火星的高氯酸鹽之謎

火星上的高氯酸鹽是如何形成的？它對未來人類探索火星有何用處？

美國宇航局（NASA）1976年的海盜號任務將兩個著陸器發(fā)送至火星表面以尋找生命跡象。著陸器開展的實驗包括：1）向土壤樣本里添加14C標記的液體養(yǎng)分，看是否有14C標記的氣體釋放，若是，表明存在代謝活動；2）使用氣相色譜法檢測任何從土壤樣本中釋放出的物質(zhì)。第一個實驗檢測到14C標記的氣體，第二個實驗則檢測出了氧氣。因此，首席研究員吉爾伯特 · 萊文（Gilbert Levin）堅稱他們已經(jīng)找到微生物生命的證據(jù)（多年來他一直堅持此說法）。雖然NASA的任務可能并未遇見火星生命，但這些發(fā)現(xiàn)引出許多問題，也為未來的火星探索者提供了自如呼吸的可能。

火星土壤樣本被加熱到145℃后，仍有氧氣持續(xù)釋放，這讓大多數(shù)人相信，土壤里不可能有生物——在此溫度下，生命無法存活。更合理的化學解釋是土壤里存在高活性氧——超氧化物和過氧化物自由基。之后，美國宇航局2008年的鳳凰號火星任務意外在北極著陸點發(fā)現(xiàn)了高氯酸鹽。他們設計了用于測量硝酸鹽的離子選擇性電極，并發(fā)現(xiàn)離子濃度高于單獨測量硝酸鹽得到的數(shù)值，從而得出結(jié)論：高氯酸鹽占樣品的質(zhì)量分數(shù)為0.5%。繼海盜號任務初見端倪后，這項工作似乎提供了關于火星不尋常的表面化學的更全面見解。

不過高氯酸鹽如何在火星上形成并積累到如此高的水平呢？目前我們無從得知。英國紐卡斯爾大學地球化學家約翰 · 埃德加（John Edgar）一直在尋找線索。他表示：“我認為每個參與其中的人都對此感到驚奇?！备呗人猁}的存在不僅僅是一個激發(fā)求知欲的化學謎題，還可能影響人類探索火星的征程——NASA希望在2033年之前啟動相關任務。不過需要指出，高氯酸鹽有毒，會阻礙甲狀腺對碘化物的吸收，減少甲狀腺激素產(chǎn)生，因此高濃度的高氯酸鹽將對人體健康造成嚴重損害。但無論如何，探索者會很渴望在火星上看到它，便捷地獲得它分解后釋放出的氧氣，用以維持生命。

形成的問題

自2008年發(fā)現(xiàn)火星北極的高氯酸鹽后，學界又得到了其他地點存在高氯酸鹽的證據(jù)——來自美國宇航局2013年的好奇號任務以及隕石?？臻g科學家道格 · 阿徹（Doug Archer）是鳳凰號著陸器科學團隊的成員，也是好奇號火星車樣本分析團隊的成員。在他看來：“高氯酸鹽存在于我們所見的任何地方。并非每個樣本里都含此物質(zhì)，但每個著陸點似乎都有其身影?！盢ASA尚未確定高氯酸鹽的分布模式，不過它總出現(xiàn)在風化層（覆蓋行星表面的塵土）?；鹦秋L化層含有硅粉和其他礦物的碎片，例如賦予火星獨特紅色表面的氧化鐵。

好奇號火星車對火星巖石和土壤做了采樣，發(fā)現(xiàn)存在高氯酸鹽

另有理論認為，“季節(jié)性斜坡紋線”（RSL）——一些隕石坑巖壁上的條紋結(jié)構(gòu)——可能是平均溫度低于-60℃的行星上形成液態(tài)高氯酸鹽鹽水的證據(jù)。來自美國懷俄明大學的化學家布魯斯 · 帕金森（Bruce Parkinson）解釋道：“事實證明，高氯酸根是所有陰離子中最能降低水的冰點的一種——如果它的毒性不那么大，我們可能會用它來給人行道除冰。”如果加熱，高氯酸鹽可作氧化劑（高氯酸銨被用作航天飛機固體火箭助推器的燃料），它在低溫下相對穩(wěn)定，也非常易溶解。

高氯酸鹽存在于地球上。由于工業(yè)污染，美國加利福尼亞州地下水中的高氯酸鹽含量很高；在南美洲西海岸的阿塔卡馬沙漠里，也有它的蹤跡?？茖W家認為，高氯酸鹽由臭氧與平流層的氯化物氣溶膠發(fā)生光化學反應而形成，并且只存在于最干燥地區(qū)——不會被沖刷走。但這種機制在火星上似乎不可能，因為火星大氣只含微量氧氣，95%都是二氧化碳，密度為地球的1/100。紐卡斯爾大學地球化學家喬恩 · 特林（Jon Telling）是埃德加所在項目的首席研究員。他認為火星上硝酸鹽與高氯酸鹽的比例迥異于地球：“相較地球，火星的高氯酸鹽含量高出約1000倍……這表明那里確實有額外的高氯酸鹽生成過程。”

帕金森于2011年首次提出一種理論：火星上相對較高的紫外線水平，以及作為光催化劑的金紅石和銳鈦礦等二氧化鈦礦物，驅(qū)動高氯酸鹽形成。帕金森說道：“我們將一定量的TiO2晶體放入氯化鈉溶液，并用紫外線照射它們，果不其然，氯化物中產(chǎn)生了高氯酸鹽?！迸两鹕热税l(fā)現(xiàn)二氧化鈦礦物也會催化還原高氯酸鹽，導致所謂的“光穩(wěn)態(tài)”，即高氯酸鹽在生成的同時也以相同速率消失著，顯然，這限制了高氯酸鹽產(chǎn)生。

高氯酸鹽是如何持續(xù)存在并濃縮的？帕金森認為一種可能的解釋是它具備降低水冰點的能力?！爱敱韺拥膮^(qū)域出現(xiàn)一點點高氯酸鹽，液態(tài)水的冰點因它降低，這使得液態(tài)水更加穩(wěn)定，然后高氯酸鹽就沉入離光照更遠的更深區(qū)域。隨著越來越多高氯酸鹽從表面沉入下方，水的冰點越來越低，這進一步推動高氯酸鹽越沉越深?！北M管尚未發(fā)現(xiàn)水，但火星專用小型偵察影像頻譜儀（CRISM）在2006年至2022年間的調(diào)查已證實季節(jié)性斜坡紋線中存在水合高氯酸鹽——被認為是高氯酸鹽鹽水的殘留物。

機械化學之謎

特林和埃德加并不認為這就是完整的故事。他們一直在研究被風吹動的沙粒能否通過機械力作用引發(fā)合成高氯酸鹽的化學反應。特林此前研究過與冰川作用相關的機械化學。特林說：“還有哪些地方會發(fā)生這些有趣的機械化學？對我來說這是有趣的問題……或許火星表面就是這樣的地方?！睘轵炞C推測，特林和埃德加對包括橄欖石（火星上常見的礦物）在內(nèi)硅酸鹽礦物進行簡單壓碎和研磨，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們產(chǎn)生的活性氧可將氯化物氧化成高氯酸鹽。特林表示：“我們所做的就是破壞硅和氧之間牢固的共價鍵，一部分共價鍵會斷裂，形成自由基?！?/p>

反復出現(xiàn)的斜坡線（圖中的深色條紋）可能是火星表面存在液態(tài)高氯酸鹽鹽水的證據(jù)

上述方法似乎需要大氣里的一些氧氣，這在火星上是個障礙，而且火星大氣層稀薄，因此相較地球風速低很多。不過埃德加認為這足以形成沙丘了。“火星上的兩個著陸器傳回了驚艷的照片。我們并不是說這種機制（機械化學）會取代其他機制（光化學），我們的意思是，可能多種機制共同發(fā)揮著作用……機械激活是第一步，接著是紫外線照射?！?/p>

美國圣路易斯華盛頓大學行星光譜學家王阿蓮和已故的NASA天體生物學家拉斐爾 · 納瓦羅-岡薩雷斯（Rafael Navarro-Gonzalez）都曾提出這樣一種想法：沙塵暴產(chǎn)生的靜電放電發(fā)揮了作用。王阿蓮等人開展實驗，在模擬火星大氣和壓力的室內(nèi)產(chǎn)生靜電放電，結(jié)果檢測到了大氣里的自由基，并成功將氯化鈉轉(zhuǎn)化為高氯酸鈉。王阿蓮表示，靜電放電的氧化能力比單獨的紫外線和光化學過程高出3個數(shù)量級。納瓦羅-岡薩雷斯表示，這一機制可能由“塵卷風”引發(fā)。塵卷風是一種強烈的含塵旋風，能產(chǎn)生高壓電場和放電。納瓦羅-岡薩雷斯團隊嘗試用激光燒蝕氯化鈉以模擬塵卷風影響——形成的灰塵中含有一些高氯酸鈉。

此外，還有人推測宇宙射線發(fā)揮了作用：輻射可能導致氯氧化物升華至大氣，形成高氯酸，然后沉積到風化層中。

評估上述種種理論的難點在于時間尺度。高氯酸鹽形成的歷史可能要以百萬年為單位計數(shù)，因此即便產(chǎn)率很低，我們所看到的產(chǎn)量卻很顯著。帕金森表示：“從地球時間尺度上的人類實驗室里推斷高氯酸鹽的形成過程，確實非常困難?！?0億年前，火星上的環(huán)境或許迥異于現(xiàn)在，大氣層或許更厚。

任務的影響

雖然我們可能永遠不知道高氯酸鹽的形成機制，不過美國宇航局和歐洲空間局已經(jīng)開始考慮其存在對人類探索以及最終更永久性居住的影響。阿徹表示，NASA并不認為它的存在會阻礙人類的火星征程。眾所周知，高氯酸鹽對人體有毒，但前提是劑量非常高。在他看來，我們有可能做到將高氯酸鹽從空氣中濾除。他承認：“如果我們考慮在火星風化層種植植物，那就會是個更有趣的問題?！卑叵嘈潘麄儠业匠ネ寥乐懈呗人猁}的方法，或是不將高氯酸鹽吸收到可食用的植物。

希臘帕特雷大學的喬治 · 克里斯托斯（Georgiou Christos）是氧化應激生物化學和天體生物學方面的專家，對可作為一種活性氧來源的高氯酸鹽很感興趣。實驗表明，當高氯酸鹽被紫外線或宇宙射線激活時，活性氧就會形成——與合成過程相逆。克里斯托斯表示這些自由基對人類健康構(gòu)成危險，還可能腐蝕空間站的金屬部件。

克里斯托斯還指出了另一個問題：高氯酸鹽和活性氧可能會干擾我們尋找暗示火星生命的有機分子?，F(xiàn)在人們認為，好奇號火星車收集的土壤樣品中存在高氯酸鹽，是氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析測得低分子量氯化烴的原因，這些氯化烴是在分析前加熱樣品時形成的?！拔覀冎?，如果你向火星土壤加水，它就會釋放出活性氧，這可能氧化土壤里所有的有機物，所以在暴露火星土壤之前，你必須做好準備。”

克里斯托斯目前正與NASA的一位科學家合作，開發(fā)一套在未來太空任務中檢測生物特征的協(xié)議。該協(xié)議將考慮樣本中活性氧的可能性。阿徹表示，這是火星樣本返回任務（讓研究人員在地球上更仔細地分析樣本）的原因之一。美國宇航局和歐洲空間局正計劃執(zhí)行一系列任務，以期在2030年代初期返回樣本。

在歐空局資助下，克里斯托斯和希臘的同事還設計了一種平裝書大小的原型設備，用于定量測量活性氧；宇航員可以用它測量空間站內(nèi)或火星表面的活性氧水平。他們的氧氣釋放儀器只需將水添加至土壤樣本，即可轉(zhuǎn)化活性氧為氣態(tài)氧，以便通過電極進行檢測。

美國加州大學河濱分校的化學工程師劉晉勇一直在試驗可減少高氯酸鹽的催化方法，以求去除水中的高氯酸鹽。“困難在于，這種物質(zhì)本質(zhì)上是惰性的，因此大多數(shù)化學反應系統(tǒng)在減少高氯酸鹽方面效果不佳……通常需要加熱到 80℃，有時甚至要超過 100℃，才能加速反應。”劉晉勇開發(fā)了基于鉬、錸配合物和鈀碳催化劑的催化系統(tǒng)。若氫氣存在，高氯酸根離子將被還原成氯化物和水。錸系統(tǒng)基于錸與兩個雙齒2-（4，5-二氫惡唑-2-基）苯酚配體的配合物。劉晉勇發(fā)現(xiàn)，如果在惡唑啉部分添加甲基，迫使配合物形成不利于配合物與中間體反應的異構(gòu)體，就可以防止配合物受到高反應性氯氧化物中間體離子的攻擊。

劉晉勇希望找到成本更低的催化劑，結(jié)果從大自然處有了收獲：一些厭氧微生物中能用含鉬的酶分解高氯酸鹽。此外，他還開發(fā)了一種與聯(lián)吡啶配體配合的鉬酸鹽催化劑。在聯(lián)吡啶配體上添加氨基，產(chǎn)生了反應性最強的系統(tǒng)，能減少99.99%的高氯酸鹽。劉晉勇表示：“從長遠看，我非常樂觀地認為還會出現(xiàn)其他催化劑?！?/p>

有用的資源

無論如何，火星上的高氯酸鹽可能不是一個問題，而是一種有用的資源——為人類探險家提供氧氣。在2020年毅力號火星車任務中，NASA展示了他們的火星原位制氧儀莫克西（Moxie）電解槽可通過固體氧化物電解CO2技術(shù)在火星上制氧。不過，在火星風化層上搞“氧氣農(nóng)場”是否可行呢？只需將富含高氯酸鹽的粉塵加熱到 500～600℃以上就會有氧氣釋放。高氯酸鹽已被用于國際空間站的緊急制氧系統(tǒng)，1升高氯酸鋰可為一個人提供24小時的氧氣。

美國宇航局的Moxie電解槽從二氧化碳中產(chǎn)生氧氣，高氯酸鹽可能是另一種選擇

圣路易斯華盛頓大學的工程師維杰 · 拉馬尼（Vijay Ramani）提出了另一種處理高氯酸鹽的方法。他建議使用氧化鉛釕（Pb2Ru2O7）電催化劑陽極和鉑碳陰極來電解高氯酸鹽鹽水。這種復雜的混合氧化物具備氧晶格空位，能傳導電子，是很好的水分解催化劑。

拉馬尼最初是想鼓搗一個能吸引美國海軍注意的東西。他設計了可用于潛艇生命支持的海水分解過程。大多數(shù)催化劑都會被海水中的鹽污染，但拉馬尼的系統(tǒng)效率很高，他意識到這或許也可用于在火星上電解高氯酸鹽。拉馬尼表示：“真正的問題在于高氯酸鹽會否黏附于催化劑上，如果會——這種黏附是易除的物理吸附還是頑固的化學鍵合?！彼麄冊M火星條件，在-36℃溫度下生產(chǎn)出超純氫氣和氧氣。

拉馬尼做過一些粗略計算，并判斷在同等功率輸入的情況下，他的催化過程產(chǎn)生的氧氣是美國宇航局Moxie產(chǎn)量的25倍。當然，拉馬尼的系統(tǒng)只能在存有高氯酸鹽的地方工作，而Moxie的原料二氧化碳在火星上到處都是。“我們不想傳達這樣的信息，即我們的技術(shù)比NASA的更好。這只是一種完全不同的產(chǎn)氧制氫的方法。”

在火星上生產(chǎn)氧氣是艱巨的挑戰(zhàn)。NASA估計，登陸火星的宇航員小隊需要25～30噸氧氣——這要求有個功率為25～30千瓦的發(fā)電裝置電解二氧化碳。尚不清楚這種高氯酸鹽能做出怎樣的貢獻。

能否在2033 年前啟動火星任務充滿了不確定性。用帕金森的話說，“美國宇航局知道這有多困難。登月就像走過一條馬路，但上火星就像游過一片海洋”。不過對于像埃隆 · 馬斯克這樣野心勃勃欲登火星的資本家來說，這些困難能有多難？讓人類登上火星，必須解決很多問題；讓他們從火星回來，那就更難了。

拉馬尼和劉晉勇都相信火星可及。拉馬尼說道：“我傾向于樂觀地認為這件事能成，我們只是要考慮是否值得干這事?！睔w根結(jié)底，這可能是個政治問題而非科學問題，同時也取決于公眾實現(xiàn)目標的意愿。

資料來源 Chemistry World

本文作者蕾切爾·布拉齊爾（Rachel Brazil）是一位創(chuàng)作近十年的自由科學作家，擁有跨學科的學術(shù)背景——化學專業(yè)和考古保護專業(yè)——現(xiàn)居英國倫敦。她為科學領域的眾多刊物撰寫文章，涉足化學、材料科學、生物醫(yī)藥以及科技創(chuàng)新政策