基于專利的甲基丙烯酸甲酯技術(shù)現(xiàn)狀與市場分析

于連生 錢慶安

摘 要：【目的】甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的有機化工原料和聚合物單體?；趯＠嵌葘MA相關(guān)技術(shù)、市場現(xiàn)狀進行分析，以便對我國MMA產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供建議參考?！痉椒ā渴崂砀攀鰢鴥?nèi)外甲基丙烯酸甲酯合成技術(shù)；通過檢索分析MMA的中國專利申請文獻，從專利申請趨勢、來源國構(gòu)成、主要申請人和IPC分類等維度進行統(tǒng)計分析；從產(chǎn)能、價格、消費及進出口量等方面分析MMA市場現(xiàn)狀?！窘Y(jié)果】MMA相關(guān)技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化較為成熟，相關(guān)專利技術(shù)集中在合成技術(shù)、裝置、催化劑及工藝流程等方面，國內(nèi)MMA設計產(chǎn)能已突破200萬t，產(chǎn)品價格穩(wěn)定上漲?！窘Y(jié)論】目前我國近75%MMA產(chǎn)能仍是通過ACH法生產(chǎn)實現(xiàn)，高效碳四氧化催化劑的開發(fā)將推動異丁烯氧化法成為未來的主要生產(chǎn)技術(shù)路線。

關(guān)鍵詞：甲基丙烯酸甲酯；MMA；合成；專利分析；市場

中圖分類號：TQ225.24? ? ?文獻標志碼：A? ? ?文章編號：1003-5168（2024）05-0137-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.05.029

Technology Status and Market Analysis of Methyl Methacrylate Based on Patent

YU Liansheng1 QIAN Qingan2

（1.Institute of Scientific and Technical Information of Heze， Heze 274000， China;

2.Qixiang Huali New Material Company， Heze 274000， China）

Abstract： [Purposes] Methyl methacrylate （MMA） is an important organic chemical raw material and polymer monomer. Based on the perspective of patents， this paper analyzes MMA-related technologies and the current situation of the MMA market， so as to provide suggestions and references for the development of China's MMA industry. [Methods] This paper summarizes the synthesis technology of methyl methacrylate at home and abroad; by searching and analyzing the Chinese patent application literature of MMA， the statistical analysis is conducted from dimensions such as patent application trends， source country composition， main applicants， and IPC classification; the current situation of MMA market is analyzed from the aspects of production capacity， price， consumption and import and export volume. [Findings] MMA-related technologies and industrialization are relatively mature， and related patented technologies concentrated in synthesis technology， devices， catalysts， and process flow. The design production capacity of MMA in China has exceeded 2 million tons， and product prices have been increasing steadily. [Conclusions] At present， nearly 75% of MMA production capacity in China is still achieved through the ACH method， and the development of high-efficient isobutene oxidation catalysts will promote the isobutene oxidation to become the main production technology route in the future.

Keywords： methyl methacrylate; MMA; synthesis; patent analysis; market

0 引言

甲基丙烯酸甲酯（MMA） 具有抗紫外線性、耐磨性、耐候性、快速固化、低溫固化和耐高低溫差（-20～+70℃）等優(yōu)點，是一種重要的有機化工原料和聚合物單體。作為有機化工原料，MMA 可用于生產(chǎn)阻垢分散劑、紡織印染助劑、紙張上光劑、原油降凝、不飽和樹脂改性劑、地板拋光劑、絕緣灌注材料、離子交換樹脂和塑料型乳液的增塑劑、環(huán)保型聚羧酸水泥減水劑等；作為聚合物單體，MMA 可用于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）和丙烯酸酯類共聚物 （ACR） 的生產(chǎn)。MMA廣泛應用于醫(yī)學、建筑、汽車、涂料、電子電氣、紡織等諸多領域［1-3］。

1 甲基丙烯酸甲酯（MMA）合成技術(shù)概述

自20世紀30年代MMA實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，經(jīng)近百年不同公司對MMA合成技術(shù)的研究與探索，形成了多種合成路線并存的格局，主要有乙烯法、丙酮氰醇法（ACH 法）和異丁烯氧化法等。

1.1 乙烯法

以乙烯為原料，通過不同的工藝條件，轉(zhuǎn)化為丙醛或者丙酸甲酯，再經(jīng)過水解酯化過程轉(zhuǎn)化為MMA。乙烯法主要分為乙烯-丙醛-MMA路線（BASF法）和乙烯-丙酸甲酯-MMA路線（Alpha法）。

乙烯-丙醛-MMA路線（BASF法）由德國BASF公司于1988年開發(fā)。該法主要工藝包括：羰基合成、羥醛反應、氧化反應和酯化反應。首先乙烯與一氧化碳、氫氣羰基合成生成丙醛，然后丙醛在醋酸、二甲胺催化的條件下與甲醛發(fā)生縮合反應，生成甲基丙烯醛（MAL）和水，MAL經(jīng)氧化生成甲基丙烯酸（MAA），MAA冷卻后與甲醇在催化條件下反應生成MMA。BASF法主要優(yōu)點是綠色環(huán)保、工藝無廢渣廢水排放，缺點是催化劑選擇性差，壽命短。

乙烯-丙酸甲酯-MMA路線（Alpha法）主要由殼牌跨國石油公司開發(fā)，通過英國卜內(nèi)門化學轉(zhuǎn)移給Lucite公司，2008年日本三菱化學收購Lucite公司，至此日本三菱化學獨家壟斷該技術(shù)。Alpha法主要工藝包括：羰基化酯化反應和縮合反應，工藝流程分為兩步：第一步是乙烯與一氧化碳、甲醇在鈀基催化劑作用下進行羰基化酯化反應生成丙酸甲酯（MP），第二步是MP與甲醛在專用多相催化劑作用下發(fā)生羥醛縮合反應生成MMA。Alpha法具有反應條件溫和、對設備腐蝕小、催化劑選擇性高、MMA收率高等優(yōu)點［4-5］。

1.2 丙酮氰醇（ACH）法

丙酮氰醇法由英國ICI公司于1937年進行開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)化。該法以氫氰酸（或丙烯腈的副產(chǎn)物）和丙酮為原料，在二乙胺的催化下生成ACH，ACH與硫酸發(fā)生酰胺化反應生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，甲基丙烯酰胺硫酸鹽依次與水和甲醇發(fā)生水解反應和酯化反應生成粗品MMA，經(jīng)精餾制得MMA產(chǎn)品［5-6］。

1.3 異丁烯氧化法

異丁烯氧化法合成MMA分為異丁烯三步法和異丁烯兩步法。

異丁烯三步法：在Mo/Bi系催化劑作用下，異丁烯與氧氣發(fā)生反應生成甲基丙烯醛（MAL），然后在磷鉬催化劑作用下MAL與氧氣反應生成甲基丙烯酸（MAA），最后 MAA與甲醇發(fā)生酯化反應得到MMA。該法的優(yōu)點是選擇性好、原子利用率高，在小規(guī)模生產(chǎn)上具有明顯優(yōu)勢；該法的主要缺點是工藝復雜流程長、裝置多投資大、催化劑易失活且價格昂貴等。

針對異丁烯三步法存在的流程長、工藝復雜等問題，1992年日本旭化成公司開發(fā)了異丁烯兩步法。該法流程為：首先異丁烯與氧氣反應生成MAL，然后MAL在Pd系或Au系催化劑的作用下，直接與氧氣、甲醇發(fā)生氧化酯化反應得到MMA。異丁烯兩步法的優(yōu)點是MMA收率高、反應條件溫和等。但是生產(chǎn)裝置投資大、催化劑價格昂貴、酯化反應催化劑易失活限制了異丁烯兩步法的發(fā)展［5-8］。

2 甲基丙烯酸甲酯（MMA）中國專利分析

數(shù)據(jù)庫：國家知識產(chǎn)權(quán)局專利檢索及分析系統(tǒng)

分類標準：IPC分類

檢索時間：2023年7月11日

檢索式：名稱：（甲基丙烯酸甲酯） NOT （聚甲基丙烯酸甲酯） AND 申請日期：［2000-01-01 TO 2023-07-11］

檢索數(shù)據(jù)量：1 917件專利

2.1 申請趨勢

通過國家知識產(chǎn)權(quán)局專利檢索及分析系統(tǒng)對MMA相關(guān)中國專利進行了檢索。MMA領域中國專利數(shù)量（基于專利申請年）自2000年以來的變化趨勢如圖1所示?？梢钥闯?，2000—2010年，MMA相關(guān)專利發(fā)展處于平穩(wěn)增長階段；2011—2018年，MMA相關(guān)專利數(shù)量明顯增加，表明該技術(shù)領域處于快速成長階段，MMA行業(yè)進入高速發(fā)展階段；隨著技術(shù)的發(fā)展，2019年至今，MMA相關(guān)專利申請量減少，表明MMA相關(guān)技術(shù)發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化較為成熟。

2.2 主要來源國構(gòu)成

MMA中國專利來源國構(gòu)成情況如圖2所示。通過對MMA專利申請來源國區(qū)域分布的分析，可以看出我國處于專利公開量的首位，以1 814件專利大幅領先于隨后其他國家或地區(qū)，日本、美國隨其后分居第二、第三位，但數(shù)量上與我國相比有較大差距。這顯示出國內(nèi)相關(guān)高校院所和企業(yè)對MMA領域技術(shù)研究投入了大量資源，產(chǎn)出了大量專利成果。

2.3 主要申請人分析

MMA中國專利前20位申請人如圖3所示。從申請人類別來看，前20位主要申請人涉及高校院所和相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)，且高校院所與企業(yè)數(shù)量相當，表明了相關(guān)基礎技術(shù)研發(fā)與生產(chǎn)落地轉(zhuǎn)化協(xié)同推進。從專利數(shù)量上來看，天津大學以33件專利排名第一，美國羅門哈斯公司以27件專利在生產(chǎn)企業(yè)中排名第一。

2.4 IPC分類分析

MMA中國專利IPC分類分析如圖4所示。MMA相關(guān)專利主要分布在C08F220/14、C08F220/18、C08F220/06、C08F212/08和C09D7/61等領域（相關(guān)IPC領域分類見表1）。MMA中國相關(guān)專利技術(shù)集中在合成技術(shù)、裝置、催化劑及工藝流程等方面。

3 甲基丙烯酸甲酯（MMA）全球市場

全球MMA主要生產(chǎn)企業(yè)包括三菱化學、羅姆、陶氏、住友和LG，其中三菱化學以150萬t的產(chǎn)能、25%的占比成為MMA龍頭生產(chǎn)企業(yè)。國內(nèi)MMA產(chǎn)能集中度較高，產(chǎn)能排名前五位企業(yè)市場占比達45%， 按產(chǎn)能排序分別為斯爾邦、重慶奕翔、吉林石化、齊翔騰達、浙江石化。

據(jù)標普全球《化學經(jīng)濟學手冊（CEH）-MMA》預測，預計2022—2027年全球MMA需求將以年均3.6%的增速恢復增長，預計2027年需求將達到450萬t。未來5年，預計中國和美國將是僅有的兩個增加MMA產(chǎn)能的市場。CEH預計全球MMA市場復蘇取決于中國市場的復蘇。2022年中國占全球MMA需求的近30%，其次是美國，占18%，西歐占12%，韓國為9%。

4 甲基丙烯酸甲酯（MMA）國內(nèi)市場

4.1 產(chǎn)能

2018—2022年國內(nèi)MMA產(chǎn)能保持增長態(tài)勢。據(jù)相關(guān)監(jiān)測統(tǒng)計，2018—2022年中國MMA產(chǎn)能復合增長率在22.49%。截至2022年底，國內(nèi)MMA行業(yè)總設計產(chǎn)能達到215萬t，同比增長38.26%。各年度產(chǎn)能增長表現(xiàn)不同，其中2022年增長突出，江蘇斯爾邦（三期）8.5萬t、利華益煉化10萬t、浙江石化（二期）9萬t、江蘇健坤10萬t、煙臺萬華（二期）8萬t等多套MMA裝置投產(chǎn)，山東宏旭、東營達偉MMA裝置擴能，因此產(chǎn)能增幅較大。

此外，國內(nèi)MMA產(chǎn)能區(qū)域格局不斷變化，產(chǎn)能分布呈現(xiàn)多元化特點。其中華東地區(qū)穩(wěn)居產(chǎn)能占比榜首，占比最大。山東省占比其次，僅華東地區(qū)和山東省2022年整體占比就達到72%。華南、東北區(qū)域產(chǎn)能相對穩(wěn)定。西南地區(qū)，2019年重慶奕翔一期22.5萬t的MMA裝置投料試車、2022年新疆眾友1萬tMMA裝置投產(chǎn)，分別填補西南、西北地區(qū)產(chǎn)能空白的局面。

2023年一季度，東北一套、華南兩套MMA裝置計劃投產(chǎn)，累計設計產(chǎn)能將增加22萬t，較2022年底增長10%，華南、東北地區(qū)產(chǎn)能明顯增加。年內(nèi)仍有其他裝置或有投產(chǎn)計劃，伴隨不同區(qū)域間產(chǎn)能變化存在差異，區(qū)域間貨源流向也將發(fā)生一定變化。

4.2 市場價格

截至2023年4月末，MMA 華東市場均價為 11 056 元/t，較上月均價上漲 7.09%，較年初價格上漲 8.39%；MMA 華南市場均價為 11 171 元/t，較上月均價上漲 4.91%，較年初價格上漲 2.96%；MMA 華北市場均價為 10 150 元/t，較上月均價上漲 8.12%，較年初價格上漲 9.58%（見表2）。

4.3 消費及進出口量

MMA表觀消費量預測如圖5所示。2023年4月，我國MMA產(chǎn)量80 222 t，進口量9 905.8 t，出口量16 323.77 t； 表現(xiàn)消費量 73 804.1 t，環(huán)比下降8.93%，同比下降25.18%。

5 結(jié)語

①當前國內(nèi)的MMA總產(chǎn)量已達兩百萬t級。隨著新材料行業(yè)的發(fā)展以及政策支持，MMA生產(chǎn)廠家的產(chǎn)能得以充分釋放，作為新材料領域重要的原料之一，預計2026年國內(nèi)MMA的投產(chǎn)產(chǎn)能將進一步突破。

②目前我國近75%MMA產(chǎn)能仍是通過ACH法生產(chǎn)實現(xiàn)，其工藝受氫氰酸原料供給、酸腐蝕問題以及原料的毒性等影響。《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導目錄（2023年本，征求意見稿）》中“丙酮氰醇法甲基丙烯酸甲酯（利用丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸除外）”被列為限制類，相比《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導目錄（2019年本）》，放開了“利用丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸”生產(chǎn)MMA的限制。這一限制的解除是基于丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸的利用，雖然利于該工藝路線的進一步發(fā)展，但從長遠來看，隨著丙烯腈工藝的技術(shù)進步，氫氰酸的來源將受到限制。

③我國擁有豐富的碳四資源，目前碳四氧化法生產(chǎn)MMA工藝逐漸成熟，并體現(xiàn)出強勁的發(fā)展勢頭。從碳四氧化技術(shù)的發(fā)展方向來看，高效碳四氧化催化劑的開發(fā)將成為必然。隨著該工藝的收率提升，以及工藝技術(shù)的進步，碳四氧化工藝的優(yōu)勢將大大領先于ACH法。

④在行業(yè)發(fā)展強有力的推動下，其他新工藝的發(fā)展也將加快腳步，如乙烯羰基化法等，已經(jīng)建立了中試裝置。另外，積極發(fā)展MMA下游產(chǎn)業(yè)鏈，充分發(fā)揮產(chǎn)業(yè)鏈一體化優(yōu)勢，拓寬MMA下游產(chǎn)品應用新領域也將成為MMA行業(yè)發(fā)展的趨勢。

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