楊慧婷,魯 仙,,*,邢云青,張飲江,黎 雷,高乃云
(1.上海海洋大學(xué)海洋科學(xué)與生態(tài)環(huán)境學(xué)院,上海 201306;2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)
臭和味(taste and odor,T&O)是人對(duì)水體最直接的感官評(píng)價(jià),一般將導(dǎo)致水體產(chǎn)生異臭異味的物質(zhì)稱為嗅味物質(zhì)。 嗅味物質(zhì)的存在會(huì)降低水體的感官品質(zhì),引發(fā)公眾對(duì)于水安全的恐慌[1],甚至?xí)p害人體健康,例如引發(fā)嗅味的低濃度甲硫醇可造成呼吸系統(tǒng)損傷,高濃度時(shí)可造成生物體死亡[2]。 此外,水中嗅味物質(zhì)會(huì)直接影響水生生物的生命代謝活動(dòng),在生物富集作用下降低水產(chǎn)品質(zhì)量,不利于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展[3]。 在地表水、飲用水以及污水中發(fā)現(xiàn)嗅味物質(zhì)的報(bào)道較普遍,質(zhì)量濃度一般在納克每升至微克每升。 由于大多數(shù)嗅味物質(zhì)分子量小,嗅閾值低,常規(guī)水處理工藝難以對(duì)嗅味物質(zhì)進(jìn)行有效去除。
高級(jí)氧化工藝(advanced oxidation processes,AOPs)通過反應(yīng)體系中產(chǎn)生的自由基等活性物質(zhì),實(shí)現(xiàn)大分子有機(jī)污染物和痕量有害化學(xué)物質(zhì)氧化降解。 一般認(rèn)為AOPs 產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)可作為強(qiáng)氧化劑分解水中難降解有機(jī)物,以·OH 生成為主的AOPs[如O3/H2O2[4]、光催化氧化[5]和超聲(ultrasonic,US)氧化[6]等]對(duì)微污染水中有機(jī)污染物的處理具有顯著效果。 然而·OH 選擇性較差。近年來,基 于硫酸根自由 基(SO-4·) 的 過 硫 酸 鹽(persulfate,PS)AOPs(sulfate radical-based advanced oxidation processes,SR-AOPs)得到廣泛關(guān)注,與傳統(tǒng)AOPs 相比,SR-AOPs 可產(chǎn)生選擇性高、半衰期較長(zhǎng)的SO-4·,在處理水體微污染物和新型有機(jī)污染物方面具有廣闊的應(yīng)用前景。 目前,AOPs 降解水中有機(jī)污染物的研究主要集中在藥品與個(gè)人護(hù)理品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)類污染物方面,或是系統(tǒng)性闡述AOPs 降解有機(jī)污染物的機(jī)理,對(duì)于AOPs 降解水中嗅味物質(zhì)研究的報(bào)道較少,特別是SR-AOPs 降解水中嗅味物質(zhì)的效能與機(jī)理更是鮮有報(bào)道。 據(jù)此,本文系統(tǒng)闡述了水中嗅味物質(zhì)的來源及特點(diǎn),在介紹傳統(tǒng)AOPs 降解嗅味物質(zhì)的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)分析了基于不同活化方式的SR-AOPs 降解水中嗅味物質(zhì)的研究進(jìn)展,探討了SR-AOPs 降解典型嗅味物質(zhì)的機(jī)理,并對(duì)SR-AOPs用于降解水中嗅味物質(zhì)的前景進(jìn)行展望,以期為水中嗅味物質(zhì)深度處理提供一定的理論基礎(chǔ)與技術(shù)參考。
世界范圍內(nèi)由嗅味物質(zhì)引起的水體異臭異味事件頻發(fā),嗅味物質(zhì)已成為一個(gè)嚴(yán)重且普遍存在的環(huán)境問題。 嗅味物質(zhì)的來源可劃分為4 個(gè)部分,分別是自然因素造成的內(nèi)源性嗅味物質(zhì)、人為因素導(dǎo)致的外源性嗅味物質(zhì)、飲用水消毒過程中產(chǎn)生的嗅味物質(zhì)及給水管網(wǎng)供應(yīng)中的嗅味物質(zhì)。 自然因素造成的內(nèi)源性嗅味物質(zhì)主要包括部分藻類、微生物的代謝物、水體沉積物、巖石土壤中礦物質(zhì)等[7],例如藍(lán)綠藻華暴發(fā)和放線菌產(chǎn)生的次生代謝物——土臭素(geosmin, GSM) 和 2 - 甲 基 異 莰 醇(2-methylisoborneol,2-MIB)[8];還有礦物質(zhì)如鐵、錳等析出過高造成的異臭異味。 人為因素導(dǎo)致的外源性嗅味物質(zhì)是由于人類將生產(chǎn)活動(dòng)產(chǎn)生的污廢水直接排放至天然水體,如水環(huán)境中常檢測(cè)到的橡膠通用型硫化促進(jìn)劑2-巰基苯并噻唑(2-mercaptoben-zothiazole,MBT)[9]。 在飲用水消毒過程中,HClO 和NH2Cl 最低投加量有時(shí)也會(huì)超過各自的氣味閾值[10],且水的背景基質(zhì)也存在一定影響,例如水中存在的有機(jī)物可在氯胺化或氯化過程中形成消毒副產(chǎn)物(disinfection by-products,DBPs)和一些具有強(qiáng)烈氣味的有機(jī)氯胺[11]。 黏附在管壁上的生物膜及給水管道浸出物都可能產(chǎn)生嗅味物質(zhì)[12],如部分微生物可將含硫的蛋氨酸以及半胱氨酸分解代謝產(chǎn)生硫醚類化合物[13];Heim 等[14]發(fā)現(xiàn)使用不同消毒劑處理的飲用水在高密度聚乙烯(high density polyethylene,HDPE)管中可產(chǎn)生不同的氣味,且研究證實(shí)HDPE管中的異味與管道材料的浸出物有關(guān)。
常規(guī)水處理工藝較難去除水體中的嗅味物質(zhì),顆?;钚蕴?granular activated carbon,GAC)、粉末活性炭(powdered activated carbon,PAC)和混凝/過濾雖然有一定的去除效果,但水中存在的天然有機(jī)物(NOM) 會(huì)進(jìn)一步降低上述吸附劑的吸附能力[15]。 此外,常見的GSM 和2-MIB 是環(huán)叔醇類化合物,其具有抗氧化性,使用氯、二氧化氯、高錳酸鉀等氧化劑無法進(jìn)行高效去除[16]。 AOPs 是一種有效的有機(jī)污染物去除工藝,具有反應(yīng)速度快、處理效果好、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。 現(xiàn)今,部分學(xué)者致力于研究AOPs 對(duì)水中嗅味物質(zhì)的去除,其作用機(jī)理可概括如下:AOPs 中產(chǎn)生的大量·OH,能夠使大多數(shù)的嗅味物質(zhì)變成低毒或者無毒的小分子有機(jī)物,甚至能夠直接將嗅味物質(zhì)礦化為CO2和H2O。 近年來,AOPs 如O3/H2O2[4]、光催化氧化[5]和US 氧化[6]等開始應(yīng)用于處理水中的嗅味物質(zhì)。
臭氧及其組合工藝可以有效地去除嗅味物質(zhì),但對(duì)2-MIB 以及一些醛醚類化合物處理效果欠佳[17]。 Peter 等[18]的研究表明,O3氧化去除嗅味物質(zhì)的過程符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,且O3氧化過程中起主導(dǎo)作用的是·OH。劉禧文等[19]研究發(fā)現(xiàn),O3能夠在3~5 min 快速降解水中的典型嗅味物質(zhì),除2-MIB 和GSM 的去除率在55%~70%外,其他嗅味物質(zhì)的去除率均超過90%。 O3、O3/H2O2、紫外線(UV)/O3及UV/O3/H2O2可以使水中的GSM 和2-MIB 降低到人的嗅閾值以下[15],且上述組合工藝對(duì)嗅味物質(zhì)的去除較單一工藝去除效果好[20]。 然而,O3在水中穩(wěn)定性較差,通常需要過量投加。Yuan 等[21]研究表明,當(dāng)O3質(zhì)量濃度超過4.19 mg/L時(shí),O3的氧化反應(yīng)將被抑制,容易生成溴酸鹽等DBPs。 因此,提高O3的反應(yīng)速率,降低生產(chǎn)成本及控制氧化過程中DBPs 的形成具有重要意義。
基于UV 的AOPs 已被廣泛應(yīng)用于降解水中的嗅味物質(zhì)。 Jo 等[22]通過小試和中試將UV/H2O2工藝用于處理GSM 和2-MIB,結(jié)果表明,這兩種化合物的去除效率隨著H2O2濃度的增加以及UV 強(qiáng)度的增加而增加,并發(fā)現(xiàn)H2O2在光照下分解形成的·OH 是主導(dǎo)自由基。Zoschke 等[23]在O3濃度相同條件下處理水中的嗅味物質(zhì)時(shí),UV/O3降解嗅味物質(zhì)速度較快,UV/H2O2的降解速度較慢,相比UV/H2O2較高的處理成本,UV/O3處理嗅味物質(zhì)優(yōu)勢(shì)明顯。 Kim 等[24]研究表明,當(dāng)UV 和Cl2聯(lián)用時(shí),2-MIB 和GSM 的去除效果好且能耗低,但會(huì)增加DBPs 生成。 雖然基于UV 的AOPs 工藝具有礦化程度高、反應(yīng)快等優(yōu)勢(shì),但UV 燈設(shè)備壽命短、能量消耗大等問題限制了該工藝的應(yīng)用范圍。
US 技術(shù)在微污染水、難降解高濃度有機(jī)廢水等方面已開展廣泛研究[25],該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可以利用US 誘導(dǎo)的壓力波產(chǎn)生空化現(xiàn)象[26]。 空化泡的崩破會(huì)造成機(jī)械效應(yīng)和聲化學(xué)效應(yīng),且瞬間會(huì)在局部產(chǎn)生高溫高壓。 機(jī)械效應(yīng)是湍流、液體環(huán)流和剪切力通過激波的組合。 聲化學(xué)效應(yīng)包括熱解和自由基或二級(jí)氧化劑的生成。 目前已證實(shí),高頻US(850 kHz)對(duì)養(yǎng)殖循環(huán)水中GSM 和2-MIB 的去除率分別可達(dá)到80.3%和66.6%,具有很好的應(yīng)用前景,但US 處理效果不好、動(dòng)力成本高等問題較難避免[6]。
SR-AOPs 中,通過斷裂PS 中的過氧鍵(-OO-),可產(chǎn)生大量高反應(yīng)活性的SO-4·[39]。 剩余未活化的PS 也可直接氧化有機(jī)物。 在大多數(shù)常用均相活化方法中,-O-O-斷裂可由直接電解、光解、熱解、US 分解和催化劑催化等[39]方式引發(fā)。 PS 的活化方法以均相活化為主,包括物理活化(如熱、UV、US)和化學(xué)活化(如金屬離子、堿、酚、醌),活化機(jī)理如式(1)~式(5),其中M 代表金屬離子。
圖1 電化學(xué)均相活化PS 降解2-MIB 的反應(yīng)路徑[40]Fig.1 Reaction Pathway of 2-MIB Degradation by Electrogenerated Homogeneous Activated PS[40]
3.1.1 光活化PS
孫昕等[48]證實(shí)了真空紫外(VUV)/PDS 可有效去除飲用水中嗅味物質(zhì),降低后續(xù)水處理的難度,VUV/PS 工藝對(duì)嗅味物質(zhì)的去除效果主要受PDS濃度和VUV 光強(qiáng)影響,在PDS 濃度和VUV 光強(qiáng)增加時(shí),2-MIB 的去除率分別增加42%和39%,GSM去除率分別增加34%和16%。 大量研究表明,由于UV 的高能量,UV 照射可以有效地激活PS,且不存在金屬催化劑泄漏問題,同時(shí)可降低大規(guī)模廢水處理中應(yīng)用熱活化或US 活化時(shí)的巨大能源需求。 光活化被認(rèn)為是一種利用光作為能源的良性且經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)。 自然光也可活化PS,自然光由約5%的UV、44%的可見光和53%的紅外線組成,與許多其他能源相比,具有巨大的優(yōu)勢(shì),有助于提高其經(jīng)濟(jì)和環(huán)境可持續(xù)性[49]。 然而,可見光的活化效率低,UV 燈管的應(yīng)用壽命短、能耗高是光活化PS 需要深入探究的問題。
3.1.2 熱活化PS
Huang 等[51]研究20~40 ℃熱活化PDS 降解59種揮發(fā)性有機(jī)污染物,發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,污染物在水相中的降解和溶解度都會(huì)增加,如氯化乙烯、苯系物和三氯乙烷等常見的揮發(fā)性有機(jī)物都能被高效降解。 Li 等[52]研究發(fā)現(xiàn),高溫、較高PDS 投加量和弱酸環(huán)境有利于2-MIB 的氧化降解,但溶液中的陰離子會(huì)抑制2-MIB 去除,其抑制程度的順序?yàn)镃O23->HCO-3>Cl-。 雖然熱活化PS 簡(jiǎn)單高效,過高的能耗和成本阻礙了其大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。
3.1.3 US 活化PS
當(dāng)US 與PS 聯(lián)用時(shí),空化泡引起的高溫?zé)峤獠粌H對(duì)有機(jī)物有明顯的降解作用,還可活化PS 和水,產(chǎn)生以SO-4·和·OH 為主的活性物質(zhì),對(duì)污染物進(jìn)行高效降解[53]。 目前,US 活化PS 已被廣泛應(yīng)用于藥物[53]、垃圾滲濾液[54]、芳香族化合物[55]等的去除。US 過程中產(chǎn)生強(qiáng)烈的湍流會(huì)加速反應(yīng)過程,因此,US 和PS 的聯(lián)合使用是一種很有前途的有機(jī)廢水處理工藝[56],嗅味物質(zhì)屬于難降解微量有機(jī)物,考慮到SO-4·和·OH 的強(qiáng)氧化性,也將US 和PS 同步用于處理嗅味物質(zhì)。
Li 等[57]發(fā)現(xiàn)單獨(dú)PDS 氧化和單獨(dú)US 對(duì)1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-trichloroethane,1,1,1-TCA)的去除率較低,而US/PDS 幾乎可以完全去除1,1,1-TCA,1,1,1-TCA 的降解速率常數(shù)隨US 頻率的增加而增大,且反應(yīng)過程中SO-4·和·OH 是主要的氧化劑。孫昕等[58]研究發(fā)現(xiàn),US/PDS 對(duì)于質(zhì)量濃度在100 ~800 ng/L 的2-MIB 與GSM 均有較高的去除率,其中,100 ng/L 時(shí)降解效果最佳,去除率分別為88.7%和93.3%。 Nam-Koong 等[6]研究發(fā)現(xiàn),高頻US 可導(dǎo)致2-MIB 和GSM 的快速降解,水中存在的有機(jī)成分對(duì)其影響較小,將其用于漁業(yè)養(yǎng)殖水中嗅味物質(zhì)的去除具有極大的潛力。 另外,US 要比UV、O3等其他技術(shù)更安全清潔,然而US 輻射中,能量損失及成本問題使得US/PS 的應(yīng)用受到一定限制。
3.1.4 電活化PS
與其他活化方式相比, 電化學(xué)氧化(electrochemical oxidation,EO)工藝不需要額外的氧化劑,更易與其他處理技術(shù)聯(lián)用[59]。 EO 的能耗較高,通常在不顯著增加電耗的情況下,為提高電化學(xué)性能可通過外加氧化劑,PS 是使用較多的氧化劑,常與EO 聯(lián)用。 EO/PS 工藝可通過電化學(xué)活化進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移,斷裂-O-O-并產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的活性物質(zhì)SO-4·。
Chen 等[60]采用EO/PDS 降解苯胺時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)PDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%、通電電壓為6 V 時(shí),7 h 后苯胺的降解率達(dá)66%,不通電且僅有PDS 時(shí),苯胺的降解率為16%,說明通電可有效活化PDS 促進(jìn)對(duì)苯胺的降解,因?yàn)镋O/PDS 除了產(chǎn)生SO-4·外還有部分H2O2生成。 另外,在EO 工藝中,不同的電極材料對(duì)污染物去除率的影響具有差異性,常見的電極材料包括混合金屬氧化物(MMO)、鉑和碳基電極等。Bu 等[40]利用摻硼金剛石(BDD)作為電極EO 降解GSM 和2-MIB,結(jié)果顯示,硫酸鹽溶液環(huán)境中的嗅味物質(zhì)GSM 和2-MIB 在30 min 內(nèi)的去除率分別為73%和68%,BDD 電極對(duì)硫酸鹽溶液中的有機(jī)污染物有較高的去除效率,主要是因?yàn)榉磻?yīng)體系中形成的PS[61]。 然而,在常規(guī)的EO 工藝中,提供的電源供電增加了功耗和運(yùn)行成本,因此,EO 工藝的實(shí)際應(yīng)用有一定的局限性。 目前,利用電催化活化PS的AOPs 多被應(yīng)用于微污染水,因此,開發(fā)一種低能耗、低成本的EO/PS 復(fù)合系統(tǒng)并將其用于控制水中嗅味物質(zhì)具有理論和現(xiàn)實(shí)意義。
3.1.5 金屬離子活化PS
金屬離子因不需要外界能量輸入且具有較高的活化效率而被廣泛研究[47]。 使用金屬離子對(duì)PS 進(jìn)行活化時(shí),PS 通過金屬離子的電子轉(zhuǎn)移被活化,從而激發(fā)產(chǎn)生較多的SO-4·[式(5)]。 這些金屬離子有活化PS 的作用,研究[62]表明不同價(jià)態(tài)金屬的活化能力不同,其活化能力依次為Ce2+>Ru3+>Fe2+>Ce3+>V3+>Mn2+>Fe3+>Ni2+。
Fe2+具有豐富、無毒、活化快、環(huán)境友好等特點(diǎn),因而一般多選擇Fe2+來活化PS。 Li 等[52]發(fā)現(xiàn)在PS-Fe2+體系中,PS 與Fe2+的最佳摩爾比為1 ∶1,在酸性條件下,加入檸檬酸鹽會(huì)提高2-MIB 的降解速率。 然而,隨著Fe2+含量的不斷增加,過量的Fe2+會(huì)消耗反應(yīng)體系內(nèi)SO-4·,致使Fe2+的活化利用率降低,從而2-MIB 降解速率隨之降低。 Liu 等[63]研究發(fā)現(xiàn),PS 存在可有效增強(qiáng)Fe2+混凝,Fe2+與PS 相互作用可使嗅味物質(zhì)去除70%以上,且PMS 要優(yōu)于PDS,盡管高的PMS 濃度和高的Fe2+劑量均可促進(jìn)嗅味物質(zhì)去除,但在使用PMS 時(shí),需控制好Fe2+的劑量才能達(dá)到較好的去除率。 因此,采用Fe2+活化PS 時(shí)要考慮合適的投加量。 余浪等[64]利用Fe2+活化PS 對(duì)2,4,6-三氯苯甲醚(2,4,6-TCA)進(jìn)行降解,當(dāng)PS ∶Fe2+的摩爾比為1 ∶1.5 時(shí)對(duì)2,4,6-TCA的去除效果最好,水體中存在的腐植酸會(huì)消耗產(chǎn)生的SO-4·和·OH,抑制反應(yīng)的發(fā)生。 與其他活化方法相比,金屬離子活化PS 不需要額外的能量輸入,但金屬離子回收難度大,易對(duì)水體造成二次污染,進(jìn)而增加后續(xù)處理的技術(shù)和難度。
非均相催化PS 主要涉及金屬催化劑(如鈷、鐵、錳)和碳基催化劑(如碳納米管、納米金剛石)。零價(jià)鐵(ZVI)是常見的催化劑之一,可避免Fe2+投加量的影響,具有緩釋性,可長(zhǎng)時(shí)間催化活化。 Zhao等[65]采用ZVI 活化PS 降解4-氯苯酚(4-CP)時(shí)發(fā)現(xiàn),該系統(tǒng)以ZVI 為亞鐵離子源,其反應(yīng)機(jī)理如式(6)和式(7),1 h 內(nèi)4-CP 的降解速率可達(dá)88%。 采用非均相催化活化PS 氧化降解有機(jī)物,不僅解決了催化劑的流失及對(duì)環(huán)境二次污染的問題,而且催化劑可以重復(fù)使用,從而降低處理成本,與均相活化相比應(yīng)用更廣泛。 但部分非均相金屬催化劑存在生產(chǎn)成本高、制備工藝復(fù)雜的問題。
碳基催化材料是另外一種催化劑,由于其非金屬性、高穩(wěn)定性、無污染及低成本受到廣泛關(guān)注。 常見的碳材料有活性炭、生物質(zhì)炭、碳納米管、石墨烯等,碳基材料通常被用作PS 的電子供體,以促進(jìn)SO-4·的形成。部分改性后的碳基材料具有豐富電子的官能團(tuán)可作為氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)[66],如醌、酮、羰基、羥基、羧基等。 因此,碳基材料激活PS時(shí),包括自由基和非自由基途徑[67],其反應(yīng)機(jī)理如圖2 所示。
圖2 非均相活化PS 去除水中嗅味物質(zhì)機(jī)理(以碳基材料活化PS 為例[67])Fig.2 Mechanism of Heterogeneous Activated PS in T&O Compounds Removal in Water(Example of Carbon-Based Material Activated PS[67])
綜上,不同活化方法活化PS 去除嗅味物質(zhì)的效能和反應(yīng)條件如表1 所示。
表1 不同方式活化PS 去除嗅味物質(zhì)Tab.1 Different Ways of Activated PS for T&O Compounds Removal
(1)水體中嗅味物質(zhì)來源廣泛,傳統(tǒng)AOPs 對(duì)嗅味物質(zhì)有降解效果,但其存在成本高、利用率低、操作條件苛刻等局限性。 可將AOPs 與其他物理化學(xué)方法耦合,以此優(yōu)化系統(tǒng)性能,實(shí)現(xiàn)水中嗅味物質(zhì)的高效阻控。 另外,SR-AOPs 能夠定向消除水中部分有機(jī)污染物,因而在水處理的各個(gè)方面得到廣泛應(yīng)用。 水體中的嗅味物質(zhì)屬于典型的微量有機(jī)污染物。 由PS 活化生成的SO-4·對(duì)水中嗅味物質(zhì)的去除表現(xiàn)出色。
(2)PS 的活化方式可分為均相活化和非均相活化兩大類。 均相活化存在能耗較大,易產(chǎn)生二次污染等問題。 非均相活化特別是金屬活化則存在生產(chǎn)成本高、制備工藝復(fù)雜的問題。 近年來,在PS 活化方式中,采用EO/PS 的AOPs 來降解水中微量PPCPs 受到學(xué)者的廣泛關(guān)注,然而,傳統(tǒng)電化學(xué)活化方式需使用外接電源,其能耗與成本較高,使得該體系的實(shí)際應(yīng)用受到極大限制。
(3)電催化活化PS 的AOPs 可高效去除水中嗅味物質(zhì),在當(dāng)前“雙碳”的大背景下,研究能夠同時(shí)滿足低能耗低成本的水中特征污染物(如嗅味物質(zhì))的EO/PS 工藝具有廣闊前景。 相比煤炭發(fā)電,生物質(zhì)能發(fā)電是一種不錯(cuò)的選擇。 因此,開發(fā)一種替代外部電源且能夠?qū)⒒瘜W(xué)能持續(xù)穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化成電能的生物EO 系統(tǒng)耦合PS,并將其用于阻控水中嗅味物質(zhì)具有重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)意義。