礦區(qū)污染修復(fù)技術(shù)應(yīng)用進展研究

賈凌寒

（沈陽市生態(tài)環(huán)境保護綜合行政執(zhí)法隊，遼寧 沈陽 110058）

引言

礦區(qū)開采及其生產(chǎn)、經(jīng)營、加工活動完全停止后，會有大量的矸石傾倒在礦區(qū)周邊，使得該礦場暴露于有毒廢物中，而這些有毒廢物會覆蓋整個礦區(qū)周邊的土壤、水和周圍流域中。此外，在無雪或無雨季節(jié)，尾礦中細顆粒、粉塵及污染物會在相當長的距離內(nèi)轉(zhuǎn)移。與采礦相關(guān)的礦物根據(jù)其應(yīng)用分為六種類型：能源礦物、貴金屬、黑色金屬、有色金屬、特種金屬和工業(yè)金屬。根據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署2001年的估計，全世界大約有50萬個廢棄礦山，可見其污染范圍之廣。其中，最嚴重的是潛在有毒元素（PTEs）污染，有研究表明礦區(qū)周邊土壤中PTEs均存在不同程度的超標現(xiàn)象，特別是在露天采礦和冶煉活動中，表層土壤中PTEs的數(shù)量增加明顯。對此進行探究，發(fā)現(xiàn)某廠區(qū)周邊土壤中鋅、鉛、鉻、砷等元素濃度均超過當?shù)赝寥辣尘爸礫1]。礦區(qū)的長期開采和長途運輸過程中PTEs會積累在周邊土壤中，日積月累會進入食物鏈危害植物和人體健康。由此可見，實施礦區(qū)土壤生態(tài)修復(fù)對人類發(fā)展和生態(tài)環(huán)境至關(guān)重要。改善土壤質(zhì)量為提高尾礦中PTEs的穩(wěn)定性提供有利條件。

1 礦區(qū)生態(tài)修復(fù)技術(shù)

1.1 物理修復(fù)

物理修復(fù)的特點是設(shè)備簡單、操作方便、成本低，目前主要方法為熱解吸和土壤置換[2]。

1.1.1 熱解吸

通過直接或間接加熱的方式，將礦區(qū)土壤中存在的污染物基于其相對較低的沸點從土壤中分離出來。該方法具有處理周期短、效率高、安全性高、無二次污染、土壤和污染物易分離回收等優(yōu)點。但通常熱解吸受限于設(shè)備昂貴，解吸時間較長，礦區(qū)應(yīng)用難度較大，僅適用于去除可揮發(fā)性污染物。其應(yīng)用最明顯的PTEs是汞（Hg），因為Hg屬于可揮發(fā)性PTEs，Hg在土壤基質(zhì)上的吸附形式可以是非特異性的，也可以是特異性的，可以形成內(nèi)球形混合物，這會影響Hg析出的處理溫度和處理時間。熱解吸技術(shù)可分為非原位修復(fù)和原位修復(fù)。非原位熱處理基本上依賴于回轉(zhuǎn)窯式反應(yīng)器，非原位熱處理需要土壤剝離和運輸，會顯著增加處理成本[3]。

1.1.2 土壤置換

對于小區(qū)域內(nèi)嚴重污染的淺層土壤，可采用土壤更換。該方法需要用未受污染的土壤替換或替代受污染的土壤，以減少土壤中的PTEs含量。土壤更換可分為全部土壤交換、表層土壤底層土壤置換、部分土壤更換，以及覆蓋新土壤以降低土壤污染物濃度的方法。林建平[4]對稀土礦生態(tài)修復(fù)進行了探究，修復(fù)初期發(fā)現(xiàn)稀土礦在開采過程中使用大量化學(xué)試劑，礦區(qū)及周邊土壤的理化結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴重破壞，導(dǎo)致礦區(qū)土壤“沙化”嚴重，同時土壤有機質(zhì)（OM）、總氮（TN）、總磷（TP）、總鉀（TK）及速效氮磷鉀（AN、AP、AK）的含量處于缺乏-極缺乏水平，植物無法自然正常生長。隨后根據(jù)土壤受損情況，以生物碳和粉煤灰為替換土壤修復(fù)礦區(qū)，結(jié)果表明隨著生物碳和粉煤灰的添加，顯著提高了礦區(qū)土壤黏粒含量、增加了土壤孔隙度和土壤持水保水能力，土壤OM、AN、AP、AK也顯著提升，土壤中微生物種群的結(jié)構(gòu)和多樣性也顯著增加。

1.2 化學(xué)修復(fù)

化學(xué)修復(fù)是通過向污染土壤中注入化學(xué)修復(fù)劑，依據(jù)吸附、沉淀、氧化、還原、聚合和絡(luò)合等原理來降低土壤中PTEs的流動性、可用性和毒性，該方法被稱為化學(xué)修復(fù)。利用化學(xué)修復(fù)劑和PTEs之間的相互作用，植物可以利用的量也可以有效減少。根據(jù)目前的研究，化學(xué)修復(fù)的方法主要包括化學(xué)浸出、化學(xué)穩(wěn)定、電動修復(fù)滲透反應(yīng)屏障和化學(xué)氧化/還原等[5]。

1.2.1 化學(xué)浸出修復(fù)

化學(xué)浸出因其效率高、成本低、操作簡單、修復(fù)徹底而受到廣泛關(guān)注。注入含有化學(xué)試劑（酸、堿、鹽、螯合劑或表面活性劑）的提取液以溶解或提取土壤中的PTEs，進而減輕污染場地PTEs的污染[6]?；瘜W(xué)浸出可分為當?shù)匮a救和移地補救?；瘜W(xué)浸出的效率由多種因素決定，包括土壤質(zhì)地、pH值、有機質(zhì)含量、污染PTEs的形態(tài)和濃度、浸出劑的類型、浸出濃度、浸出時間、固液比等。PTEs很容易吸附在黏性很強的土壤和黏土中，但在沙質(zhì)土壤中效果會大打折扣。因此，該技術(shù)特別適用于輕質(zhì)和沙質(zhì)土壤。土壤中PTEs主要以水溶性、碳酸鹽結(jié)合狀態(tài)、氧化鐵錳結(jié)合狀態(tài)、有機結(jié)合狀態(tài)和殘渣狀態(tài)存在，其遷移率、活性、毒性和有效性依次下降。從土壤中易獲取的PTEs形態(tài)為碳酸鹽態(tài)和水溶態(tài)，不易獲取的PTEs形態(tài)為鐵錳氧化結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)。目前，市面上常見的螯合劑可分為天然態(tài)和人工態(tài)，天然態(tài)主要包括檸檬酸、蘋果酸等天然有機物質(zhì)，人工態(tài)主要包括乙二胺四乙酸、乙二醇-雙四乙酸、乙二胺二乙酸和二乙基三乙酸等[7]。

1.2.2 化學(xué)穩(wěn)定修復(fù)

化學(xué)穩(wěn)定修復(fù)是將易提取態(tài)的PTEs（碳酸鹽態(tài)和水溶態(tài)）轉(zhuǎn)化為不易提取態(tài)，進而使其具備不可溶、不易移動及毒性降低的特點。穩(wěn)定已被證明是一種低成本、有效且方便的修復(fù)技術(shù)。然而，在實際應(yīng)用之前，需要考慮很多因素，如穩(wěn)定性效率、成本效益和對土壤的不利影響。因此，其成功應(yīng)用很大程度上取決于穩(wěn)定劑的選擇。土壤中的PTEs穩(wěn)定通常是通過將有機穩(wěn)定劑、無機穩(wěn)定劑和有機-無機復(fù)合穩(wěn)定劑注入土壤進行的。用于PTEs穩(wěn)定的常用穩(wěn)定劑包括水泥、石灰、粉煤灰、鋼渣、高爐渣等堿性物質(zhì)，利用陽離子交換、絡(luò)合、沉淀、物理吸附和靜電等相互作用，可有效穩(wěn)定污染土壤中的PTEs[8]。

1.2.3 電動修復(fù)

電動修復(fù)滲透反應(yīng)屏障作為一種原位土壤修復(fù)技術(shù)，近年來得到了廣泛的應(yīng)用。將一對電極插入受污染的土壤中，其具有低直流電（或脈沖電場），將PTEs離子被轉(zhuǎn)移到電極上。通過這項技術(shù)，可以有效地從土壤中去除鉛、鎘、鉻、鋅、銅和汞等PTEs。將反應(yīng)性材料嵌入地下水中，通過沉淀、吸附、氧化還原和生物降解反應(yīng)，污染物被捕獲或降解。由于土壤pH值不可控、傳質(zhì)效率低、能耗高，電動修復(fù)滲透反應(yīng)屏障在實際應(yīng)用中受到限制[9]。勾凱[10]在昆明理工大學(xué)開展了電動修復(fù)礦區(qū)土壤實驗研究，以金礦尾渣為研究對象，利用自主研制的實驗裝置，探究不同反應(yīng)條件對銅（Cu）修復(fù)的效果影響，隨后以椰殼為滲透材料，稀硫酸為陽極工作液，6天為一個吸附周期，證實在陽極區(qū)域附近Cu的去除率高達86.7%。

1.3 生物修復(fù)

1.3.1 植物修復(fù)

植物修復(fù)通常分為植物提取、植物穩(wěn)定、植物轉(zhuǎn)化和植物揮發(fā)。在實踐中，植物修復(fù)技術(shù)的選擇應(yīng)基于土壤和植物的類型、根際微生物種群的結(jié)構(gòu)和多樣性，以及PTEs形態(tài)之間的復(fù)雜耦合[11]。通過原位滅活或固定PTEs來降低PTEs的生物利用度并防止PTEs流動的過程為植物穩(wěn)定。其原理是將周邊PTEs富集通過植物根系吸收土壤中PTEs，該過程中的PTEs濃度保持不變。根系穩(wěn)定和植物蒸騰作用控制PTEs的流動。根系分泌物通過分解、螯合、氧化還原和其他過程改變根際環(huán)境條件并降低PTEs的毒性。植物穩(wěn)定化主要用于廢棄的污染場地，如礦山荒地、城市垃圾填埋場和污水處理廠。植物揮發(fā)作用去除PTEs是利用植物的蒸騰作用，其過程是植物根部從土壤中吸收PTEs，運送到植物葉片，在植物葉片發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將PTEs轉(zhuǎn)化為可揮發(fā)性態(tài)，進而通過氣孔進入大氣環(huán)境。該過程通常需要超富集植物。超吸附植物的發(fā)現(xiàn)和篩選是植物提取的關(guān)鍵。通過超積累植物提取PTEs有一些局限性，如提取效率差、生物量低、易受環(huán)境影響、PTEs中毒和修復(fù)時間長，但可以與其他技術(shù)結(jié)合使用以避免這些弱點并提高PTEs去除效率[12]。

1.3.2 微生物修復(fù)

微生物修復(fù)是指通過微生物的生物活性將PTEs吸附或轉(zhuǎn)化為無毒或低毒產(chǎn)物。PTEs污染土壤微生物修復(fù)所涉及的機制主要涉及生物吸附、生物積累、生物浸出、生物揮發(fā)和生物礦化。土壤中PTEs的遷移和轉(zhuǎn)化會受到微生物的影響。如微生物催化Cr（VI）還原為Cr（III）和As（III）氧化為As（V），分別降低了Cr和As的毒性。生物吸附是一種獨立代謝的機制，不涉及污染物與細胞表面的組合，并允許污染物粘附在細胞表面。其中，真菌的富集能力明顯大于綠色植物，微生物修復(fù)技術(shù)逐漸演變?yōu)橐环N新的PTEs修復(fù)方法[13]。微生物修復(fù)具有成本低、效果好、環(huán)境友好、無二次污染等優(yōu)點。但是，容易受到環(huán)境條件的影響，并且需要很長時間才能修復(fù)。另外，它不適用于重污染和低滲透性土壤。

2 礦區(qū)生態(tài)修復(fù)技術(shù)案例

探索高效的修復(fù)技術(shù)來修復(fù)礦區(qū)周圍土壤中PTEs。在研究中以質(zhì)量比為SA∶SB=1∶2的鋸末灰（SA）和鋸末生物炭（SB）組成的材料，結(jié)合微生物菌株Medicago sativa L.和Festuca arundinacea對被Zn、Cd和As污染的礦區(qū)土壤進行修復(fù)[14]。結(jié)果表明，在土壤中添加5%的材料處理效果最好，Zn（22.15%）、Cd（22.05%）和As（12.47%）的去除率較高。植物中枸杞對復(fù)合PTEs的耐受能力最強，顯著提高了土壤中土壤酶和微生物種群的結(jié)構(gòu)和多樣性。觀測植物細胞內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，在土壤中添加2%的材料可以提高枸杞細胞中Zn（4 486.25 mg·kg-1）、Cd（33.59 mg·kg-1）和As（124.15 mg·kg-1）的含量，與桫欏結(jié)合可去除土壤中的PTEs，進而改善礦區(qū)土壤環(huán)境，該研究為礦區(qū)PTEs污染土壤結(jié)合材料和植物的修復(fù)提供了新思路。

利用生物炭的理化指標探究礦區(qū)生態(tài)修復(fù)的潛力。實驗過程中系統(tǒng)地比較不同原料生物炭的理化性質(zhì)，分析其在PTEs污染土壤上的修復(fù)行為，其研究具有重要的理論和實踐價值[15]。本文以秸稈生物炭、椰殼生物炭和污泥源生物炭3種典型生物炭為原料，分別以5.2%、5.5%和25%的比例與PTEs污染土壤混合，在70 ℃和30%田間持水量下實驗進行5天。結(jié)果表明，三種生物炭均能顯著降低PTEs的浸出濃度和酸溶性指數(shù)，且生物炭對PTEs的修復(fù)效果隨著投入量的增加和實驗時間的延長而提高。其中，5%劑量的污泥源生物炭獲得最佳修復(fù)效果。冗余分析表明，生物炭的孔徑和碳含量與PTEs短期浸出呈負相關(guān)；電導(dǎo)率、速效磷和陰離子含量與PTEs的長期浸出呈負相關(guān)。秸稈生物炭具有較高的速效磷含量，并表現(xiàn)出帶有維管束的微孔結(jié)構(gòu)，使其具有較大的比表面積，適合通過絡(luò)合、吸附和沉淀進行PTEs修復(fù)。椰殼生物炭具有較高的pH值、大孔徑，以及較高的H/C原子比和疏水性，適用于通過絡(luò)合、靜電吸引和吸附的PTEs修復(fù)。污泥源生物炭具有較高的電導(dǎo)陰離子含量，但芳構(gòu)化程度較低，適用于PTEs沉淀修復(fù)。

3 結(jié)語

本文總結(jié)了礦區(qū)污染場地的土壤修復(fù)技術(shù)，包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)及各種組合修復(fù)。重點分析了影響因素、優(yōu)缺點、修復(fù)機制和適用條件，并提出了相應(yīng)的補救策略。在后續(xù)的研究中，需開展大規(guī)模應(yīng)用聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，為礦區(qū)生態(tài)修復(fù)提供理論和數(shù)據(jù)支撐。在實際應(yīng)用中，可以借鑒國內(nèi)外成功經(jīng)驗，加強先進技術(shù)的合理應(yīng)用。