ICP-OES 法測定水中碳酸根和溶解二氧化碳

郭文麗，王欣，紀(jì)衛(wèi)紅

（天津市食品安全檢測技術(shù)研究院,天津 300308）

無機(jī)碳及其形態(tài)非常重要,因此其測定被廣泛地應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域中,如水資源、地質(zhì)、環(huán)境和食品等。近年來,環(huán)境領(lǐng)域中碳元素的遷移轉(zhuǎn)化以及全球碳循環(huán)逐漸被大家所關(guān)注。在自然界內(nèi)陸水域中河水、湖泊及水庫等水體中無機(jī)碳溶解的晝夜變化規(guī)律,其中涉及一個(gè)重要概念,即溶解無機(jī)碳（dissolved inorganic carbon,DIC）是此領(lǐng)域研究中的重要參數(shù),包括溶解態(tài)CO2、CO32-、HCO3-和H2CO3等形態(tài),水體中DIC 的相關(guān)參數(shù)是碳循環(huán)研究的重要內(nèi)容[1]。在全球碳循環(huán)中,由從陸地生態(tài)系統(tǒng)向內(nèi)陸水域生態(tài)系統(tǒng)（溪流、河流、湖泊和水庫）輸送的碳中DIC 至關(guān)重要,其中無機(jī)碳占內(nèi)陸水域向海洋輸送碳的一半[2]。在水域生態(tài)系統(tǒng)中,水生植物利用水體HCO3-中的DIC 作為主要的碳源進(jìn)行光合作用合成所需的各類有機(jī)物質(zhì)以提供能量來源[3],在內(nèi)陸水域生態(tài)系統(tǒng)中,如湖泊、水庫等,無機(jī)碳的濃度與水體富營養(yǎng)化水平有直接或間接的關(guān)系[4-5]。隨著人類活動(dòng)對生態(tài)的影響,我國在2007～2016 年間碳排放量增長了25%,約占全球總量的四分之一[6]。一定區(qū)域內(nèi),DIC 形成的化學(xué)平衡控制著水域內(nèi)溶解成分的狀態(tài)及溶解度,如控制碳酸鈣的沉積、CO2—HCO3-—O32-間的化學(xué)平衡構(gòu)成了碳酸鹽系統(tǒng)對CO2的緩沖、控制酸堿平衡等[4,7-8]。

目前,化學(xué)滴定法仍應(yīng)用于DIC 或游離CO2含量的測定[1,9],地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0064.47—2021《地下水質(zhì)分析方法第47 部分:游離二氧化碳的測定滴定法》、DZ/T 0064.48—2021《地下水質(zhì)分析方法第48 部分:侵蝕性二氧化碳的測定滴定法》、GB/T 40367—2021《塑料暴露于海洋沉積物中非漂浮材料最終需氧生物分解能力的測定通過分析釋放的二氧化碳的方法》等標(biāo)準(zhǔn)中仍使用滴定法測定CO2的含量。酸堿滴定試驗(yàn)操作簡單、方便、快捷,所得結(jié)果顯著、直觀,但指示劑的變色點(diǎn)由人主觀判定,因此滴定結(jié)果存在誤差,且檢測樣品本底顏色和使用的指示劑顏色存在干擾[10-11]。有研究人員使用預(yù)先向頂空瓶中加入一定量的磷酸后注入待測定水樣的酸化頂空法測定反應(yīng)生成的CO2含量[12-13],以減少人為因素帶來的誤差。在此基礎(chǔ)上利用總有機(jī)碳分析儀抽取一定的待測水樣在儀器內(nèi)部進(jìn)行自動(dòng)酸化,測試水樣中被吹掃出的CO2含量[1]。也有研究人員使用水氣平衡分離法借助氣相色譜儀或非色散紅外（non-dispersive infrared,NDIR）傳感裝置實(shí)現(xiàn)CO2含量的測定[12,14-15]。

氣動(dòng)霧化方法是在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（inductively coupled plasma optical emission spectrometer,ICP-OES）中使用的較為常規(guī)的方法,但此僅有不到10%待測物能夠進(jìn)入儀器,其余因霧化效率致使形成的霧珠顆粒較大隨載氣排出[16],因此對部分元素如碳、砷等元素檢測的靈敏度和檢出限有一定的影響,且霧化器容易堵塞,探索新的進(jìn)樣方式以實(shí)現(xiàn)試樣能夠均勻、穩(wěn)定的進(jìn)入儀器進(jìn)行有效的分析是該領(lǐng)域較為關(guān)注的研究方向。氫化物發(fā)生是氣體進(jìn)樣技術(shù)中被廣大研究人員所熟知的一種,其存在待測元素?cái)?shù)量有限的明顯缺點(diǎn),從而限制其應(yīng)用,研究人員在其基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn),使其具有較好的靈敏度、精密度。有研究人員對氫化物發(fā)生器進(jìn)行改進(jìn),實(shí)現(xiàn)了一次溶樣、一臺(tái)儀器同時(shí)測定樣品中的多種金屬元素和無機(jī)元素,具有分析運(yùn)行成本低、高樣品通量的優(yōu)點(diǎn)[17-18]。

本試驗(yàn)就已廣泛應(yīng)用于ICP-OES 中的氣態(tài)發(fā)生進(jìn)樣技術(shù)[19-20],利用實(shí)驗(yàn)室中常見的設(shè)備耗材,如蠕動(dòng)泵、聚四氟乙烯毛細(xì)管對實(shí)驗(yàn)室常規(guī)設(shè)備ICP-OES 的進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行一定的調(diào)整、改動(dòng),以提升該設(shè)備的性能及檢測范圍。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氬氣（純度為99.999%）、氮?dú)猓兌葹?9.999%）:法國液化空氣集團(tuán)；鹽酸（優(yōu)級純）:德國默克公司；試驗(yàn)用水:將蒸餾水注入燒杯中煮沸10 min 后放置冷卻至室溫,去除本底的二氧化碳。

1.2 儀器與設(shè)備

Avio200 電感偶合等離子發(fā)射光譜儀:美國PerkinElmer 公司。

1.3 儀器條件

具體參數(shù)詳見表1。

表1 儀器工作條件Table 1 Instrument operating conditions

1.4 CO2 含量測定

試驗(yàn)使用蠕動(dòng)泵以2 mL/min 的流速分別從待測樣品溶液和稀鹽酸溶液中抽取液體,被抽取的兩種液體流入T 型管中,進(jìn)行混合酸化,酸化后的混合溶液經(jīng)規(guī)格為30 cm×1 mm 的聚四氟乙烯毛細(xì)管后導(dǎo)入鉑網(wǎng)霧化器中,以氬氣為載氣,溶液經(jīng)霧化室轉(zhuǎn)為氣態(tài),其中待測的碳以CO2氣體的形式進(jìn)入ICP-OES 中進(jìn)行測定,得到CO2濃度,從而獲得碳酸根、溶解二氧化碳的含量。而在霧化室中剩余的溶液則作為廢液通過廢液管排出儀器。

1.5 數(shù)據(jù)處理

ICP-OES 試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用自帶的PerkinElmer Avio 200 軟件進(jìn)行自動(dòng)分析處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 測定波長的選擇

參考文獻(xiàn)[19-20]及儀器工作條件,在波長193.03 nm 和247.86 nm 下均可進(jìn)行測定。前期試驗(yàn)結(jié)果表明在波長為193.03 nm 的條件下,碳的背景噪聲大,響應(yīng)值波動(dòng)較大,發(fā)射強(qiáng)度不穩(wěn)定；在波長為247.86 nm 的條件下,碳的背景噪聲大、響應(yīng)值波動(dòng)較大、發(fā)射強(qiáng)度不穩(wěn)定等問題得到改善。因此,本試驗(yàn)選擇247.86 nm 作為測定波長。

2.2 酸種類的選擇

考察實(shí)驗(yàn)室常用的各類酸,如鹽酸、硫酸和硝酸溶液（濃度均為0.1 mol/L）對碳標(biāo)準(zhǔn)溶液（20 mg/L）的相對發(fā)射強(qiáng)度的影響,結(jié)果見表2。

表2 各類酸對碳發(fā)射強(qiáng)度的影響Table 2 Influence of various acids on the intensity of carbon emission

試驗(yàn)表明,此3 類酸對碳發(fā)射強(qiáng)度的影響可忽略不計(jì)。硫酸易與水體中的Ca2+、Mg2+等離子產(chǎn)生沉淀；硝酸的氧化性也不理想；鹽酸不與水體中的離子產(chǎn)生沉淀物質(zhì),且其為一價(jià)酸,在后續(xù)試驗(yàn)中計(jì)算碳酸根、碳酸氫根及溶解二氧化碳含量時(shí)更為簡便,因此選擇鹽酸進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.3 鹽酸用量優(yōu)化

使用不同濃度的鹽酸與碳標(biāo)準(zhǔn)溶液（20 mg/L）反應(yīng),結(jié)果見表3。

表3 酸度對碳發(fā)射強(qiáng)度的影響Table 3 Influence of acidity on the intensity of carbon emission

由表3 可知,當(dāng)使用不同濃度的鹽酸與碳標(biāo)準(zhǔn)溶液（20 mg/L）反應(yīng)時(shí),隨著酸度的增大,其發(fā)射強(qiáng)度也逐漸增大,當(dāng)酸的濃度大于0.30 mol/L 時(shí)碳的發(fā)射強(qiáng)度最大且趨于平穩(wěn),為使試驗(yàn)中酸保持過量及酸溶液配制的易操作性,最終選擇0.12 mol/L 即1%（體積分?jǐn)?shù)）的鹽酸作為本試驗(yàn)的酸溶液濃度。

2.4 霧化器壓力優(yōu)化

使用0.12 mol/L 即1%（體積分?jǐn)?shù)）的鹽酸和20 mg/L 的碳標(biāo)準(zhǔn)溶液,以霧化器壓力為變量,分析其對碳發(fā)射強(qiáng)度的影響,結(jié)果見表4。

表4 霧化器壓力對碳發(fā)射強(qiáng)度的影響Table 4 Influence of nebulizer pressure on the intensity of carbon emission

由表4 可知,在較低的霧化壓力下,碳的發(fā)射強(qiáng)度不理想,其原因可能為在較低的壓力下,二氧化碳仍溶解于溶液中無法實(shí)現(xiàn)有效的分離,且無法很好地霧化,進(jìn)入等離子體中二氧化碳的數(shù)量有限；當(dāng)霧化器壓力較高時(shí),碳的發(fā)射強(qiáng)度也不理想,強(qiáng)度較低,可能由于載氣速度較快,在此條件下待測二氧化碳的濃度相當(dāng)于進(jìn)行了一定的稀釋而無法達(dá)到最佳的檢測效果。因此霧化器壓力選擇207 kPa,所得試驗(yàn)結(jié)果較為理想。

2.5 干擾試驗(yàn)

2.5.1 水中有機(jī)碳干擾

當(dāng)待測樣品中存在有機(jī)碳時(shí),其會(huì)在247.86 nm測定波長下會(huì)產(chǎn)生發(fā)射信號,可能會(huì)對水中碳酸根和溶解二氧化碳含量的測定造成一定干擾[21-22]。準(zhǔn)備兩份相同的水溶液,向其中一份水體中添加120 mg/L 有機(jī)碳,另一份做對照。結(jié)果表明,在此儀器條件下有機(jī)碳不對水中碳酸根和溶解二氧化碳含量測定產(chǎn)生干擾。在此霧化器壓力下,有機(jī)碳霧化的效率很低,不會(huì)進(jìn)入等離子體產(chǎn)生發(fā)射信號對待測水體形成干擾。

2.5.2 水中其他離子干擾

選擇20 mg/L 的碳酸根和溶解二氧化碳溶液進(jìn)行干擾試驗(yàn),結(jié)果表明,在相對誤差為5% 時(shí),溶液中的離子不對試驗(yàn)產(chǎn)生干擾,如SiO32-（10 mg/L）、B4O74-（15 mg/L）、PO43-（5 mg/L）。

2.6 碳酸根、溶解二氧化碳的含量及線性范圍、檢出限和精密度

2.6.1 碳酸根、溶解二氧化碳的含量

本研究通過將溶液中的無機(jī)碳與酸溶液混合生成CO2,在霧化室分離CO2和溶液,將廢液排出同時(shí)引導(dǎo)分離得到的CO2進(jìn)入中心管進(jìn)行測定,得到CO2的濃度,從而獲得碳含量的校正曲線,通過該曲線能夠得到水體中碳酸根和溶解二氧化碳的含量。

2.6.1.1 溶解態(tài)CO2

水中CO32-、HCO3-遇足量酸會(huì)全部轉(zhuǎn)化為H2CO3,此時(shí),水中H2CO3與溶解態(tài)CO2會(huì)形成一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡,即H2CO3?CO2+H2O（K=[CO2]/[H2CO3]≈5.88×102）,在動(dòng)力學(xué)上該反應(yīng)非?？?在達(dá)到最終的平衡狀態(tài)時(shí),溶液中僅有很小的部分以碳酸的形式存在,而大部分碳酸以溶解態(tài)CO2存在水溶液中[20]。由此可見,在足量的水溶液中,沒有CO2逸出的情況下,可忽略H2CO3的影響。

2.6.1.2 溶解態(tài)CO2含量

CO2在水中具有較大的溶解度且氣溶解度隨著溫度的升高而逐漸下降,在20 ℃時(shí),水溶液中CO2溶解度為1 720 mg/L,在30 ℃時(shí),則為1 276 mg/L[20-21],且在自然環(huán)境中較少出現(xiàn)水溶液中二氧化碳逸出的現(xiàn)象。本試驗(yàn)使用ICP-OES 檢測碳的含量,以碳質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制碳含量標(biāo)準(zhǔn)曲線,可直接獲得水溶液中CO2的含量即為水中溶解態(tài)CO2的含量。

2.6.1.3 碳酸根含量

向無機(jī)碳的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同體積的稀鹽酸,混合使其酸化,使用ICP-OES 檢測,通過查詢1.4 溶解態(tài)CO2含量中建立的校正曲線（碳質(zhì)量濃度-對應(yīng)發(fā)射強(qiáng)度）,即得此時(shí)到水溶液中溶解態(tài)CO2的含量。將測得的溶解態(tài)CO2的含量與鹽酸的使用體積建立曲線,初始時(shí)水溶液中含有CO2、CO32-、HCO3-3 種形態(tài)的無機(jī)碳,此時(shí)使用儀器檢測所得碳值ρ0水為水溶液中溶解態(tài)CO2的含量,隨著反應(yīng)進(jìn)行,稀鹽酸不斷加入無機(jī)碳的標(biāo)準(zhǔn)溶液中,此時(shí)水溶液中的CO32-全部轉(zhuǎn)化為HCO3-（CO32-+H+=HCO3+）所用體積為V0；繼續(xù)加入不同稀鹽酸,此時(shí)水溶液中的HCO3-全部轉(zhuǎn)化為H2CO3（HCO3-+H+=H2CO3）,所用體積為Vmax,由2.6.1.1 溶解態(tài)CO2可知此時(shí)水溶液中的H2CO3即為無機(jī)碳總含量。其中HCO3-包括水溶液中本身含有的部分及由CO32-轉(zhuǎn)化為HCO3-的部分,而單看CO32-轉(zhuǎn)化為HCO3-再由HCO3-轉(zhuǎn)化為H2CO3（CO32-+H+=HCO3-+H+=H2CO3）所消耗的稀鹽酸量是一致的,即為V0,因此水溶液中本身含有的HCO3-部分所消耗的稀鹽酸量為Vmax-2V0。

通過以上操作即可知水體中碳酸根和溶解二氧化碳含量。

2.6.2 線性范圍、檢出限和精密度

此校正曲線建立的原理是以待測樣品為基底,選取不同體積的已知濃度的稀鹽酸與待測樣品反應(yīng),根據(jù)檢測到的碳濃度建立關(guān)聯(lián)性。

含碳溶液的待測溶液選擇濃度均為5 mg/L CO32-和HCO3-混合溶液,混合溶液經(jīng)蠕動(dòng)泵以2 mL/min 的流速被泵出,0.01 mol/L 即0.09% 稀鹽酸分別吸入不同的體積與混合溶液進(jìn)行反應(yīng),稀鹽酸體積分別為0、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、12.0、15.0 mL。測定不同體積的稀鹽酸與待測樣品溶液酸化后所測得的碳濃度,所得數(shù)據(jù)形成具有特殊關(guān)聯(lián)性的曲線,即為碳濃度與稀鹽酸體積的曲線。

觀察所得曲線發(fā)現(xiàn),當(dāng)稀鹽酸的體積超過9 mL時(shí),所測得的碳含量趨于穩(wěn)定,不再隨稀鹽酸體積的增大而增加；當(dāng)稀鹽酸的體積在2～8 mL 時(shí),此時(shí)的曲線表現(xiàn)為線性關(guān)系,對此部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行處理可得到一條線性回歸方程,為ρ碳=1.594 7V-0.137 1,相關(guān)系數(shù)為0.999 5,稀鹽酸的空白值為-4.843 mg/L。

參考2.6.1 試驗(yàn)計(jì)算部分,可得溶解態(tài)CO2含量為ρCO2= 4.843 mg/L,碳酸根的含量為ρCO2-3= 0.137 1-（-4.843）=5.08 mg/L。

檢出限通過10 次重復(fù)測定空白溶液得到,分別為碳酸根0.021 mg/L,溶解態(tài)CO20.077 mg/L；質(zhì)量濃度為20 mg/L 碳標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測定10 次,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation,RSD）為0.75%；線性范圍在0～400 mg/L,校正曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 1,校正曲線方程為y=7 938x-4 826.3。

2.7 樣品結(jié)果分析

使用試驗(yàn)方法分別測定自然水體中碳酸根和溶解二氧化碳含量,所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)與定位滴定結(jié)果進(jìn)行比較,結(jié)果見表5。

表5 水樣中碳酸根和溶解二氧化碳測定結(jié)果（n=6）Table 5 Determination of carbonate and dissolved carbon dioxide in water samples（n=6）

本法測定值與滴定測定值相符,根據(jù)貝塞爾公式如下。

式中:S2為方差,考察該試驗(yàn)條件下測量的數(shù)據(jù)變化范圍和程度；n為試樣中某成分的測量次數(shù)；i為試樣中某成分的某次測量；xi為試樣中某成分的各次測量值為試樣中某成分的平均測量值。

求出ICP-OES 法測水中溶解二氧化碳結(jié)果的方差=70.98,而使用滴定法測水中溶解二氧化碳結(jié)果的方差=65.93,FA=1.13,自由度=n-1=5,設(shè)檢驗(yàn)顯著水平α=0.05,查表得F0.05=5.05；FA

2.8 加標(biāo)回收

為了驗(yàn)證此方法的準(zhǔn)確性,使用上述自來水樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)添加回收試驗(yàn)。本研究進(jìn)行碳酸根標(biāo)準(zhǔn)回收試驗(yàn),向自來水樣液中加入碳酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后進(jìn)行測定,結(jié)果見表6。

表6 碳酸根加標(biāo)回收結(jié)果（n=6）Table 6 The recovery of CO32-ion by this method（n=6）

由表6 可知,在蒸餾水（去二氧化碳）加入碳標(biāo)準(zhǔn)溶液（20 mg/L）,使用本文的方法進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果表明其平均回收率為106.66%,RSD 為3.31。取自來水樣品1、自來水樣品2 進(jìn)行測定,使用該方法測定,結(jié)果表明其平均回收率為98.75%～107.15%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.31%～5.78%,方法回收率和精密度良好。

3 結(jié)論

本方法具有操作簡單、測定速度快及檢出限低等優(yōu)點(diǎn),使用該方法測定地下水的游離二氧化碳與標(biāo)準(zhǔn)中使用的滴定法相比簡便、易行。隨著ICP-OES 的普及,本方法在監(jiān)測水體（如湖水、河水或水庫）中溶解無機(jī)碳變化、通量及對其來源分析、研究碳循環(huán)中水生生態(tài)系統(tǒng)輸送碳通量等領(lǐng)域具有較好的實(shí)際應(yīng)用、推廣意義。