見的二維石墨烯,其他一些一維材料中等離極化激元也展現(xiàn)了優(yōu)異的特性.砷化銦是一種窄帶隙III-V 族半導(dǎo)體,在表面具有電荷積累層,是理想的等離極化激元材料.Chen 研究組[42]首次在納米尺度通過近場成像技術(shù)觀察到一維砷化銦納米線表面等離極化激元的駐波干涉模式,并通過改變納米線直徑和周圍介電環(huán)境對等離極化激元性質(zhì)(波長、色散、傳播損耗等)進(jìn)行調(diào)控(圖2(a)),并且在具有孿晶超晶格結(jié)構(gòu)的砷化銦納米線中觀察到Γ-L帶間子帶躍遷(圖2(c))[43].此外,他們還研究了銻化銦納米線等離極化激元超快動力學(xué)過程(圖2(b))[44].當(dāng)一維體系中由于量子限制,電子間產(chǎn)生強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)時,電子行為表現(xiàn)為拉廷格液體[45,46],其集體電荷激發(fā)是一維量子等離極化激元.一維碳納米管因具備強(qiáng)量子局域性可支持拉廷格等離極化激元,其首次實(shí)驗(yàn)觀測是由Wang 研究組[47,48]通過近場成像實(shí)現(xiàn).他們分別對金屬碳納米管和半導(dǎo)體碳納米管進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)截然不同的拉廷格等離極化激元現(xiàn)象.金屬碳納米管中拉廷格等離極化激元不同于經(jīng)典等離極化激元,傳播速度表現(xiàn)為量子化,不依賴載流子濃度和激發(fā)波長,而是由導(dǎo)電通道的量子化數(shù)量決定.與之相反,半導(dǎo)體碳納米管拉廷格等離極化激元的特性(例如波長、振幅、傳播速度等)則可被門電壓連續(xù)調(diào)控(圖2(d)).這種差別來源于兩者不同的能帶結(jié)構(gòu),其中金屬碳納米管具有線性的能帶結(jié)構(gòu),而半導(dǎo)體碳納米管則是雙曲型能帶結(jié)構(gòu),分別對應(yīng)于線性和非線性拉廷格體系.Wang 等[49]通過遠(yuǎn)場紅外吸收光譜首次探測到二碲化鎢薄膜中雙曲等離極化激元共振模式,并發(fā)現(xiàn)各向異性特征和等離極化激元共振頻率有明顯的溫度依賴性.近期,Chen 等[50]首次在實(shí)空間觀測到低對稱單斜晶系銀碲納米薄片中面內(nèi)各向異性太赫茲等離極化激元,其對光場的壓縮能力高達(dá)65 倍.

圖2 一維納米結(jié)構(gòu)中的等離極化激元(a)砷化銦納米線的原子力顯微鏡圖像(上)和對應(yīng)的紅外納米光學(xué)成像圖(下)[42],入射光頻率為901 cm-1,標(biāo)尺為1;(b)銻化銦納米線的超快近場光學(xué)圖像,泵浦光和探測光的延遲從0—10 ps[44],標(biāo)尺為500 nm;(c)不同時間延遲下砷化銦孿晶超晶格納米線的紅外光譜測量結(jié)果[43];(d)金屬型(M1 和M2)和半導(dǎo)體型(S1 和S2)碳納米管的近場光學(xué)圖像,背柵電壓數(shù)值分別為-20 V (上)和0 V (下)[48]Fig.2.Plasmon polaritons in one-dimensional nanostructures: (a)AFM topography image of an indium arsenide nanowire (top) and corresponding nano-infrared image (bottom) [42],the incident frequency is 901 cm-1,scale bar,1 μm;(b) ultrafast near-field images of the indium antimonide nanowire with pump-probe delays from 0—10 ps[44],scale bar,500 nm;(c) infrared amplitude spectra of the indium arsenide twinning superlattice nanowire at different pump-probe delay times[43];(d) near-field images of metallic(M1 and M2) and semiconducting (S1 and S2) carbon nanotubes at different gate volrages -20 V (top panel) and 0 V (bottom panel)[48].

3.2 聲子極化激元

極性材料中聲子極化激元沒有電子損耗,而是由本征的光學(xué)聲子散射壽命決定(通常為皮秒量級),因此比等離極化激元具有更高的品質(zhì)因子.光在介質(zhì)中的傳播特性源于動量空間中的等頻面,由介電張量(ε=diag[εx,εy,εz])的符號決定(面內(nèi)分量ε⊥=εx,εy;面外分量ε//=εz).在傳統(tǒng)各向同性介質(zhì)中,介電張量沿各個方向數(shù)值相等且同號,極化激元等頻線(某一特定頻率下色散曲面的截面)為圓形(各個方向波矢大小相等).與之相反,各向異性介質(zhì)中,介電張量沿各個方向不再相等,主要分為兩種情況: 1) 介電張量沿各個方向同號但數(shù)值不等,極化激元等頻線為橢圓形(各個方向波矢大小不相等);2) 介電張量沿各個方向數(shù)值不等且異號,極化激元等頻線為雙曲形(波矢方向受限但大小不限),此時在等頻線漸近線附近極化激元理論上具有無限大的波矢分量和極大的波矢態(tài)密度,意味著極強(qiáng)的光場局域能力和增強(qiáng)的光與物質(zhì)相互作用.最初,研究者們是在人工超構(gòu)材料中實(shí)現(xiàn)雙曲光學(xué)色散,但由于復(fù)雜的制備過程引入較高的光學(xué)損耗,以及受限的人造單元尺寸對雙曲極化激元波矢大小的限制,使其無法被廣泛應(yīng)用.

Dai 等[6]發(fā)現(xiàn)六角氮化硼介電張量的面內(nèi)和面外分量在中紅外波段為異號,即天然的雙曲材料,并首次對氮化硼薄層雙曲聲子極化激元進(jìn)行近場光學(xué)成像(圖3(a)),發(fā)現(xiàn)其具有與石墨烯等離極化激元相似的光場局域能力(λ0/λsp≈25)和更長的傳播壽命(皮秒量級),并且聲子極化激元波長與氮化硼薄層厚度呈線性依賴關(guān)系,這來源于氮化硼薄片層間上、下表面的聲子極化激元的耦合[55].當(dāng)?shù)鸬暮穸葴p小至單個原子層時,不再具有層間耦合作用,線性厚度依賴關(guān)系消失,聲子極化激元能將自由空間光波長縮小60 倍[56].Xu 等[51]還在一維氮化硼納米管中觀察到聲子極化激元,圖3(b)中展示了聲子極化激元的駐波干涉模式.氮化硼通常是由機(jī)械剝離得到,光軸垂直于晶體表面而呈面外雙曲特性,支持體局域型雙曲聲子極化激元,但當(dāng)光軸旋轉(zhuǎn)90°,則會變?yōu)槊鎯?nèi)雙曲特性,支持表面局域型雙曲聲子極化激元[52,57].圖3(c)中,Li 等[52]通過金屬針尖在氮化硼邊界處成功激發(fā)表面局域型雙曲聲子極化激元,它們擁有與體局域型雙曲聲子極化激元相似的壽命,但更強(qiáng)的光場局域和更小的群速度.為了直接觀察面內(nèi)各向異性,他們制備了氮化硼納米光柵作為超表面,觀察到聲子極化激元內(nèi)陷波前(代表面內(nèi)雙曲色散特征)以及從雙曲色散到橢圓色散的光學(xué)拓?fù)滢D(zhuǎn)變(圖3(d),(e))[53,54].

圖3 氮化硼中雙曲聲子極化激元的近場光學(xué)研究(a)氮化硼薄層(厚度為256 nm)中聲子極化激元的近場光學(xué)圖像,入射光頻率為1560 cm-1,標(biāo)尺為800 nm(左);聲子極化激元波長隨氮化硼薄層厚度的變化趨勢[6],入射光頻率為1560 cm-1(右);(b)氮化硼納米管(厚度為40 nm)中聲子極化激元的近場光學(xué)圖像[51],入射光頻率為1400 cm-1;(c)氮化硼薄層中聲子極化激元體局域(M0)和表面局域(SM0)模式的近場光學(xué)圖像[52],黑色和白色箭頭表示薄片及其邊緣上的近場振蕩周期,分別對應(yīng)于M0 和SM0 模式波長的一半,入射光頻率為1420 cm-1,標(biāo)尺為2 μm;(d)氮化硼超構(gòu)表面中聲子極化激元的渠道化傳播現(xiàn)象[53];(e)氮化硼超構(gòu)表面中聲子極化激元的光學(xué)拓?fù)滢D(zhuǎn)變,內(nèi)陷型波前(上)和外擴(kuò)型波前(下)[54]Fig.3.Near-field optical study of hyperbolic phonon polaritons in boron nitride (hBN): (a)Near-field image of phonon polaritoins in hBN (thickness 256 nm),the incident frequency is 1560 cm-1.Scale bar,800 nm (left);wavelength of phonon polaritons probed at 1560 cm-1 for hBN with different thicknesses (right)[6];(b) near-field image of phonon polaritons in hBN nanotubes[51],the incident frequency is 1400 cm-1;(c) near-field image of volume-confined (M0) and surface (SM0) phonon polaritons of a 40 nm-thick hBN flake at 1420 cm-1[52],the black and white arrows indicate the periods of near-field oscillations on the flake and its edge,corresponding to half the wavelength of M0 and SM0 modes,respectively,scale bar,2 μm;(d) phonon polariton canalization in a hBN metasurface[53];(e) optical topological transition of phonon polaritons in a hBN metasurface: concave wavefronts (top panel) and convex wavefronts (bottom panel)[54].

近年來,氧化鉬作為一種具有3 種不同晶格常數(shù)的雙軸晶體,被證實(shí)是一種天然的面內(nèi)雙曲材料.Ma 等[58]首次通過實(shí)驗(yàn)在氧化鉬晶體中觀察到低損耗的天然面內(nèi)雙曲聲子極化激元(圖4(a)).通過近場成像和納米傅里葉變換紅外光譜技術(shù),他們在實(shí)空間證明了具有面內(nèi)雙曲色散的聲子極化激元不僅能將自由空間光局域至1/60,且傳播壽命可達(dá)8 ps,遠(yuǎn)超迄今為止報(bào)道的同位素?fù)诫s氮化硼聲子極化激元和低溫下的石墨烯等離極化激元.用銀天線激發(fā)時,不同于各向同性極化激元的同心圓形波前,氧化鉬面內(nèi)雙曲極化激元呈現(xiàn)出內(nèi)陷型波前(圖4(b))[59].基于其獨(dú)特的雙曲色散特性,Alonso-González 研究組在納米尺度上觀察到一系列反常的光學(xué)現(xiàn)象,例如反常折射(折射后極化激元波矢和傳播方向非共線且折射波矢遠(yuǎn)大于入射波矢)(圖4(c))[60]、負(fù)反射(極化激元入射波與反射波在法線同側(cè)且反射角與入射角不同)(圖4(d))[61]、復(fù)雜干涉(極化激元高動量組分間的干涉使其發(fā)生納米聚焦)[63]等.此外,Zheng 等[64]和Qu 等[65]分別針對雙曲極化激元的反常傳播行為,優(yōu)化設(shè)計(jì)了金屬納米天線,實(shí)現(xiàn)了中紅外光場的納米聚焦.當(dāng)對氧化鉬進(jìn)行一維線性光柵圖案化時,周期性光柵和面內(nèi)各向異性的相互作用會打破極化激元光柵衍射的動量匹配對稱性,從而使聲子極化激元不對稱甚至單向衍射,即只在光柵一側(cè)傳播(圖4(e))[62].

除了體局域型(在材料內(nèi)部傳播,垂直界面方向波矢為純實(shí)數(shù))和表面局域型(沿界面?zhèn)鞑?垂直界面方向波矢為純虛數(shù))聲子極化激元,Ma 等[66]通過近場成像實(shí)驗(yàn)證明了在方解石晶體(晶面與光軸夾角為23.3°)中存在第三種極化激元模式,即“幽靈”雙曲聲子極化激元,不僅在晶體表面以面內(nèi)雙曲色散遠(yuǎn)距離定向傳播(20 μm),還在垂直界面方向呈振蕩衰減(圖5(a)).他們通過對麥克斯韋方程嚴(yán)格求解,證明了該極化激元沿著垂直表面方向的傳播常數(shù)為復(fù)數(shù)(同時具有實(shí)部和虛部).晶體的晶格對稱性是決定其物理性質(zhì)的關(guān)鍵因素,Hu等[67]發(fā)現(xiàn)在低對稱的單斜晶體鎢酸鎘中三階介電張量不能對角化(即非對角量不為零),會打破極化激元傳播的鏡面對稱性,導(dǎo)致其非對稱傳播,但仍保留了旋轉(zhuǎn)對稱性,他們將這類極化激元稱為雙曲剪切極化激元(圖5(b)).除了以上中紅外波段的聲子極化激元,近期鈦酸鍶被實(shí)驗(yàn)證明在中紅外到遠(yuǎn)紅外寬光譜范圍內(nèi)支持表面聲子極化激元(圖5(c))[68],為基于鈣鈦礦的寬帶遠(yuǎn)紅外和太赫茲納米光子學(xué)建立了新的平臺.

圖5 體材料中聲子極化激元的近場光學(xué)成像(a)方解石中聲子極化激元“幽靈”模式的近場光學(xué)圖像,可以實(shí)現(xiàn)20 μm 的無衍射傳播[66],入射光頻率為1460 cm-1;(b)鎢酸鎘晶體中聲子極化激元剪切模式的實(shí)空間成像,其鏡像對稱性被打破[67],入射光頻率為875 cm-1;(c)鈦酸鍶晶體中聲子極化激元的納米紅外光譜測量結(jié)果,工作頻率為遠(yuǎn)紅外頻段[68]Fig.5.Near-field imaging of phonon polaritons in bulk materials: (a)Near-field image of antenna-launched ghost hepebolic phonon polaritons at the surface of bulk calcite at the illuminating frequency 1460 cm-1,generating diffraction-free propagation with a distance up to 20 μm[66];(b) real-space imaging of symmetry-broken hyperbolic shear phonon polaritons in monoclinic cadmium tungstate (CdWO4) at frequemcy 875 cm-1[67] ;(c) hyperspectral far-infrared imaging of surface phonon polaritons in strontium titanate[68].

3.3 激子極化激元

由于二維材料的激子結(jié)合能相比于體半導(dǎo)體中高出約1 個數(shù)量級[69],激子極化激元通常存在于二維半導(dǎo)體材料中,典型的代表為過渡金屬硫化物.因其在可見至近紅外波段具有大的能隙和強(qiáng)的激子結(jié)合能,被認(rèn)為可在常溫下支持非常穩(wěn)定的激子極化激元.首次對激子極化激元的實(shí)空間觀測是在厚度為260 nm 的二硒化鎢薄片中(圖6(a))[70].除了穩(wěn)定態(tài),Mrejen 等[71]進(jìn)一步研究了二硒化鎢激子極化激元的動力學(xué)過程,對激子極化激元的形成和傳播進(jìn)行了實(shí)時的實(shí)空間成像(圖6(b)),發(fā)現(xiàn)其在常溫下具有超慢的群速度(Vg～0.017c,c為真空中的光速).Sternbach 等[72]則利用光激發(fā)在二硒化鎢中注入電子-空穴對,通過瞬態(tài)納米成像顯示了沿二硒化鎢晶體內(nèi)部錐形軌跡轉(zhuǎn)播的雙曲射線.圖6(c)所示為光激發(fā)后不同時間延遲下,二硒化鎢雙曲激子極化激元波前成像圖.當(dāng)二硒化鎢薄片的厚度減小至幾個原子層時,不同于體波導(dǎo)中極化激元的橫磁模式,Hu 等[73]觀察到激子極化激元的橫電模式,并進(jìn)行了近場成像,發(fā)現(xiàn)可以通過調(diào)整激發(fā)光的偏振態(tài)對其進(jìn)行開關(guān)效應(yīng)(圖6(d)),并且其性質(zhì)(如波長、傳播長度等)可被激發(fā)光能量、樣品厚度顯著調(diào)控.此外,他們還在二硒化鉬中觀察到了激子極化激元,其傳播距離可達(dá)12 μm (圖6(e))[7].

圖6 二維半導(dǎo)體材料中激子極化激元的近場光學(xué)研究(a)二硒化鎢晶體中激子極化激元的近場光學(xué)圖像[70],入射光波長為900 nm,標(biāo)尺為1 μm;(b)二硒化鎢晶體中激子極化激元的超快近場光學(xué)成像[71],入射光波長為(760±5)nm,標(biāo)尺為2 μm;(c)不用時間延遲下二硒化鎢瞬態(tài)雙曲激子極化激元近場相位圖[72],激發(fā)波數(shù)為910 cm-1;(d)不同入射偏振下二硒化鎢晶體(厚度為9 nm)中激子極化激元的近場光學(xué)成像[73],激發(fā)能量為1.44 eV,標(biāo)尺為1 μm;(e)二硒化鉬晶體中激子極化激元的近場光學(xué)圖像[7],激發(fā)能量為1.35 eVFig.6.Near-field optical study of exciton polaritons in two-dimensional semiconductors: (a)Near-field image of exciton polaritons in a WSe2 flake taken at λ0=900 nm [70],scale bar,1 μm;(b) ultrafast near-field imaging of exciton polaritons in WSe2[71],λ0=(760±5)nm,scale bars,2 μm;(c) near-field phase images of transient hyperbolic exciton polaritons for a series of time delays taken at 910 cm-1[72];(d) polarization-dependent near-field images of exciton polaritons in a 9-nm-thick WSe2 sample taken at an excitation energy of 1.44 eV[73],scale bar,1 μm;(e) near-field image of exciton polaritons in molybdenum selenide (MoSe2)taken at excitation energy of 1.35 eV[7].

3.4 雜化極化激元

極化激元是以倏逝波的形式延伸到上下介質(zhì)中,因此當(dāng)兩個或多個不同類型的極化激元同時滿足動量(相似的波矢)和共振頻率(光譜重疊)匹配時,它們的耦合將形成雜化極化激元,從而提供單個極化激元無法獲得的新奇特性.常見的為制備石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié),由于各自的等離極化激元和聲子極化激元具有頻率重疊,耦合形成的雜化極化激元可同時結(jié)合等離極化激元的電學(xué)可調(diào)性和聲子極化激元的低損耗優(yōu)勢.一方面,氮化硼可以為石墨烯提供原子級光滑和干凈的保護(hù)層作用,顯著減小襯底的介電損耗,將等離極化激元壽命提高至500 fs (圖7(a))[74];另一方面,通過與石墨烯等離極化激元雜化,原本因固有晶格屬性不易被原位調(diào)控的氮化硼聲子極化激元可獲得電學(xué)可調(diào)性(圖7(b)),并且雜化極化激元的傳播長度是氮化硼聲子極化激元的1.5—2.0 倍[75,76].如圖7(c)所示,Hu 等[77]通過化學(xué)改變石墨烯摻雜水平,調(diào)控了石墨烯/氧化鉬異質(zhì)結(jié)中雜化極化激元的等頻色散曲線,即實(shí)現(xiàn)從開口形狀至閉合形狀的拓?fù)滢D(zhuǎn)變.當(dāng)石墨烯費(fèi)米能級較低時,氧化鉬厚度還可作為另一個調(diào)節(jié)維度實(shí)現(xiàn)雜化極化激元的波前改變[78].Duan 等[79]和Zhang 等[80]研究了同時包含各向同性(碳化硅)和各向異性(氧化鉬)介質(zhì)復(fù)雜體系中的光學(xué)色散,并成功在納米尺度上發(fā)現(xiàn)了一種新的光學(xué)拓?fù)滢D(zhuǎn)變: 雙曲型光學(xué)色散開口方向旋轉(zhuǎn)90°(圖7(d)).轉(zhuǎn)變發(fā)生時,罕見的線性交叉光學(xué)色散導(dǎo)致了光子的射線化傳播,其具有極高的光場局域能力和極大的光學(xué)態(tài)密度[79].基于黑磷暴露在空氣中極易降解的特殊性質(zhì),Huber 等[81]設(shè)計(jì)了一種二氧化硅/黑磷/二氧化硅異質(zhì)結(jié),并利用基于s-SNOM 的泵浦-探測技術(shù)對黑磷電子-空穴對進(jìn)行帶間激發(fā),引起二氧化硅表面聲子模式與黑磷表面等離極化激元模式雜化,最終實(shí)現(xiàn)了雜化極化激元的開關(guān)效應(yīng).如圖7(e)所示,由于黑磷中電子-空穴對的復(fù)合,雜化極化激元在50 fs 內(nèi)被激發(fā),直至5 ps 消失.

圖7 異質(zhì)結(jié)中極化激元的近場光學(xué)研究(a)氮化硼/石墨烯/氮化硼夾層結(jié)構(gòu)中超低損耗石墨烯等離極化激元的近場光學(xué)成像,其傳播壽命高達(dá)500 fs[74],入射光子能量為116 meV;(b)石墨烯/氮化硼結(jié)構(gòu)中雜化極化激元(等離極化激元-聲子極化激元耦合)波長隨背柵電壓的變化趨勢,氮化硼聲子極化激元波長不隨電壓變化[76];(c)石墨烯/氧化鉬結(jié)構(gòu)中雜化極化激元波前隨費(fèi)米能級的變化趨勢[77];(d)石墨烯/碳化硅結(jié)構(gòu)中雙曲聲子極化激元光場分布隨入射光頻率的變化趨勢[79];(e)氧化硅/黑磷/氧化硅夾層結(jié)構(gòu)中極化激元的超快近場光學(xué)成像[81],標(biāo)尺為1 μmFig.7.Near-field optical study of polaritons in heterostructures: (a)Near-field imaging of ultra low-loss graphene plasmons in hBN/graphene/hBN heterostructures with a propagation lifetime of up to 500 fs at a photon energy of ?ω=116 meV [74];(b) gatedependence of the hybrid polariton (coupling between plasmons and phonon polaritons) wavelength in a graphene/hBN heterostructure while the wavelength of hBN phonon polaritons is nearly independent with gate voltage[76];(c) the hybrid polariton wavefronts in graphene/ α -MoO3 heterostructures at different graphene Fermi energies[77];(d) near-field amplitude images of hyperbolic phonon polaritons in graphene/4H-SiC heterostructures at different illuminating frequencies[79];(e) ultrafast near-field imaging of polaritons in a SiO2/black phosphorus/SiO2 heterostructure at different delay times between the pump and probe pulses[81],scale bar,1 μm.

4 極化激元調(diào)控

綜上所述,極化激元具有一系列優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì),包括極強(qiáng)的光場局域能力、增強(qiáng)的光物相互作用和極大的光學(xué)態(tài)密度等,故在光電探測、光學(xué)成像、信息傳輸?shù)榷鄠€領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力.然而,極化激元的實(shí)際應(yīng)用強(qiáng)烈依賴于對其傳播行為的精確調(diào)控,例如波長、傳播損耗、波前形狀、傳播方向等.本節(jié)中系統(tǒng)總結(jié)了近幾年關(guān)于極化激元調(diào)控的最新研究進(jìn)展,概括了多種不同類型的調(diào)控手段.

4.1 介電環(huán)境

雜質(zhì)散射和介電損耗在極化激元中普遍存在,因此周圍介電環(huán)境是影響極化激元傳播的重要因素.將氮化硼放在不同襯底(懸空、介電性、金屬性)上,Fali 等[82]發(fā)現(xiàn)當(dāng)襯底從介電性變?yōu)榻饘傩詴r,厚度歸一化的氮化硼聲子極化激元波矢隨著襯底介電常數(shù)實(shí)部絕對值的增大而增大.除了改變不同襯底,襯底本身的性質(zhì)也為極化激元的調(diào)控提供了一條新的途徑.尤其是相變材料(如Ge3Sb2Te6或二氧化釩等),在外界(激光脈沖、電壓或溫度等)刺激下,會發(fā)生晶相至非晶相或金屬至絕緣體的可逆轉(zhuǎn)變,因在不同相中擁有完全不同的介電特性而為極化激元提供了可調(diào)控的介電環(huán)境.二氧化釩在不同溫度下會發(fā)生金屬至絕緣體的轉(zhuǎn)變,Folland等[83]將其作為氮化硼襯底,實(shí)現(xiàn)了溫度依賴的聲子極化激元色散調(diào)控(圖8(a)).由于二氧化釩兩個相無法在相同溫度下共存的限制,Chaudhary 等[84]選取了另一種相變材料Ge3Sb2Te6(GST)作為氮化硼襯底,借助GST 在激光脈沖下可進(jìn)行非揮發(fā)性的非晶相(a-GST)至晶相(c-GST)的可逆轉(zhuǎn)變,通過激光直寫不同元件結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了可重寫的極化激元超構(gòu)透鏡(圖8(b))、對極化激元波前調(diào)控和亞波長聚焦.若襯底具有各向異性也會使極化激元具有新的特性,例如將氮化硼放置在黑磷上時,聲子極化激元將展現(xiàn)面內(nèi)橢圓色散,具有增強(qiáng)且可調(diào)的光學(xué)各向異性,最高可達(dá)1.25,高于黑磷固有的各向異性(1.13)(圖8(c))[85].將極化激元材料懸空置于空氣中是另一種特殊的介電調(diào)控方式,不僅能有效避免不平整襯底對極化激元的散射,還為極化激元調(diào)控增添了一種新的方式(懸空高度).Hu 等[86]發(fā)現(xiàn)懸空石墨烯中等離極化激元波長和傳播長度相比于有襯底的情況顯著增加(圖8(d)),并且增加懸空高度能減弱襯底聲子對等離極化激元的影響,進(jìn)一步提高品質(zhì)因子和傳播長度.Dai 等[87]和Zheng 等[88]也分別在懸空的氮化硼和氧化鉬中聲子極化激元觀察到類似的現(xiàn)象.

圖8 基于介電環(huán)境對極化激元的調(diào)控研究(a)氮化硼聲子極化激元在介質(zhì)性和金屬性二氧化釩界面處折射現(xiàn)象的實(shí)空間成像,其波長分別為550 nm 和362 nm[83];(b)基于相變材料Ge3Sb2Te6 圖案化對氮化硼聲子極化激元傳播的精確調(diào)控[84],入射光頻率為1455 cm-1,標(biāo)尺為5 μm;(c)各向異性襯底(黑磷)對氮化硼聲子極化激元的調(diào)控,原本各向同性傳播的極化激元沿不同方向具有不同波長,在入射光頻率為1420 cm-1 時最大各向異性值為1.25[85],標(biāo)尺為2 μm;(d)空氣襯底(懸空)對石墨烯等離極化激元傳播損耗的調(diào)控,即減小其傳播損耗[86]Fig.8.Manipulation of polaritons based on dielectric environment: (a)Real-space imaging of refraction of hBN phonon polaritons at the dielectric-metallic vanadium dioxide domain boundary with polariton wavelengths of 550 nm and 362 nm[83],respectively;(b) manipulation of hBN phonon polariton propagation based on patterning of the phase change material Ge3Sb2Te6 at an incident frequency of 1455 cm-1[84],scale bars,5 μm;(c) manipulation of hBN phonon polaritons by an anisotropic substrate (black phosphorus)with a maximum value of anisotropy ( α=b/a ) αmax=1.25 at 1420 cm-1,i.e.,originally isotropically propagating poalritons have different wavelengths along different direcitons[85],scale bar,2 μm;(d) manipulation of graphene plasmon propagation loss by air substrate (suspension),i.e.,reduction of the propagation loss[86].

4.2 物理場調(diào)控

極化激元在室溫下通常具有很高的損耗,降低溫度是一條有效途徑.Ni 等[89,90]對石墨烯等離極化激元和氮化硼聲子極化激元進(jìn)行低溫近場測量(圖9(a),(b)),發(fā)現(xiàn)接近液氮溫度(60 K)時,兩類極化激元都比常溫時具有更長的傳播壽命,分別可達(dá)1.6 ps 和5 ps.這是因?yàn)橛行П苊饬耸┲械穆晫W(xué)聲子散射、谷間電子-聲子散射和電子-電子散射,以及氮化硼中的聲子散射.利用鋁酸鑭/鈦酸鍶異質(zhì)結(jié)界面處產(chǎn)生的二維電子氣中電子-聲子相互作用,Zhou 等[91]通過改變溫度(300—12 K)實(shí)現(xiàn)了對鈦酸鍶表面聲子極化激元起始頻率的調(diào)控(藍(lán)移～14 cm-1)(圖9(c)).

圖9 基于物理場對極化激元的調(diào)控研究(a)低溫(60 K)下石墨烯等離極化激元的低損耗傳播,其傳播壽命高達(dá)皮秒量級(1.6 ps)[89];(b)不同溫度下氮化硼聲子極化激元的傳播損耗測量,接近液化氮溫度時壽命超過5 ps [90];(c)不同溫度下鈦酸鍶和鋁酸鑭/鈦酸鍶異質(zhì)結(jié)中聲子極化激元的起始頻率測量[91];(d)不同背柵電壓下極化激元在氧化鉬和石墨烯/氧化鉬界面處的折射現(xiàn)象[92],標(biāo)尺為1 μm;(e)碳化硅晶體中納米壓痕周邊應(yīng)力分布的近場光學(xué)測量[94],地形圖像(左),s-SNOM 圖像(右);(f)不同磁場強(qiáng)度下石墨烯狄拉克磁致激子極化激元的近場光學(xué)分布[95]Fig.9.Study on the manipulation of polaritons based on physical field: (a)Low-loss propagation of graphene plasmons at liquid-nitrogen temperature (T=60 K) with propagation lifetime up to 1.6 ps[89];(b) temperature dependence of hBN phonon polariton propagation loss,with lifetimes exceeding 5 ps when closing to liquild-nitrogen temperatures[90];(c) the onset frequency of phonon polaritons as a function of temperature in strontium titanate (STO) and lanthanum aluminate/strontium titanate (LAO/STO) heterostructures[91];(d) refraction phenomenon of gate-tunable negative refraction of polaritons from hyperbolic α -MoO3 to elliptic graphene/ α -MoO3[92],scale bar,1 μm;(e) near-field optical measurments of the residual strain field around the nanoindent in a silicon carbide crystal[94],topography image (left panel),s-SNOM image (right panel);(f) near-field images of magenetic field-dependent Dirac magnetoexcitons in graphene[95].

基于石墨烯電導(dǎo)率會隨著費(fèi)米能級移動而改變的獨(dú)特性質(zhì),電學(xué)調(diào)控成為石墨烯等離極化激元的一種主動調(diào)控方式.無論施加的背柵電壓與狄拉克點(diǎn)電壓的差值為正(電子摻雜)或是負(fù)(空穴摻雜),都能實(shí)現(xiàn)石墨烯等離極化激元的波長調(diào)控和開關(guān)效應(yīng)(例如雙層石墨烯)[38].并且電學(xué)調(diào)控還可用于幾乎所有包含石墨烯等離極化激元的極化激元系統(tǒng).例如Hu 等[92]在石墨烯/氧化鉬異質(zhì)結(jié)中,利用兩類不同拓?fù)鋺B(tài)極化激元坡印廷矢量方向的差異,在雙曲介質(zhì)和各向同性介質(zhì)界面處實(shí)現(xiàn)了電學(xué)可調(diào)的雙曲極化激元負(fù)折射(圖9(d)).此外,對雙層轉(zhuǎn)角氧化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)施加電壓可有效調(diào)控雜化極化激元的波長、振幅、耗散率等參數(shù),這些參數(shù)隨電壓的不同變化趨勢來源于雜化極化激元復(fù)動量面內(nèi)和面外分量的復(fù)雜相互作用[93].

應(yīng)變導(dǎo)致的晶格畸變會強(qiáng)烈改變材料的內(nèi)在特性(力、光、電學(xué)性質(zhì)),甚至引起結(jié)構(gòu)相變.通過對碳化硅納米壓痕近場成像可以識別小至50 nm尺度下的應(yīng)變特征和納米裂紋隨不同程度應(yīng)變的演變過程(圖9(e)),以及摻雜碳化硅中應(yīng)變引起的局域載流子特性的變化[94].同樣地,氮化硼中面內(nèi)化學(xué)鍵的均勻拉伸與壓縮也會使(橫向光學(xué))聲子頻率移動,進(jìn)而調(diào)控聲子極化激元的光譜范圍[96].

對具有自由電荷載流子的材料施加磁場時,由于量子化朗道能級的形成會顯著影響電荷載流子的軌道運(yùn)動.相鄰朗道能級間的光學(xué)躍遷會產(chǎn)生獨(dú)特的集體模式,即磁致激子(也被稱為磁致等離激元).Dapolito 等[95]通過對近電中性的石墨烯施加磁場,首次在實(shí)空間觀測到了傳播的狄拉克磁致激子極化激元并從中得到磁場調(diào)控的色散(圖9(f)).

4.3 材料組分調(diào)控

對于組成元素具有多種同位素的極化激元材料,例如氮化硼和氧化鉬中的硼元素和鉬元素,其同位素變化會增加光學(xué)聲子散射造成極化激元顯著的光學(xué)損耗,因此同位素富集是增加聲子壽命、減小光學(xué)損耗的有效方法.Giles 等[97]和Zhao等[98]分別通過制備硼同位素富集的氮化硼晶體和鉬同位素富集的氧化鉬晶體,結(jié)合近場成像實(shí)驗(yàn),觀察到超低損耗的聲子極化激元(圖10(a)和圖10(b)),相比于天然晶體,壽命分別提高3 倍和1.7 倍.與之相反,對極性晶體材料進(jìn)行原子插層會干擾晶格振動而改變光學(xué)介電響應(yīng).Javier 等[99]和Wu 等[100]分別通過鈉原子插層五氧化二釩和氫原子插層氧化鉬實(shí)現(xiàn)了聲子極化激元光譜范圍的調(diào)控(剩余射線帶頻移(圖10(c))和可逆的開關(guān)效應(yīng)(圖10(d)).

4.4 轉(zhuǎn)角調(diào)控

雙層轉(zhuǎn)角二維材料不僅具有新奇的電學(xué)特性,還可以支持雜化極化激元,轉(zhuǎn)角也成為調(diào)控極化激元的一個新自由度.將bilayer 石墨烯的層間進(jìn)行小角度旋轉(zhuǎn),兩層石墨烯的晶格周期性將發(fā)生幾何干涉引起原子堆積的長程變化,形成莫爾超晶格.如圖11(a)所示,Sunku 等[101]通過轉(zhuǎn)角bilayer 石墨烯(TBG)中形成的周期性接近等離極化激元波長的孤子超晶格網(wǎng)絡(luò),設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了電學(xué)可調(diào)的等離極化激元納米光子晶體,其中疇壁區(qū)域光導(dǎo)響應(yīng)的增強(qiáng)來源于光孤子的拓?fù)浔Ｗo(hù)邊界態(tài).Hesp 等[102]在TBG 中觀察到了帶間等離極化激元,來源于莫爾超晶格微帶間的光學(xué)躍遷,不同于單層石墨烯中的帶內(nèi)等離極化激元,其等離極化激元色散直接與莫爾超晶格中的電子運(yùn)動相關(guān).對于最小轉(zhuǎn)角bilayer 石墨烯 (mTBG,轉(zhuǎn)角小于0.1°) 晶格的重構(gòu)會產(chǎn)生由窄疇壁網(wǎng)格分隔的AB/BA 堆疊相間排列呈三角形域的莫爾超晶格(圖11(b)),在光響應(yīng)方面引起光電性質(zhì)的重整化,例如在納米尺度疇壁處發(fā)生的光電流模式[103,104].

圖11 二維轉(zhuǎn)角體系中極化激元的調(diào)控(a)轉(zhuǎn)角雙層石墨烯等離極化激元光子晶體的近場光學(xué)成像(左)和暗場TEM 可視化圖像[101];(b)最小轉(zhuǎn)角石墨烯的光電流探測,存在電子和空穴分布[104],標(biāo)尺為500 nm;(c)轉(zhuǎn)角雙層氧化鉬中聲子極化激元的光學(xué)拓?fù)滢D(zhuǎn)變,當(dāng)轉(zhuǎn)角為光學(xué)魔角( θ=54°)時,極化激元沿某一方向高度定向傳播[105];(d)轉(zhuǎn)角三層氧化鉬晶體中可以實(shí)現(xiàn)極化激元無衍射傳播的面內(nèi)全角度調(diào)控[106]Fig.11.Manipulation of polaritons in two-dimensional twist systems: (a)Near-field imaging (left) and dark-field TEM visualization(right) of twist bilayer graphene nano-light photonic crystal[101];(b) photocurrent map of minimally twisted bilayer graphene in the presence of electron and hole distributions[104],scale bar,500 nm;(c) near-field amplitude images of twisted α -MoO3 at an incident wavelength of 11 μm for different rotation angles,a clear optical topological transition is observed,where polaritons propagate highly oriented along a certain direction at the critical angle of θ=54° [105];(d) near-field amplitude images of trilayer α -MoO3 at an illuminating wavelength of 10.9 μm for different rotation angles[106],demonstrating that in-plane full-angle manipulation of polariton diffraction-free propagation can be achieved.

由于各向異性,改變轉(zhuǎn)角時,雙層氧化鉬中聲子極化激元的等頻線會發(fā)生從面內(nèi)開口雙曲型到閉合橢圓的拓?fù)滢D(zhuǎn)變[105,107-109].在此期間當(dāng)轉(zhuǎn)角為一個特定值(光學(xué)魔角)時,等頻線變?yōu)閮蓷l平行直線(光學(xué)平帶),聲子極化激元沿著特定方向且無衍射傳播(圖11(c)).然而,雙層轉(zhuǎn)角系統(tǒng)僅在特定頻率下存在一個光學(xué)魔角,無法對無衍射傳播進(jìn)行調(diào)控(光場能量僅沿一個固定方向傳播).Duan 等[106]在三層轉(zhuǎn)角氧化鉬晶體中,通過轉(zhuǎn)角重構(gòu)克服這一限制,實(shí)現(xiàn)了寬光譜頻率范圍內(nèi)極化激元面內(nèi)無衍射傳播的全角度調(diào)控(圖11(d)).

4.5 源調(diào)控

極化激元的傳播特性與材料對稱性密切相關(guān),在高對稱性晶體中,尤其是雙曲極化激元,其波前的鏡像對稱性不利于定向傳播.最近,Hu 等[110]提出一種源調(diào)控方式,即控制激發(fā)源極化特性直接在高對稱晶體中激發(fā)對稱性破缺的雙曲極化激元.他們在方解石晶體表面制備金圓盤納米天線,通過施加不同線偏振方向平面波調(diào)控金圓盤面內(nèi)電偶極矩極化方向,實(shí)現(xiàn)了寬頻率范圍內(nèi)雙曲極化激元非對稱性傳播的調(diào)控以及對稱與非對稱之間的自由切換(圖12).相比于對稱狀態(tài),對稱破缺的雙曲極化激元具有更高的能量定向傳輸效率.

圖12 基于激發(fā)源對方解石中聲子極化激元的調(diào)控(a)不同入射光偏振態(tài)下,方解石聲子極化激元的近場光學(xué)成像[110],入射光頻率為1470 cm-1;(b)沿圖(a)黑色虛線方向的近場光場分布,可以看出當(dāng)入射光偏振改變時,天線激發(fā)的聲子極化激元近場分布不同[110]Fig.12.Excitation source-based manipulation of phonon polaritons in calcite: (a)Infrared nano-imaging of phonon polaritons in calcite at different polarization angles at an incident frequency of 1470 cm-1[110];(b) near-field amplitude profiles extracted along dashed line in Fig.(a)[110].

5 極化激元的應(yīng)用

極化激元優(yōu)異的光學(xué)特性(例如高光場局域性、動態(tài)可調(diào)諧性、增強(qiáng)的光-物相互作用、雙曲色散特性等)為一系列納米光子學(xué)應(yīng)用提供了巨大的潛力,下文將列出幾個有代表性的應(yīng)用方向.

5.1 亞衍射成像和聚焦

傳統(tǒng)的光學(xué)元件(如棱鏡、透鏡、凹面鏡等)由于受到衍射極限的限制,無法實(shí)現(xiàn)低于自由空間光波長的一半的光學(xué)聚焦.Li 等[111]和Dai 等[116]利用氮化硼聲子極化激元的低損耗和雙曲色散特性,通過改變?nèi)肷涔忸l率調(diào)控極化激元面外傳播方向,實(shí)現(xiàn)了突破衍射極限的超分辨成像(圖13(a))和納米聚焦.此外,Duan 等[60]基于實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的氧化鉬雙曲聲子極化激元反常折射行為(即從低到高折射率介質(zhì),折射角大于入射角),設(shè)計(jì)了納米光學(xué)棱鏡和目前已知最高焦點(diǎn)分辨率(λ0/50)的面內(nèi)雙曲透鏡(圖13(b)).

圖13 極化激元的相關(guān)應(yīng)用(a)基于氮化硼聲子極化激元的超分辨成像[111],上圖為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖,中圖為hBN 薄片的AFM形貌,下圖為用寬帶激光器拍攝的hBN 下方金納米盤的近場圖像,標(biāo)尺為0.5 μm;(b) 基于氧化鉬聲子極化激元的亞衍射聚焦,入射光波長為11.16 μm[60];(c) 石墨烯/二硫化鉬異質(zhì)結(jié)中基于二硫化鉬光生載流子摻雜對石墨烯等離極化激元的光調(diào)制[112];(d) 基于氮化硼聲子極化激元干涉對內(nèi)部缺陷識別的近場成像圖,激發(fā)波數(shù)為1541 cm-1[113];(e) 包含分子的氮化硼高光譜成像圖[114];(f) 基于氮化硼聲子極化激元的分子探測,hBN 帶和被分子覆蓋的hBN 帶,采用hBN 中的聲子極性子進(jìn)行分子檢測[115]Fig.13.Applications of polaritons: (a)Super-resolution imaging via phonon polaritons in hBN[111],upper panel is the sketch of the experimental setup,middle panel is the AFM topography of the hBN flake,bottom panel is the near-field images of gold nanodisks beneath hBN taken with the broadband laser.Scale bars,0.5 μm;(b) sub-diffractional focusing based on refraction of phonon polaritons in α -MoO3 at an illuminating wavelength of 11.16 μm[60];(c) optical switching of graphene plasmons based on the photogenerated carrier doping in a graphene/MoS2 heterostructure.Dashed lines indicate the graphene edge[112];(d) near-field image of the hBN slab revealing concealed inner defects at an incident frequency of 1541 cm-1[113];(e) hyperspectral line scan map of hBN containg organic molecules[114];(f) infrared transmission spectra of bare molecular layer,hBN ribbons and hBN ribbons covered with molecules,demonstrating molecular detection using phonon polaritons in hBN[115].

5.2 光調(diào)制器

日益增長的數(shù)據(jù)處理數(shù)量和傳輸速度急需兼具小型化和高速度的設(shè)備[117,118].調(diào)制器是將信息信號轉(zhuǎn)換為光信號進(jìn)行傳輸并用于光通信.全光調(diào)制器雖具有高速、低損耗和寬帶的優(yōu)異特性,但總是很難避免因衍射極限和微弱的光子間相互作用造成的高功耗和大尺寸[119,120].有效的全光等離激元調(diào)制器在原子薄度的石墨烯/二硫化鉬異質(zhì)結(jié)中被實(shí)現(xiàn)[112].基于二硫化鉬中的光生載流子對石墨烯的摻雜,石墨烯等離極化激元頻率可被弱LED 光(光強(qiáng)低至0.15 mW/cm2)調(diào)制約43 cm-1(圖13(c)),比主流石墨烯非線性全光調(diào)制器(～103mW/cm2)小4 個數(shù)量級,且調(diào)制深度還可通過縮短激光波長和增大激光功率被進(jìn)一步提高.

5.3 納米結(jié)構(gòu)識別

除了晶體邊界,晶體內(nèi)部缺陷也會反射傳播的極化激元.通過對極化激元與內(nèi)部缺陷相互作用形成的干涉駐波條紋進(jìn)行分析可以定位和識別缺陷結(jié)構(gòu).由于光場的倏逝波特性,通常只能在樣品表面以下有限的深度(＜50 nm)內(nèi)獲取有效信息.氮化硼聲子極化激元獨(dú)特的體局域傳播特性使其對晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常敏感且不受有限深度的限制.Dai 等[113]利用被氮化硼內(nèi)部空氣間隙反射后形成的聲子極化激元干涉對空氣間隙進(jìn)行了識別(圖13(d)).由于極化激元特性與空氣間隙的厚度和垂直位置密切相關(guān),因此對極化激元波長、反射、色散等詳細(xì)分析可以精確獲得隱藏在氮化硼內(nèi)部的空氣間隙的形狀、位置和尺寸.

5.4 光學(xué)傳感

得益于等離極化激元對光的亞波長局域和周圍環(huán)境的敏感性,金屬等離極化激元已被廣泛應(yīng)用于傳感技術(shù)(包括單分子檢測).相比于等離極化激元,低損耗的氮化硼聲子極化激元可以提供更強(qiáng)的光場增強(qiáng),并且其天然的雙曲特性(即大的光學(xué)密度態(tài))可顯著增強(qiáng)對分子的紅外吸收.Autore 等[115]通過制備氮化硼納米帶陣列,實(shí)現(xiàn)了少量有機(jī)分子的探測,其中聲子極化激元與分子振動在實(shí)驗(yàn)上達(dá)到了強(qiáng)耦合的開始狀態(tài).如圖13(f)所示,對于沒有覆蓋在氮化硼納米帶上的有機(jī)分子,其厚度只有超過100 nm 時才能看到光譜特征,而對于覆蓋在氮化硼上的有機(jī)分子,厚度僅需10 nm 就能看到明顯的光譜凹陷,代表對分子吸收的顯著增強(qiáng).Bylinkin 等[114]在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化,通過近場成像實(shí)驗(yàn)證明無需結(jié)構(gòu)化的氮化硼聲子極化激元也可以與分子振動進(jìn)行強(qiáng)耦合(圖13(e)),并且這種耦合會導(dǎo)致聲子極化激元傳播長度的急劇減小和負(fù)群速度的反常色散.

6 總結(jié)與展望

本文在介紹多種極化激元體系近場光學(xué)性質(zhì)研究最新進(jìn)展的基礎(chǔ)上,系統(tǒng)總結(jié)了各類極化激元的調(diào)控方式及其潛在的應(yīng)用場景.值得指出的是,具有各向異性光學(xué)色散的極化激元體系為實(shí)現(xiàn)納米尺度下光與物質(zhì)相互作用的精確調(diào)控提供了許多新思路和新優(yōu)勢,例如理論上無限大的光學(xué)態(tài)密度、顯著的光場局域和電磁場增強(qiáng)、動態(tài)可逆的調(diào)控手段等.雖然該領(lǐng)域已經(jīng)取得了豐碩的研究成果,但仍有許多前景廣闊的研究方向和未解決的科學(xué)問題,概述如下.

1)探索新型極化激元體系

目前對極化激元的近場光學(xué)研究主要集中在等離極化激元、聲子極化激元和激子極化激元三類.然而從理論上來講,只要動量和能量合適,光子可以與其他多種粒子(準(zhǔn)粒子)的集體振蕩產(chǎn)生強(qiáng)相互作用,得到更多類型的極化激元,例如超導(dǎo)體中的庫珀對極化激元、鐵磁體中的磁振子極化激元、非平衡態(tài)下的Mott 局域電子極化激元等.這些極化激元的實(shí)空間觀測尚未實(shí)現(xiàn),其光電物性研究才剛剛開始,對多個領(lǐng)域的發(fā)展具有極大的推動作用,其中一個顯著的例子是庫珀對極化激元能否突破傳統(tǒng)極化激元的傳播損耗邊界,獲得像超導(dǎo)態(tài)一樣的無損耗極化激元模式.

此外,目前已經(jīng)研究的極化激元體系尚未完善,例如低對稱性傳播的剪切式極化激元模式在單斜晶體中發(fā)現(xiàn),但更復(fù)雜的三斜晶體中是否存在更多極化激元模式還是一個懸而未決的問題.而不同類型極化激元具有各自的缺點(diǎn),例如等離極化激元的高損耗、聲子極化激元的難調(diào)控等,是否可以通過構(gòu)建復(fù)雜的極化激元體系(即范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu))綜合多種極化激元的優(yōu)點(diǎn),剔除其缺點(diǎn),也是另一個值得研究的課題.

2)增加極化激元更多維度調(diào)控方式

如上文所述,在等離極化激元和聲子極化激元方面已開發(fā)出多種調(diào)控方法.實(shí)際情況中,為了拓展極化激元在不同物理?xiàng)l件下的多面適用性,不同調(diào)控方法通常會同時使用,例如選擇同位素富集的氮化硼與石墨烯制備異質(zhì)結(jié),既能顯著減少極化激元損耗,還能增添電學(xué)可調(diào)性.然而,除了近期對電中性石墨烯施加磁場調(diào)控磁激子極化激元色散外,應(yīng)用于激子極化激元的其他調(diào)控方法還未被有效地研究,并且新的調(diào)控方法也仍需被探索.例如,調(diào)控極化激元對稱性,包括色散拓?fù)鋵ΨQ和時間反演對稱,有助于研究非厄米態(tài)和非平衡態(tài)中表面電磁波特性.

3)構(gòu)建更多類型極化激元材料異質(zhì)結(jié)

范德瓦耳斯體系的優(yōu)勢之一是存在豐富多樣的異質(zhì)結(jié).基于石墨烯的多種異質(zhì)結(jié)構(gòu)(例如氮化硼/石墨烯、氧化鉬/石墨烯等)已經(jīng)取得許多近場方面的重要研究結(jié)果,但是基于各向異性材料的異質(zhì)結(jié)研究才剛起步,而與相變材料的結(jié)合也主要是報(bào)道了基于氮化硼.若是能推廣至更多其他極化激元材料或是不同類型各向異性材料相結(jié)合(例如氧化鉬/五氧化二釩等),利用激光、溫度、原子平面組裝、轉(zhuǎn)角等技術(shù),有望實(shí)現(xiàn)更多新奇的物理特性,例如拓?fù)浔Ｗo(hù)、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等.

周怡汐,2020 年博士畢業(yè)于中國科學(xué)院物理研究所,期間赴德國亞琛工業(yè)大學(xué)開展合作研究.2020—2022 年在瑞士日內(nèi)瓦大學(xué)從事博士后研究工作,2023 年至今作為師資博士后在首都師范大學(xué)物理系工作.主要從事低維量子材料中極化激元、近場光學(xué)成像與光譜研究.目前以第一或共同作者在Nature Communications,Advanced Materials等期刊發(fā)表SCI 論文多篇.參與國家級科研項(xiàng)目3 項(xiàng),瑞士自然科學(xué)基金項(xiàng)目1 項(xiàng).

李志鵬,2003 年本科畢業(yè)于吉林大學(xué),2008 年在中國科學(xué)院物理研究所獲得博士學(xué)位,現(xiàn)為首都師范大學(xué)教授.從事表面等離激元(SPP)納米尺度光調(diào)控與超靈敏增強(qiáng)光譜檢測研究.現(xiàn)兼任中國材料研究學(xué)會納米材料與器件分會理事,英國皇家物理學(xué)會Journal of Physics Communications國際編委.

陳佳寧,中國科學(xué)院物理研究所研究員.科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃首席科學(xué)家、中國光學(xué)學(xué)會理事、中國物理學(xué)會光物理專業(yè)委員會秘書長、中國青年科技工作者協(xié)會會員、中央和國家機(jī)關(guān)青年聯(lián)合會科學(xué)院科學(xué)委員.2003、2008 年先后本科與博士研究生畢業(yè)于大連理工大學(xué)物理系.2009—2013 年先后在瑞典Lund 大學(xué)固體物理系和西班牙Nanogune 研究所從事博士后研究工作.2013 年至今在中國科學(xué)院物理研究所光物理實(shí)驗(yàn)室工作,兼任中國科學(xué)院大學(xué)崗位教授.主要研究納米尺度上光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的各種效應(yīng).