摘要:導(dǎo)電瀝青混凝土中非線性導(dǎo)電行為的導(dǎo)電機制尚不明確?;趯嶒炇抑苽涞奶祭w維(CF)–碳纖維粉(CFP) 導(dǎo)電瀝青混凝土,通過測試外力場對導(dǎo)電瀝青混凝土電阻率的關(guān)系,結(jié)合線性隨機電阻網(wǎng)絡(luò)模型、動態(tài)隨機電阻網(wǎng)絡(luò)模型和非線性隨機動態(tài)電阻器模型,研究導(dǎo)電瀝青混凝土非線性導(dǎo)電行為,明確非線性導(dǎo)電行為的導(dǎo)電機制。結(jié)果表明:隨著碳纖維摻量、油石比和壓力的增加,電阻率呈現(xiàn)明顯且相似的非線性下降趨勢,其中,碳纖維粉摻量的增加導(dǎo)致電阻率先下降后上升;不同摻量的導(dǎo)電瀝青混凝土伏安特性曲線均呈現(xiàn)非線性特征;在強電場作用下,導(dǎo)電相材料本身的非線性導(dǎo)電行為和絕緣態(tài)部分載流子通道導(dǎo)通引起的非線性導(dǎo)電行為共同導(dǎo)致了碳纖維–碳纖維粉導(dǎo)電瀝青混凝土的非線性導(dǎo)電行為,并證明在電場作用下導(dǎo)電瀝青混凝土存在隧道效應(yīng)。
關(guān)鍵詞:碳纖維粉;電阻率;導(dǎo)電瀝青混凝土;非線性導(dǎo)電行為;隧道效應(yīng)
中圖分類號:U 414 文獻標(biāo)志碼:A
導(dǎo)電瀝青混凝土是借助于絕緣體瀝青膠漿作為膠結(jié)物,以集料作為骨架,填充一種或幾種導(dǎo)電相材料或?qū)щ娋酆衔铮M合起來得到的滿足導(dǎo)電性能和路用性能的復(fù)合材料,實現(xiàn)將普通瀝青混凝土從電的不良導(dǎo)體轉(zhuǎn)變成導(dǎo)體,實現(xiàn)路面通電升溫以達到融雪化冰功能。導(dǎo)電相材料或?qū)щ娋酆衔锊粌H具備導(dǎo)電性能,同時包括壓敏、溫敏等特殊性能。常見的導(dǎo)電相材料可以分為3 大類:碳質(zhì)材料類、金屬類和聚合物類。其中,最常用的是碳質(zhì)材料類和金屬類,如碳纖維(CF)、石墨、石墨烯、炭黑、鋼屑等。目前,研究較多的是將碳纖維與石墨或石墨烯作為填充的導(dǎo)電相材料制成導(dǎo)電瀝青混凝土[1-3]。
制備導(dǎo)電瀝青混凝土?xí)r需要考慮導(dǎo)電相材料的電阻率、成本、耐久性和分散性等諸多因素。經(jīng)過數(shù)十年對導(dǎo)電瀝青混凝土的探索與發(fā)展,主要通過調(diào)整導(dǎo)電相材料的摻量、類型和優(yōu)化配合比設(shè)計等方式使導(dǎo)電瀝青混凝土路面具備一定的融雪化冰功能。但是,目前的導(dǎo)電瀝青混凝土主要存在以下兩方面的問題:一是為達到良好的導(dǎo)電性能,往往添加大量的導(dǎo)電相材料,易對瀝青混凝土路用性能產(chǎn)生不利影響,且導(dǎo)電效率低下導(dǎo)致后期運營成本極高,耐久性不足,同時使得導(dǎo)電瀝青混凝土造價過高,工程投入成本過大;二是對導(dǎo)電瀝青混凝土的非線性導(dǎo)電行為缺乏深刻的認識,未能從多方面多角度指導(dǎo)導(dǎo)電行為,不能滿足實際工程的使用需求,從而制約了導(dǎo)電瀝青混凝土路面的進一步推廣和應(yīng)用[4]。
近年來,隨著材料科學(xué)的發(fā)展,碳纖維和碳纖維粉(CFP)的制造成本降低,使得碳纖維和碳纖維粉在土木工程領(lǐng)域中得到一定的應(yīng)用。林希等[5]以碳纖維粉為導(dǎo)電相材料,對水泥砂漿開展改性試驗,分析了碳纖維粉摻量、齡期、壓應(yīng)力與試件電阻率的關(guān)系。得出隨著齡期的增加,各試件的電阻率先增后減,表明試件電阻率與水化程度相關(guān)。趙麗等[6] 對復(fù)合材料中碳纖維粉的用量以及分散性進行研究,得到當(dāng)碳纖維粉摻量為樹脂質(zhì)量分數(shù)10%、超聲分散時間15 min 時,碳纖維粉能夠在基體樹脂中有效分散。金婷艷等[7] 研究了碳纖維粉和鋼渣對水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能和導(dǎo)電性能的影響,表明適量的碳纖維粉能夠均勻分散在體系內(nèi),形成密實的結(jié)構(gòu),促進體系力學(xué)性能和導(dǎo)電性能的提高。張穎等[8] 在環(huán)氧樹脂中添加碳纖維粉進行改性,研究碳纖維粉尺寸及摻量對復(fù)合材料拉伸性能和彎曲性能的影響,得到添加質(zhì)量摻量20% 的1 000 目碳纖維粉對玻纖復(fù)合材料的強度提升最大。
上述研究為碳纖維粉在瀝青道路中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ),但導(dǎo)電相材料與瀝青膠漿存在各方面性能差異,導(dǎo)致整個材料體系不均勻或者處于混亂、無序的狀態(tài),這種不均勻性造成了材料在外力場作用下的非線性導(dǎo)電行為?;谝陨媳尘?,為了盡量消除導(dǎo)電相材料引起的非線性行為,本文結(jié)合碳纖維和碳纖維粉的優(yōu)異電學(xué)性能,在碳纖維導(dǎo)電瀝青混凝土的基礎(chǔ)上摻入適量碳纖維粉,通過工藝研究和優(yōu)化設(shè)計,在實驗室條件下制備出電阻率小于0.98 Ω·m 的碳纖維–碳纖維粉導(dǎo)電瀝青混凝土。通過測試碳纖維–碳纖維粉導(dǎo)電瀝青混凝土電阻率與摻量、電阻率與電壓、電阻率與油石比、電阻率與壓力的關(guān)系,結(jié)合非線性隨機電阻網(wǎng)絡(luò)模型(NLRRN)和動態(tài)隨機電阻網(wǎng)絡(luò)模型(DRRN)[9-10],對碳纖維–碳纖維粉的非線性導(dǎo)電行為進行合理分析,為導(dǎo)電瀝青混凝土電阻率的調(diào)控及工程應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。
1 原材料與試驗方法
1.1 原材料
本文使用AC-13 型和AC-16 型瀝青混凝土,所使用瀝青為中石化生產(chǎn)的70#瀝青,集料為浙江省嘉興市產(chǎn)地集料,試驗用的瀝青基本性質(zhì)及混合料級配如表1~3 所示。
為了探究碳纖維、碳纖維粉摻量對瀝青混凝土伏安特性的影響,將碳纖維的摻量取為瀝青混合料質(zhì)量的0.3%,0.4%,0.5%,0.6%,0.7%;碳纖維粉的摻量取瀝青質(zhì)量的1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%。
瀝青混凝土的拌合工藝為先將集料在175 ℃拌合120 s,隨后加入碳纖維粉瀝青膠漿拌合120s,再加入碳纖維拌合120 s,最終加入礦粉再拌合120 s,瀝青膠漿的最佳用量為混合料質(zhì)量的4.9%;AC-16 混合料級配下,成型后的馬歇爾試件電阻率為0.98 Ω·m。碳纖維、碳纖維粉的基本性質(zhì)見表4 和表5。
1.2 試驗方法
導(dǎo)電瀝青膠漿制備:將基質(zhì)瀝青在160 ℃ 的烘箱中使其軟化,再將瀝青放置于160 ℃ 的電加熱板上,加入碳纖維粉,用玻璃棒充分攪拌均勻。
導(dǎo)電瀝青混凝土制備:采用《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20-2011)[11] 中的瀝青混合料試件制作方法(擊實法)制備,利用攪拌鍋依次加入集料、瀝青膠漿、碳纖維、礦粉,每一步拌合溫度為175 ℃,拌合時間為120 s,最終制作成標(biāo)準(zhǔn)馬歇爾試件。
電阻測試:采用二電極法對室溫25 ℃ 下的標(biāo)準(zhǔn)馬歇爾試件進行電阻測試(見圖1),采用德力西0801B 萬用表。伏安特定曲線測試采用可調(diào)直流穩(wěn)定電源0 ~60 V 儀器,通過調(diào)節(jié)電壓記錄對應(yīng)電流,計算得到電阻和電阻率。壓力作用下的電阻測量采用壓力試驗機,在室溫25 ℃、加載速度2.4 kN/s 下進行試驗,記錄不同壓力下的電阻大小。
2 結(jié)果與分析
2.1 碳纖維摻量對非線性導(dǎo)電行為的影響
測試不同碳纖維摻量下導(dǎo)電瀝青混凝土試件的非線性導(dǎo)電行為,當(dāng)AC-13 混合料級配下的碳纖維摻量為0.3%,0.4%,0.5%,0.6%,0.7% 時,試件與電阻率之間的非線性導(dǎo)電行為如圖2 所示。
圖2 中的曲線為非線性變化,當(dāng)碳纖維摻量低于0.5% 時,碳纖維未完全相互搭接,導(dǎo)電瀝青混凝土的部分導(dǎo)電通路未形成。當(dāng)碳纖維摻量達到0.5% 時,隨著摻量繼續(xù)增加,電阻率幾乎不再變化,源于碳纖維在混合料中已基本完全相互搭接,形成完整的導(dǎo)電通路,此時再增加碳纖維的摻量,未增加額外導(dǎo)電通路。
若碳纖維在導(dǎo)電瀝青混凝土內(nèi)部出現(xiàn)大量團聚,會導(dǎo)致其工作時出現(xiàn)局部溫度迅速上升,當(dāng)溫度達到瀝青軟化點時,導(dǎo)電瀝青路面局部將失去力學(xué)性能。為觀察0.5% 摻量碳纖維在混合料中的分布狀態(tài)是否均勻,使用顯微鏡觀看發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部碳纖維出現(xiàn)了大量團聚現(xiàn)象(見圖3(a)),且通過試驗發(fā)現(xiàn)0.5% 摻量碳纖維導(dǎo)電瀝青混凝土在復(fù)摻碳纖維粉時,其電阻率與0.4% 摻量碳纖維導(dǎo)電瀝青混凝土在復(fù)摻碳纖維粉時相差不大(見表6),此時,碳纖維在混合料內(nèi)部分布均勻(見圖3(b)),因此,確定碳纖維摻量為0.4%。
2.2 碳纖維粉摻量對非線性導(dǎo)電行為的影響
由于碳纖維粉價格相對低廉,在瀝青膠漿中分散性好,因此,采用碳纖維粉作為導(dǎo)電相材料。測試不同碳纖維粉摻量下的非線性導(dǎo)電行為。在AC-13 設(shè)計級配下, 碳纖維摻量固定在0.4%, 改變碳纖維粉不同摻量, 分別為1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,其摻量與電阻率之間的非線性導(dǎo)電行為曲線如圖4 所示。
從圖4 中可以看出,電阻率隨碳纖維粉摻量的變化為非線性,當(dāng)碳纖維粉摻量較低時,導(dǎo)電瀝青混凝土的電阻率變化不明顯,這是因為碳纖維粉–碳纖維粉、碳纖維–碳纖維粉、碳纖維–碳纖維相互之間間距過大,未能滿足形成隧道效應(yīng)的最大間距。當(dāng)碳纖維粉摻量為2.0% 時,電阻率達到低值,這是因為導(dǎo)電體系中碳纖維與碳纖維粉相互搭接或距離減小,增加了導(dǎo)電通路的數(shù)量。但隨著碳纖維粉摻量的進一步增加,其出現(xiàn)大量團聚現(xiàn)象,不利于導(dǎo)電通路的形成。
2.3 油石比對非線性導(dǎo)電行為的影響
對不同油石比下的非線性導(dǎo)電行為,采用AC-16 設(shè)計級配,0.4% 碳纖維+2.0% 碳纖維粉摻量的導(dǎo)電瀝青混凝土, 油石比分別為4.0%, 4.5%,5.0%,5.5%,6.0%,其油石比與電阻率的非線性導(dǎo)電行為曲線如圖5 所示。
圖5 中當(dāng)油石比摻量在4.0%~4.5% 時,電阻率下降明顯。一是由于瀝青膠漿未能充分裹附集料,導(dǎo)電通路被集料隔斷;二是由于瀝青膠漿含量少,使得碳纖維粉含量少,導(dǎo)致一部分碳纖維之間未被碳纖維粉連通形成導(dǎo)電通路。在適當(dāng)油石比范圍內(nèi),隨著瀝青膠漿摻量增加,導(dǎo)電體系中碳纖維粉含量增加,此時有利于導(dǎo)電通路的形成。但隨著油石比的增多,材料成本逐漸增加,路用性能逐漸減弱,而油石比在4.5%~6.0% 時電阻率變化較小,結(jié)合馬歇爾配合比設(shè)計方法,可確定最佳油石比為4.9%。
2.4 外加壓力對非線性導(dǎo)電行為的影響
采用壓力測試機,在不同壓力下測試試件的電阻。采用AC-16 設(shè)計級配,0.4% 碳纖維+2.0%碳纖維粉摻量的導(dǎo)電瀝青混凝土馬歇爾試件。壓力與電阻的非線性導(dǎo)電行為曲線如圖6 所示。
隨著壓力逐漸增大,電阻逐漸減小,當(dāng)壓力達到1 MPa 以后,試件電阻幾乎不再改變。這是因為隨著壓力增加,試件不斷被壓縮,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化,使得導(dǎo)電相材料相互靠近,導(dǎo)電通路逐步被完善,材料的電阻下降,非線性關(guān)系減弱。
2.5 導(dǎo)電瀝青混凝土的非線性伏安特性
測試導(dǎo)電相材料不同摻量下導(dǎo)電瀝青混凝土試件的伏安特性曲線。試件a,b,c,d 為標(biāo)準(zhǔn)馬歇爾試件,試件e,f 為30 mm×30 mm×50 mm 車轍板試件,試件a,b,c,d,e,f 的伏安特性曲線分別如圖7(a)~(f)所示,其中,虛線為伏安特性曲線的線性擬合曲線。
從圖7 中可知,無論是單摻碳纖維還是復(fù)摻碳纖維+碳纖維粉都表現(xiàn)出明顯的非線性特征。即隨著電壓的增大,電壓–電流曲線逐漸偏離,向電流軸靠攏,產(chǎn)生了非線性導(dǎo)電行為。當(dāng)摻量較低時,非線性特點較為明顯,這是因為導(dǎo)電瀝青混凝土內(nèi)部形成的點網(wǎng)絡(luò)比較不穩(wěn)定,導(dǎo)電通道的數(shù)量較少,整個體系很多物理性質(zhì)波動較大。
當(dāng)導(dǎo)電瀝青混凝土摻入0.6%(如圖7(e))碳纖維時,其伏安特性曲線已近似線性關(guān)系,這是因為導(dǎo)電瀝青混凝土內(nèi)部形成完整的導(dǎo)電通路。但當(dāng)碳纖維含量為0.7%(如圖7(f))時,其伏安特性曲線線性關(guān)系變差,這是因為碳纖維摻量過多會造成碳纖維大量團聚,反而影響了導(dǎo)電通路的形成。通過分析伏安特性曲線,可以確定導(dǎo)電相材料的最優(yōu)添加比例。
伏安特性曲線中各點斜率對應(yīng)該電壓下電阻,得出在0~48 V 的測試電壓范圍內(nèi),各導(dǎo)電瀝青混凝土的電阻隨著電壓增大而逐漸減小。
為了便于觀察電阻隨電壓的變化規(guī)律,將試驗結(jié)果進行換算,得到電阻與電壓的變化(見圖8)。結(jié)果表明:當(dāng)電壓很低時,未突破轉(zhuǎn)變電壓,導(dǎo)電瀝青混凝土的電阻基本保持不變。當(dāng)電壓超過轉(zhuǎn)變電壓時,導(dǎo)電瀝青混凝土的電阻會迅速下降,再進一步增大電壓,電阻幾乎保持不變。
為了消除導(dǎo)電瀝青混凝土尺寸和電阻之間的差異,將圖7 的I–U 曲線轉(zhuǎn)化成J–E 曲線,如圖9所示。在電場作用下,所有導(dǎo)電瀝青混凝土均具有非線性導(dǎo)電行為,當(dāng)I–U 曲線不再遵循歐姆定律時,可以用電流密度J 和電場強度E 來描述,即
J ∝"Eα"(1)
式中,α表示非線性導(dǎo)電行為偏離線性導(dǎo)電行為的程度,α≠1。
從圖9 可知,電流密度隨著電場強度增大基本呈現(xiàn)線性變化, 在碳纖維粉摻量為1.5% 和2.0% 時,電流密度隨電場強度變化最為顯著,這是因為導(dǎo)電并不完全由導(dǎo)電相材料通過物理接觸形成,導(dǎo)電相材料之間包裹著厚薄不一的瀝青絕緣層,構(gòu)成載流子運輸過程中的隧道勢壘[12]。在最佳摻量時,大部分導(dǎo)電相材料在電場作用下突破隧道勢壘形成導(dǎo)電通路,促使導(dǎo)電通道數(shù)量增多,此時,導(dǎo)電瀝青混凝土非線性導(dǎo)電行為最為明顯。
導(dǎo)電瀝青混凝土在低電場時的線性電導(dǎo)率為 σ定義材料電導(dǎo)率開始偏離線性電導(dǎo)率σ時,J-E曲線上對應(yīng)點為(Ec,Jc),導(dǎo)電瀝青混凝土的 線性電導(dǎo)率越小,J-E曲線上非線性轉(zhuǎn)變點的坐標(biāo) 越接近坐標(biāo)原點,非線性轉(zhuǎn)變點Jc和Ec的值越 小。非線性轉(zhuǎn)變電流密度Jc與導(dǎo)電瀝青混凝土線 性電導(dǎo)率σ的關(guān)系如圖10所示。導(dǎo)電瀝青混凝土 的Jc隨著σ的增大而增加,滿足標(biāo)度方程:
Jc ~σX (2)
式中,X為非線性指數(shù)。
對圖10 實驗數(shù)據(jù)使用該標(biāo)度方程兩邊同時取對數(shù)后進行線性擬合,擬合方程為:logJc = A+ X log σ,A 為常數(shù),擬合結(jié)果如圖11 所示。
在三維體系中,NLRRN網(wǎng)絡(luò)模型和DRRN網(wǎng) 絡(luò)模型給出的非線性指數(shù)理論值分別為X lt; 0.88和 Xlt; 1.44[9]。碳纖維/碳纖維粉導(dǎo)電瀝青混凝土體系 擬合得到 X ∈ (0.82,0.96)。當(dāng) X ∈(0.82,0.88)和 X ∈
(0.89,0.96)時,分別滿足NLRRN網(wǎng)絡(luò)模型和DRRN 網(wǎng)絡(luò)模型。由于NLRRN模型和DRRN模型中的 任何一個模型都不能圓滿地解釋導(dǎo)電瀝青混凝土 的非線性導(dǎo)電行為,但非線性隨機動態(tài)電阻器模 型(NLRDRN)[13]可同時滿足NLRRN模型和DRRN模型的要求,因此,NLRDRN 模型能較好地解釋導(dǎo)電瀝青混凝土的非線性導(dǎo)電行為。這種聯(lián)合模型假定復(fù)合體系的非線性來源于以下兩個方面:一是導(dǎo)電相材料本身的導(dǎo)電行為呈非線性,只要存在能改變材料導(dǎo)電通路的外場,導(dǎo)電材料必定發(fā)生非線性變化[12];二是導(dǎo)電相材料本身為線性,但導(dǎo)電相材料復(fù)合體系被絕緣的基體所隔開,在強電場作用下,通過隧道效應(yīng)或躍遷效應(yīng)產(chǎn)生額外的導(dǎo)電通道,引起宏觀導(dǎo)電呈非線性[14]。
基于上述分析可知,導(dǎo)電瀝青混凝土非線性導(dǎo)電行為既來源于導(dǎo)電相材料本身,也來源于在足夠強的電場作用下,原本處于絕緣態(tài)的部分載流子通道導(dǎo)通,出現(xiàn)了附加的導(dǎo)電通路,從而呈現(xiàn)宏觀的非線性導(dǎo)電行為。附加導(dǎo)電通路的出現(xiàn)對應(yīng)載流子跨越瀝青絕緣薄膜隧道效應(yīng)的物理過程,通過分析導(dǎo)電瀝青混凝土非線性導(dǎo)電標(biāo)度方程X值的范圍,進一步證明了在電場作用下導(dǎo)電瀝青混凝土存在隧道效應(yīng)。
3 結(jié) 論
a. 試驗表明,在不同碳纖維摻量、不同油石比和不同壓力下,導(dǎo)電瀝青混凝土均表現(xiàn)出類似的非線性導(dǎo)電行為,隨著自變量增加,電阻率逐漸降低,最終趨于穩(wěn)定,可以根據(jù)拐點確定其最優(yōu)摻量。
b. 在碳纖維導(dǎo)電瀝青混凝土的基礎(chǔ)上添加一定量的碳纖維粉,電阻率與摻量的關(guān)系曲線類似拋物線。當(dāng)碳纖維粉摻量為2.0% 時,電阻率達到了一個低值,此時導(dǎo)電瀝青混凝土內(nèi)部形成了更加完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),但碳纖維粉摻量超過2.0%時,其出現(xiàn)大量團聚現(xiàn)象,非線性導(dǎo)電行為加劇。
c. 導(dǎo)電瀝青混凝土伏安特性曲線均表現(xiàn)出非線性特征,其中0.6% 碳纖維導(dǎo)電瀝青混凝土表現(xiàn)出近似線性關(guān)系,通過分析伏安特性曲線,可以確定導(dǎo)電相材料的最優(yōu)摻量。
d. 碳纖維–碳纖維粉導(dǎo)電瀝青混凝土非線性導(dǎo)電行為符合非線性隨機動態(tài)電阻器模型,其導(dǎo)電行為既來源于導(dǎo)電相材料本身,也來源于在足夠強的電場作用下,處于絕緣態(tài)的部分載流子通道導(dǎo)通而出現(xiàn)的附加導(dǎo)電通路引起的非線性,即在電場作用下導(dǎo)電瀝青混凝土存在隧道效應(yīng)。
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(編輯:丁紅藝)
基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(51978401)