基于二氧化碳礦化固定的碳利用技術(shù)研究

李東方 黃增陽 陳旭楊 鄭張 曾燕平

摘 要：【目的】碳利用技術(shù)難題是氟硅新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展過程中亟待解決的難題。通過對二氧化碳礦化固定的碳利用技術(shù)進(jìn)行研究，以期為開發(fā)適合高耗能行業(yè)的規(guī)?；疌O2利用技術(shù)提供參考?！痉椒ā糠治隽薈O2礦化固定的原理、方法和應(yīng)用，研究了CO2養(yǎng)護(hù)反應(yīng)系統(tǒng)和煙氣CO2直接礦化反應(yīng)系統(tǒng)，用來實現(xiàn)建材預(yù)制構(gòu)件制備和工業(yè)固廢中的堿性廢料處理。【結(jié)果】采用碳捕集、利用和封存（CCUS）技術(shù)進(jìn)行CO2礦化固定，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模CO2處理。在礦化固定技術(shù)的基礎(chǔ)上，可建立碳利用技術(shù)開發(fā)測試平臺，依托平臺提供數(shù)據(jù)、方法、成套設(shè)備等方面的技術(shù)支撐。【結(jié)論】碳捕集、利用和封存（CCUS）技術(shù)在減緩氣候變化和實現(xiàn)碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)等方面具有潛力。

關(guān)鍵詞：CO2礦化固定；碳利用技術(shù)；碳循環(huán)

中圖分類號：TQ116.3；X24? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? 文章編號：1003-5168（2024）05-0087-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.05.018

Review of Carbon Utilization Technology Based on Carbon Dioxide Mineralization Fixation

LI Dongfang1 HUANG Zengyang2 CHEN Xuyang1 ZHENG Zhang3 ZENG Yanping4

（1. School of Mechanical and Electrical Engineering， Quzhou College of technology， Quzhou 324000， China;

2. Quzhou Academy of Metrology and Quality Inspection， Quzhou 324000， China; 3. Applied Engineering College， Zhejiang Business College， Hangzhou 310000， China; 4. Zhejiang Sunhi-Mach Co.，Ltd.， Quzhou 324000， China）

Abstract： [Purposes] The technical problem of carbon utilization is an urgent problem to be solved in the development of fluorosilicone new material industry. In this paper， the carbon utilization technology of carbon dioxide mineralization and fixation is studied in order to provide reference for the development of large-scale CO2 utilization technology suitable for high energy-consuming industries.[Methods] The principle， method and application of CO2 mineralization fixation were analyzed， and the CO2 curing reaction system and the direct CO2 mineralization reaction system in flue gas were studied to realize the preparation of prefabricated components of building materials and the treatment of alkaline waste in industrial solid waste. [Findings] Using carbon capture， it can be achieved in utilization and storage （CCUS） technology for CO2 mineralization fixation， large-scale CO2 treatment .On the basis of mineralization fixation technology， carbon utilization technology development and testing platform can be developed， relying on the platform to provide technical support in terms of data， methods， complete sets of equipment， etc. [Conclusions] Carbon capture， utilization and storage （ CCUS ） technology has the potential to mitigate climate change and achieve carbon cycle economy.

Keywords： CO2 mineralization fixation; carbon utilization technology; carbon cycle

0 引言

氟硅新材料產(chǎn)業(yè)是我國國民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分，現(xiàn)已成為化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展最為迅速、最具技術(shù)前景與發(fā)展優(yōu)勢的產(chǎn)業(yè)之一。氟硅產(chǎn)業(yè)在生產(chǎn)工藝流程中會產(chǎn)生溫室氣體排放，國家層面對“碳達(dá)峰”“碳中和”“雙控”等目標(biāo)及戰(zhàn)略性新興領(lǐng)域政策扶持，給氟硅行業(yè)發(fā)展帶來了新的機(jī)遇。黨的二十大報告指出，推動經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展綠色化、低碳化是實現(xiàn)高質(zhì)量發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。碳捕集、利用和封存（Carbon capture， utilization and storage；CCUS）技術(shù)是具有大規(guī)模CO2減排潛力、有望實現(xiàn)化石能源低碳利用的新興技術(shù)，是實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù)［1-3］。CCUS技術(shù)將CO2從工業(yè)過程、能源利用或大氣中分離出來，直接利用或注入地層，以達(dá)到永久減排CO2的目的［4］?；贑CUS在碳減排中至關(guān)重要的地位，我國政府高度重視CCUS技術(shù)的發(fā)展，在一系列國家規(guī)劃與方案中將CCUS［5］列為緩解氣候變化的重要技術(shù)。如何解決回收CO2的問題是其技術(shù)難點?，F(xiàn)在的高純度氣體可以用作制造碳酸飲料、煙絲的膨化處理、金屬保護(hù)焊接、有機(jī)化合物的合成、滅火和制冷等，也可以用來提升開采石油的技術(shù)、加強(qiáng)型油藏開發(fā)（EOR，Enhanced Oil Recovery）和加強(qiáng)型煤層氣開采（ECBM，Enhanced Coal Bed Methane Recovery）［6］。為積極儲備碳捕集、利用與封存技術(shù)，需要將研究重點放在拓展高碳排放企業(yè)在碳捕集之后CO2的利用渠道上，開發(fā)出適合高耗能行業(yè)的規(guī)?；疌O2利用技術(shù)。

1 CO2礦化固定技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)已開展CO2驅(qū)油工業(yè)試驗［7］，建成了CO2可降解塑料生產(chǎn)線［8］。微藻生物柴油中試和小規(guī)模CO2可與氫氣反應(yīng)生成甲烷等低碳化合物［9］，也可與尿素、水楊酸等多種有機(jī)物進(jìn)行羧化反應(yīng)生成羧基或酯基化合物，目前已具備工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品的技術(shù)與能力。還可以將CO2通過催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CO［10］作為能源重新利用起來。在全球范圍內(nèi)，利用CO2礦化技術(shù)對混凝土制品進(jìn)行維護(hù)，學(xué)界給予了廣泛關(guān)注。相較于蒸汽養(yǎng)護(hù)，使用CO2對混凝土進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，能降低能耗、縮短養(yǎng)護(hù)時間、改善混凝土強(qiáng)度和力學(xué)性能［11］。目前，混凝土一般都要摻入粉煤灰等電廠固廢，以改善其和易性和降低其水化熱等，而電廠的工業(yè)固廢（粉煤灰）產(chǎn)量巨大，如果能對相關(guān)固廢進(jìn)行就地資源化利用，既能有效礦化固定CO2，又能解決部分電廠粉煤灰排放等問題。國際能源署（IEA）報告指出［12］，預(yù)計CO2利用的減排效益規(guī)模達(dá)不到碳捕集與封存（CCS）技術(shù)的要求，但該技術(shù)仍作為實現(xiàn)氣候控制目標(biāo)的技術(shù)手段起到重要作用。目前，針對CO2轉(zhuǎn)化利用的技術(shù)有很多種，大體上分為地質(zhì)應(yīng)用、物理應(yīng)用、化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)、生物轉(zhuǎn)化技術(shù)、礦化固定技術(shù)等?？紤]到目前各項技術(shù)的優(yōu)缺點、成熟程度、行業(yè)本身固廢情況及CO2排放規(guī)模，就電力行業(yè)而言，礦化應(yīng)用技術(shù)是現(xiàn)階段高耗能行業(yè)唯一可能實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用的碳利用方式。目前，在利用工業(yè)固廢礦化CO2方面，國內(nèi)外針對礦化利用技術(shù)開展了大量研究工作。浙江大學(xué)、中國石油大學(xué)和湖南大學(xué)等研究水泥基膠凝材料與CO2的礦化養(yǎng)護(hù)制建材技術(shù)［13-14］。四川大學(xué)以純堿固廢氯化鈣活化天然鉀長石為原料，礦化固化CO2并產(chǎn)生氯化鉀副產(chǎn)品，可以有效抵消固碳成本，完成了kt級中試［15］。目前，相關(guān)研究機(jī)構(gòu)開展的大量礦化利用研究還是以實驗室機(jī)理研究為主，利用不同的工業(yè)固廢生產(chǎn)出形態(tài)、品質(zhì)、功能各異的產(chǎn)品，同時減少CO2排放。但研究中還存在以下問題：利用CO2制建材過程中僅關(guān)注CO2養(yǎng)護(hù)建材的產(chǎn)品質(zhì)量而忽略CO2減排效益；CO2礦化利用過程采用的原材料是具有明顯地理、行業(yè)（非電力行業(yè)）特點的工業(yè)固廢和天然礦石，對于其他高耗能（如火力發(fā)電）行業(yè)適用性不強(qiáng)；研究主要采用高純CO2作為原料氣，與大多數(shù)的高耗能行業(yè)煙氣成分不符或需增加碳捕集流程等。

2 CO2礦化固定技術(shù)原理、方法與應(yīng)用

2.1 CO2礦化固定技術(shù)的原理、方法

實驗室低碳技術(shù)研究原理主要包括兩個分立的子系統(tǒng)：CO2養(yǎng)護(hù)反應(yīng)系統(tǒng)和煙氣CO2直接礦化反應(yīng)系統(tǒng)。CO2養(yǎng)護(hù)反應(yīng)系統(tǒng)主要用于研究高純CO2養(yǎng)護(hù)建材預(yù)制構(gòu)件技術(shù)，同步解決建材預(yù)制構(gòu)件產(chǎn)品質(zhì)量改善和溫室氣體減排問題；煙氣CO2直接礦化反應(yīng)系統(tǒng)主要開展利用工業(yè)固廢礦化固定煙氣中CO2的技術(shù)研究，用于解決工業(yè)固廢處理與CO2永久儲存問題。

2.1.1 CO2養(yǎng)護(hù)反應(yīng)系統(tǒng)。CO2養(yǎng)護(hù)反應(yīng)采用水泥、粉煤灰、砂、水及堿性液體等作為反應(yīng)原料制備建材預(yù)制構(gòu)件，脫模后通入CO2氣體進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。CO2養(yǎng)護(hù)制造建材的原理如圖1所示。新拌水泥混凝土在尚未完全水化完成時，由其中的水泥膠凝材料與CO2氣體在反應(yīng)釜中發(fā)生作用，生成碳酸鈣和硅凝膠產(chǎn)品（生產(chǎn)1 t的水泥熟料約排放0.8 t的CO2，相反采用CO2養(yǎng)護(hù)，1 t的水泥熟料可吸收0.5 t CO2氣體，有大約63%的CO2氣體可以回收和利用）。

二氧化碳用在養(yǎng)護(hù)建材的主要反應(yīng)方程式為式（1）至式（4）。

在上述養(yǎng)護(hù)研究的基礎(chǔ)上，用堿激發(fā)粉煤灰膠凝材料替換水泥膠凝材料，在尚未完全反應(yīng)完成時，將其中的堿激發(fā)膠凝材料與配置好的CO2氣體在反應(yīng)釜中繼續(xù)發(fā)生作用，與殘余的Na2SiO3、NaOH及反應(yīng)生產(chǎn)的Ca（OH）2的混合堿溶液發(fā)生反應(yīng)消耗CO2。

通過對反應(yīng)膠凝材料、水膠比、砂膠比、成型壓力、預(yù)養(yǎng)護(hù)、抽真空、CO2氣體濃度、壓力、溫度等操作參數(shù)的優(yōu)化，研究對混凝土CO2養(yǎng)護(hù)反應(yīng)程度的影響。在保證最大限度提高混凝土砌塊碳化深度和CO2吸收率的前提下，對反應(yīng)早期和發(fā)展階段的時間進(jìn)行最優(yōu)化控制，同時開展力學(xué)性能改善研究和經(jīng)濟(jì)性評估。

2.1.2 煙氣CO2直接礦化反應(yīng)系統(tǒng)。煙氣CO2直接礦化反應(yīng)是利用工業(yè)固廢中的堿性廢料，通過一系列破碎、溶解、過濾等相關(guān)處理，通入煙氣直接吸收煙氣中的CO2，制成有一定價值的產(chǎn)品。煙氣CO2直接礦化利用原理如圖2所示。反應(yīng)過程擬在一個鼓泡床中發(fā)生，先將工業(yè)固廢制成漿液（可添加一定成分的添加劑）打進(jìn)鼓泡床，隨后從鼓泡床底部通入配好的煙氣，通過一段時間的反應(yīng)，對鼓泡床頂端排出的凈煙氣進(jìn)行CO2成分檢測，確定減排效率。對吸收了CO2的漿液進(jìn)行干燥提純，制得成分為具有工業(yè)價值的微米級碳酸鈣粉、硫酸銨或其他產(chǎn)品（碳酸鈣粉應(yīng)用涉及塑料、造紙、橡膠、涂料、膠黏劑、電纜、飼料等領(lǐng)域，根據(jù)粒徑、晶體形態(tài)的不同，其價值也不相同）。

2.2 CO2礦固定技術(shù)的應(yīng)用

圍繞以礦化養(yǎng)護(hù)為主的規(guī)?；祭眉夹g(shù)，開展針對高耗能企業(yè)的低碳技術(shù)試驗示范應(yīng)用。利用相關(guān)技術(shù)建成碳利用技術(shù)開發(fā)測試平臺后，可依托平臺分析各種不同種類碳利用技術(shù)的可行性和適用性，為未來適應(yīng)于高耗能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的碳利用方向方法的選擇提供數(shù)據(jù)、方法、成套設(shè)備等方面的支撐。同時，可開展各種不同碳利用技術(shù)的工藝中所涉及的設(shè)備、能耗、運行維護(hù)成本及所制成產(chǎn)品的市場價值分析、核算投資與回報的關(guān)系等，進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性評估。根據(jù)技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析結(jié)論，針對不同電廠的運行、負(fù)荷、煙氣成分、粉煤灰成分、周邊化工企業(yè)固廢等情況開展不同CO2礦化利用技術(shù)與電廠的技術(shù)匹配組合。

3 CO2礦化固定技術(shù)研究方向與關(guān)鍵技術(shù)

3.1 研究方向

基于礦化利用技術(shù)研究領(lǐng)域存在的相關(guān)問題，從高耗能高排放行業(yè)（如電力）自身特點出發(fā)，重點關(guān)注CO2礦化利用過程中的碳減排效益，提高礦化衍生品的附加價值。針對以粉煤灰為代表的高耗能行業(yè)自身固廢或以典型化工企業(yè)固廢開展CO2礦化處理技術(shù)研究，以及企業(yè)實際煙氣成分情況開展煙氣直接CO2利用技術(shù)研究。

3.2 關(guān)鍵技術(shù)

①以粉煤灰為摻合料的水泥膠凝材料或以粉煤灰為原料的堿激發(fā)膠凝材料的CO2養(yǎng)護(hù)制建材的技術(shù)研究。研究反應(yīng)操作參數(shù)對養(yǎng)護(hù)產(chǎn)品性能參數(shù)的影響，重點研究前人較少關(guān)注的建材養(yǎng)護(hù)碳減排效率、影響因素及優(yōu)化路徑，并探索工業(yè)化推廣的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性。

②以化工行業(yè)產(chǎn)生的廢堿、電石渣或者電力行業(yè)的脫硫石膏、粉煤灰等工業(yè)固廢為原料，對煙氣CO2直接吸收效果、影響因素、優(yōu)化方式進(jìn)行研究。重點研究如何利用較低的原料成本制成經(jīng)濟(jì)價值或利用價值較高的產(chǎn)品（如研發(fā)微米級碳酸鈣粉、脫硫劑或肥料等），比選出具有工業(yè)化潛力的礦化固碳技術(shù)。通過耦合工業(yè)固廢和CO2聯(lián)產(chǎn)綠色工業(yè)品，實現(xiàn)產(chǎn)品、功能多樣化，提升產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價值。

4 結(jié)語

作為一種可持續(xù)的碳利用方法，CO2礦化固定具有減緩氣候變化和實現(xiàn)碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)的巨大潛力。利用CO2氣體轉(zhuǎn)化生成穩(wěn)定的碳酸鹽礦物，如制備建筑材料等方式就能夠?qū)O2進(jìn)行長期封存。與此同時，CO2礦化固定技術(shù)還面臨一些挑戰(zhàn)，包括技術(shù)成熟度、經(jīng)濟(jì)可行性等。需要進(jìn)一步研發(fā)和驗證，以推動CO2礦化固定技術(shù)的應(yīng)用和推廣。

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