金屬氧化物異質(zhì)結(jié)光電探測器研究進展

馬興招，唐利斌，左文彬，張玉平，姬榮斌

〈綜述與評論〉

金屬氧化物異質(zhì)結(jié)光電探測器研究進展

馬興招1,2,3，唐利斌1,2,3，左文彬1,3，張玉平1,3，姬榮斌1

（1. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223；2. 云南大學 材料與能源學院，云南 昆明 650500；3. 云南省先進光電材料與器件重點實驗室，云南 昆明 650223）

金屬氧化物（metal oxide，MO）因其具有易于制備、高穩(wěn)定性、對載流子的選擇性傳輸?shù)葍?yōu)點，被廣泛應用于光電探測領域。MO材料具有較強的光吸收，但表面效應和缺陷態(tài)等問題導致了MO光電探測器響應速度低和暗電流較大的問題。異質(zhì)結(jié)中的內(nèi)建電場可以有效促進光生電子-空穴對的分離，從而提升器件響應速度和降低器件暗電流。因此，構(gòu)建金屬氧化物異質(zhì)結(jié)光電探測器（heterojunction photodetectors，HPDs），對于MO在光電子領域的進一步應用具有重要的意義。本文先介紹了MO的界面性質(zhì)，然后圍繞PN、PIN和同型異質(zhì)結(jié)3種結(jié)構(gòu)，對金屬氧化物HPDs的工作機制進行了闡述。接著對響應波段在紫外-可見-近紅外光區(qū)的、具有不同結(jié)構(gòu)的MO/MO和MO/Si HPDs的性能參數(shù)進行了分析和比較，并討論了金屬氧化物HPDs的性能優(yōu)化方法，最后對金屬氧化物HPDs的發(fā)展進行了展望。

光電探測器；金屬氧化物；硅；異質(zhì)結(jié)

0 引言

光電探測器具有將光信號轉(zhuǎn)換為電信號的能力，如圖1所示，它被廣泛應用于視頻成像、光通信、生物醫(yī)學成像、安全和夜視等領域。MO在光電探測領域具有獨特的優(yōu)勢，如化學和熱穩(wěn)定性高、易于制備、成本低，能與有機介質(zhì)和光活性材料兼容，即使在非晶態(tài)也具有較高的載流子遷移率[1]。表1對ZnO，TiO2，Ga2O3，SnO2，MoO3，V2O5和NiO等幾種MOs的關鍵參數(shù)進行了對比[2-8]。較大的激子結(jié)合能和禁帶寬度（g），使MO材料常被用作紫外和可見光探測器的光敏材料。由于明顯的表面效應，MO材料具有較大的光響應。然而，表面效應也會導致MO表面發(fā)生緩慢的氧吸附和解吸附過程，使得基于MO光電探測器具有較低的響應速度[9]。MO中的缺陷態(tài)也不利于光電探測器中載流子的傳輸，導致較大的暗電流產(chǎn)生，使得器件的探測率較低[10]。

圖1 光電探測器的應用

表1 不同MOs的性質(zhì)

異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以提高光電探測器的光吸收效率、靈敏度和響應度，甚至擴大光譜響應范圍[11]。異質(zhì)結(jié)中產(chǎn)生的內(nèi)建電場可以促進光生載流子的分離和抑制它們的復合，從而提升器件的響應速度及降低其暗電流。因為MO的寬帶隙特點，兩種MO構(gòu)成的HPDs（下文簡寫為MO/MO HPDs）會對紫外光進行響應。寬帶隙的MO和窄帶隙的Si構(gòu)成的HPDs（下文簡寫為MO/Si HPDs）則對紫外、可見和近紅外光均可響應。此外，MO亦可以與金屬硫化物、有機材料和二維材料等構(gòu)成HPDs，但本文僅針對目前研究較多的MO/MO和MO/Si兩種類型的金屬氧化物HPDs進行介紹。

1 金屬氧化物HPDs的工作原理

如圖2(a)所示，MO材料中，電子的強關聯(lián)作用使得載流子的運動與分布狀態(tài)復雜化，能帶的變化也更加不可預知。這些因素將有可能使得電子態(tài)之間互相交疊，并擴散到更大的范圍，甚至會出現(xiàn)相變[12]。

1.1 MO的界面特性

由于空間受限、對稱性破缺以及化學勢、電極化等序參量突變，MO異質(zhì)界面處電荷、自旋、晶格等多自由度間的耦合被調(diào)制，將可能導致完全迥異于塊體材料的新奇二維界面量子態(tài)[13]。圖2(b)和(c)闡釋了傳統(tǒng)半導體界面與MO界面性質(zhì)的異同。傳統(tǒng)半導體中電子的關聯(lián)作用很小，通常簡化成單電子模型對其進行理解，其界面具有能帶彎曲和空間電荷區(qū)的特征，界面處的載流子濃度和體材料有所不同，如圖2(b)所示。由于電子之間不可忽略的關聯(lián)作用，往往在體材料中就有新的電子相存在，在界面空間電荷區(qū)載流子濃度得到調(diào)制，從而有可能經(jīng)過電子重構(gòu)而形成與體材料相關的一個新的電子相，如圖2(c)所示。在MO界面中，除了載流子濃度外，跳躍能、交換能和庫侖排斥勢等描述電子關聯(lián)的參量都有可能變?yōu)轶w材料中所無法達到的值，從而在界面處形成不存在于體材料中的新奇電子相（圖2(d)），這種現(xiàn)象被稱為“呈展效應”[13-14]。

圖2 MO的界面特性：(a) 在MO界面上可以設計的關聯(lián)電子的對稱性和自由度[12]；(b) 傳統(tǒng)半導體的相圖（左）和界面電子行為（右）；(c)和(d)MO的相圖（左）和界面電子行為（右），分別對應于產(chǎn)生電子形變(c)和不產(chǎn)生電子形變的情形(d)[13]

1.2 金屬氧化物HPDs的載流子傳輸機制

塊體MO通常是絕緣材料，而納米薄膜、線、棒等MO，卻具有奇特的載流子選擇性傳輸特性。如ZnO[15]，TiO2[16]，Ga2O3[17]和SnO2[18]等具有電子選擇性傳輸特性，而NiO[19]，V2O[20]，MoO[21]和WO[22]等具有空穴選擇性傳輸特性。利用MO的載流子選擇傳輸特性，構(gòu)建MO異質(zhì)結(jié)，可將MO材料和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢充分結(jié)合。將各種MO與Si材料結(jié)合，亦可結(jié)合它們的的優(yōu)點，制備高性能的寬帶HPDs。

1.2.1 PN結(jié)HPD傳輸機制

兩種導電類型不同的半導體接觸時，由于載流子的互擴散與熱平衡等，最終在界面處形成空間電荷區(qū)，并伴隨著出現(xiàn)能帶彎曲等現(xiàn)象。圖3(a)和(b)為pn結(jié)光電探測器的工作原理[23-24]。無光照時，載流子從高濃度區(qū)域擴散到異質(zhì)結(jié)界面的低濃度區(qū)域，導致界面附近形成耗盡層和內(nèi)建電場。光照時n型和p型材料的價電子獲得足夠的能量進入各自的導帶，從而產(chǎn)生電子-空穴對。這些光生電子-空穴對在內(nèi)建電場的作用下分離，并由各自的電極收集，形成光電流。pn結(jié)的構(gòu)建抑制了光生載流子的復合，從而達到降低暗電流、提高光響應和加快響應速度的目的。

1.2.2 PIN結(jié)HPD傳輸機制

在p型和n型的半導體材料之間插入中間絕緣層，可以構(gòu)建PIN結(jié)構(gòu)。PIN結(jié)與PN結(jié)的不同之處如圖3(c)和(d)所示，絕緣層會在界面處引入勢壘，當勢壘較小時，電子或者空穴可以通過隧穿的方式通過勢壘，而勢壘較大時，電子或者空穴則被阻擋[25-26]。這表明絕緣層可以作為電子或空穴阻擋層，進一步抑制光生電子和空穴的復合。因此，構(gòu)建PIN結(jié)構(gòu)時，能帶的匹配至關重要。

1.2.3 同型異質(zhì)結(jié)HPD傳輸機制

具有相同導電類型的兩種半導體也可以構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，稱之為同型異質(zhì)結(jié)。界面兩側(cè)相同的載流子類型使得禁帶寬度較窄的一側(cè)通常是電子的積累層。載流子濃度的差異會使得高濃度一側(cè)的電子或空穴向低濃度一側(cè)的界面處擴散，最終在界面處構(gòu)成n+-n或p+-p結(jié)，形成一個耗盡區(qū)，即同型異質(zhì)結(jié)中也出現(xiàn)了一個類似于pn結(jié)中的內(nèi)建電場。如圖3(e)和(f)所示，在光照下，由于內(nèi)建電場的存在，相同導電類型的材料中的電子-空穴對亦可以被有效分離[27-28]。

2 金屬氧化物HPDs的結(jié)構(gòu)和光電性能

金屬氧化物HPDs的發(fā)展歷程如圖4所示。1997年，ZnO材料紫外激光發(fā)射光譜被發(fā)現(xiàn)，這掀起了國內(nèi)外對ZnO薄膜光電性質(zhì)的研究熱潮[29]。2000年，世界上第一個金屬氧化物PN結(jié)光電二極管（p-SrCu2O2/n-ZnO）被制備，該器件在±2V處的整流比達到80[30]，為后續(xù)金屬氧化物HPDs的發(fā)展提供了可靠的思路[1]。2010年，Park在硅襯底上實現(xiàn)了LaAlO3/SrTiO3的高質(zhì)量外延，為MO/Si HPDs的發(fā)展奠定了基礎[31-33]。構(gòu)成金屬氧化物HPDs的材料最初以薄膜材料為主。為了適應光電子產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，金屬氧化物HPDs的結(jié)構(gòu)不斷更新，出現(xiàn)了包括納米棒[34]、線陣列[35]和核殼結(jié)構(gòu)[36]等在內(nèi)的一維結(jié)構(gòu)。量子點[37-38]、納米晶[39]等零維結(jié)構(gòu)和柔性HPDs[40]也有所發(fā)展，這為可穿戴器件的發(fā)展提供了新的發(fā)展方向。為了實現(xiàn)費米能級的可調(diào)控，多元MO異質(zhì)結(jié)[41-42]也被構(gòu)建，這是優(yōu)化金屬氧化物HPDs的關鍵一步。

影響金屬氧化物HPDs性能的因素主要包括材料的結(jié)晶度、晶粒尺寸、表面缺陷和界面接觸等。器件結(jié)構(gòu)也決定著HPD的性能，表2對響應波長在紫外-可見-近紅外波段的MO/MO和MO/Si HPDs的性能參數(shù)進行了對比[43-69]。

圖3 金屬氧化物HPDs的載流子傳輸機制：(a) MO/MO和(b)MO/Si PN結(jié)HPDs的能帶示意圖[23-24]；(c) MO/MO和(d) MO/Si PIN結(jié)HPDs能帶示意圖[25-26]；(e) MO/MO和(f) MO/Si同型異質(zhì)結(jié)HPDs能帶示意圖[27-28]

圖4 金屬氧化物HPDs的發(fā)展歷程

表2 MO/MO和MO/Si HPDs的性能參數(shù)對比

2.1 MO/MO HPDs

2.1.1 薄膜型HPDs

2003年，Sen等首次制備了ZnO薄膜型光電導光電探測器，室溫下，當施加電壓為5V時，器件對于350 nm紫外光的響應率僅為0.03A/W，受表面態(tài)和多晶結(jié)構(gòu)的影響，該器件的恢復時間也并不理想[70]。時至今日，由于金屬氧化物薄膜易于制備的優(yōu)點，薄膜HPDs仍受到關注。圖5(a)展示了一種采用磁控濺射方法制備的NiO/Ga2O3HPD。如圖5(b)所示，該器件對254 nm的光具有較高靈敏度，對365nm的光響應并不敏感。這表明，光的吸收主要集中在Ga2O3層[71]。研究者制備了如圖5(c)所示的一種TiO2/WO3同型HPD，并研究了器件在紫外光照射下的特性。如圖5(d)所示，與單層TiO2或WO3薄膜相比，TiO2/WO3HPDs具有更大的光電流。這得益于TiO2/WO3中存在的內(nèi)建電場，抑制了電子-空穴復合[28]。

柔性可穿戴器件是未來傳感器的重要發(fā)展方向。Wang等首次采用非晶態(tài)SrCoO薄膜作為p型層，與n型ZnO薄膜結(jié)合，制備了如圖5(e)所示的柔性ZnO/SrCoOHPD。在圖5(f)中，當器件處于60°彎曲狀態(tài)（紅、藍曲線），在周期性光照下表現(xiàn)出較快的響應速度（響應時間為0.6 ms）和可重復的特性[40]。

薄膜型HPDs能夠產(chǎn)生較大光電流，但由于光生載流子在被電極收集前，需要進行較長距離的傳輸，載流子復合概率增大，導致了器件具有較大的暗電流和較長的響應時間。

2.1.2 核殼型HPDs

與薄膜異質(zhì)結(jié)構(gòu)相比，對于具有相同穿透深度的光子，核殼結(jié)構(gòu)可以有效縮短電荷傳輸路徑、改善電荷傳輸、減少電荷復合、增加光散射和吸收。Zhao等制備了單晶ZnO/Ga2O3核殼納米線日盲雪崩光電二極管（avalanche photodiode，APD）。在254 nm紫外光的照射下，該器件最高響應率和探測率分別達到1.3×103A/W和9.91×1014Jones。響應和恢復時間分別為20ms和42ms，相較于商用Si APD仍有較大差距[36]。Fu等采用化學液相沉積法制備了如圖6(a)所示的ZnO/SnO2核殼納米棒陣列紫外HPD。從材料的橫截面SEM圖像（圖6(b)）中可以看到清晰的核殼結(jié)構(gòu)。圖6(c)是該器件在1V偏壓下的曲線，ZnO納米線和ZnO/SnO2核殼HPD均表現(xiàn)出可重復的光響應特性。較ZnO光電探測器而言，ZnO/SnO2HPD的光暗電流比提高了270倍[61]。

圖5 薄膜型MO/MO HPDs的結(jié)構(gòu)和性能：(a) n-Ga2O3/p-NiO HPD的結(jié)構(gòu)[71]；(b) n-Ga2O3/p-NiO HPD的瞬態(tài)響應行為[71]；(c) WO3/TiO2 HPD的結(jié)構(gòu)[28]；(d) TiO2，WO3和WO3/TiO2 PD I-V特性[28]；(e) 柔性ZnO/SrCoOx HPD的結(jié)構(gòu)[40]；(f) ZnO/SrCoOx HPD在不同彎曲狀態(tài)下的I-T曲線[40]

圖6 其他結(jié)構(gòu)的MO/MO HPDs的性能：(a) ZnO/SnO2核殼納米棒陣列HPD的結(jié)構(gòu)[61]；(b) ZnO/SnO2核殼納米棒陣列的橫截面SEM圖像[61]；(c) ZnO/SnO2 HPD在1V偏壓下的I-T曲線[61]；(d) NiO納米片/ZnO納米棒陣列HPD的結(jié)構(gòu)[73]；(e) 零偏下的響應率在300～800 nm波長范圍內(nèi)的變化[73]；(f) 橫桿NiO/SnO2納米纖維陣列HPD的結(jié)構(gòu)[35]；(g) NiO/SnO2 HPD的工作原理[35]；(h) NiO/SnO2HPD在－5 V偏壓下的響應率和探測率曲線[35]；(i) α?Ga2O3納米棒陣列/Cu2O納米球HPD的結(jié)構(gòu)及其測試系統(tǒng)[39]

2.1.3 一維納米陣列型HPDs

一維納米結(jié)構(gòu)具有如下優(yōu)點：一維結(jié)構(gòu)具有更大的表面積，能夠?qū)崿F(xiàn)對入射光的有效吸收；一維結(jié)構(gòu)限定了光生載流子的傳輸路徑，減少了光生載流子在傳輸過程中的損耗，具有更強的載流子收集能力[72]。Wei等采用化學共沉積法制備了由NiO納米片和ZnO納米棒陣列構(gòu)成的HPD。零偏壓下，該器件對378 nm的紫外光的響應率和探測率分別達到85.12mA/W和1.74×1012Jones，且具有較快的響應速度（2 ms）[34]。圖6(d)展示了一種采用水熱法制備的NiO納米片/TiO2納米棒器件結(jié)構(gòu)。在圖6(e)中，生長5 h的NiO納米片的器件響應性能最佳，這說明合適的NiO的厚度對于器件性能至關重要[73]。圖6(f)展示了一種NiO/SnO2器件結(jié)構(gòu)，其中NiO和SnO2納米纖維呈90°重疊排列，形成了多孔橫桿結(jié)構(gòu)。在紫外光的照射下，NiO和SnO2均可以吸收光子，產(chǎn)生電子和空穴，然后通過異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生的內(nèi)建電場使光生電子-空穴對快速有效地分離（圖6(g)，以獲得較高的響應率和探測率（圖6(h)）[35]。

2.1.4 其他

零維材料HPDs的研究相對較少。He等在溶液體系中構(gòu)建了a?Ga2O3納米棒陣列/Cu2O納米晶HPD（圖6(i)）。該器件在254nm和365nm的紫外光照射下，響應率分別為0.42 mA/W和0.57 mA/W，響應、恢復時間分別為10.3/10.1 s和103/159 ms，與非溶液體系的金屬氧化物HPDs相比仍有較大差距[39]。

2.2 MO/Si HPDs

相較于其他半導體，Si具有可集成和與CMOS工藝兼容的獨特優(yōu)勢。然而，在紫外波段，由于高反射系數(shù)和較淺的紫外線穿透深度，Si基光電探測器面臨著光響應率低的問題。MO材料能夠?qū)ψ贤夤膺M行有效吸收，在納米級水平上，它也可以顯著改善異質(zhì)結(jié)的性質(zhì)，并提供有益的電子特性。構(gòu)建MO/Si異質(zhì)結(jié)，可以將Si和MO材料的優(yōu)點結(jié)合，從而制備出高性能和低成本的光電探測器[74]。

作為一種p型半導體，NiO在光電探測領域得到廣泛的應用[75]。其通常作為空穴傳輸層與n型Si構(gòu)成pn結(jié)光電探測器。Choi等報道了一種NiO/n-Si光電探測器，霍爾測試的結(jié)果顯示NiO薄膜的空穴濃度達到1019cm－3。零偏壓時，該器件在290nm和633nm處的光響應率均超過了100 mA/W[19]。圖7(a)展示了一種采用脈沖激光沉積法制備的NiO/n-Si HPD，該器件展現(xiàn)出了良好的整流特性和寬光譜響應特性（圖7(b)）[76]。

n型的MO材料屬ZnO的研究最為熱門。早期的ZnO/Si器件大多以薄膜型和核殼型為主，自Vayssieres于2003年提出利用低溫水熱方法可以制備高度有序的ZnO納米棒陣列以來，ZnO納米棒在光電探測領域表現(xiàn)出了巨大的應用潛力[77]。Flemban等報道了結(jié)構(gòu)如圖7(c)所示的具有超高響應率（101.2 A/W）的n-ZnO納米管/p?Si HPD。隨著偏壓的增大，器件對365nm紫外光的響應率和探測率均有明顯提升（圖7(d)）。這表明高質(zhì)量的ZnO納米管具有較高光誘導載流子密度、高比表面積和極低的缺陷捕獲態(tài)密度，能夠提高紫外HPD的性能[55]。

作為一種石墨烯的衍生物，還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）同樣具有優(yōu)異的光電性質(zhì)。圖7(e)展示了具有垂直結(jié)構(gòu)的rGO/Si UV-NIR HPD。器件對于365～1200 nm的光均表現(xiàn)出較高的靈敏度和良好的重復性（圖7(f)）[51]。

3 金屬氧化物HPDs的性能優(yōu)化

金屬氧化物HPDs在材料合成、器件制備、化學穩(wěn)定性等方面具有諸多優(yōu)勢，但性能相較于商用的光電探測器而言，仍需要進行優(yōu)化。本章將對近年來金屬氧化物HPDs的性能優(yōu)化工作進行總結(jié)。

3.1 界面鈍化

引入中間介質(zhì)層不僅可以有效地鈍化界面的缺陷，同時也可以對電子或空穴進行選擇性阻擋，以促進它們分離，最終達到增強器件性能的目的。最初的介質(zhì)層大多以SiO2[78-79]為主。此后，Al2O3[26,63]，MgO[25,80]，TiO2[67]，ZnO[69]和LaAlO3[80]等材料也被應用于金屬氧化物HPDs中。

圖7 MO/Si HPDs的結(jié)構(gòu)和性能：(a) p-NiO/n-Si HPD的結(jié)構(gòu)[76]；(b) p-NiO/n-Si HPD I-V特性，插圖顯示了I-V曲線的局部放大圖[76]；(c) n-ZnO納米管/p?Si HPD的結(jié)構(gòu)[55]；(d) n-ZnO/p?Si HPD的響應率和探測率曲線[55]；(e) r-GO/n-Si HPD的結(jié)構(gòu)[51]；(f) r-GO/n-Si HPD的瞬態(tài)響應[51]

Qian等對比了e-Ga2O3/p-Si和e-Ga2O3/Al2O3/p-Si HPDs在暗條件和254 nm紫外光照射下的特性。如圖8(a)所示，加入Al2O3介質(zhì)層后，器件的暗電流降低了約兩個量級，這主要歸因于Al2O3層作為電子阻擋層促進了電子-空穴對的分離。此外，Al2O3層能夠鈍化異質(zhì)結(jié)界面處的缺陷，減少了載流子的復合。Al2O3層的加入，導致了器件的開啟電壓增大。這是由于Al2O3的加入增大了p-Si和n-Ga2O3之間的勢壘，電子在小偏壓下難以進行隧穿[26]。圖8(b)對NiO/ZnO和NiO/TiO2/ZnO HPDs在暗條件下的特性進行了對比，后者的整流特性顯著增強，且暗電流降低了大約5個量級，這表明TiO2的加入極大程度上減少了電子-空穴對的復合[67]。

此外，甲基鈍化界面也引起了研究者的興趣。Zhao等利用甲基鈍化界面獲得了超快響應速度和超高探測率的MoO3?x/n-Si HPD。如圖8(c)所示，經(jīng)過甲基鈍化處理的HPD比氫鈍化的HPD具有更好的光響應性能。這主要是由于甲基處理會使得Si在界面處的能帶向上彎曲（H處理的能帶情況則與之相反），促進了光生電子-空穴對的分離，從而增加光響應。此外，甲基鈍化的硅表面更粗糙，有利于光的吸收[48]?；诖朔椒ǎ搱F隊構(gòu)建了V2O5/n-Si HPD。該器件的開關比和探測率分別高達1.4×104和1.34×1012Jones，響應速度為9.5 μs[57]。

3.2 等離子增強

利用納米金屬光柵、空孔陣列、立方體和納米粒子的局域表面等離子體共振（localized surface plasmon resonance，LSPR）效應，亦可提高探測器光譜轉(zhuǎn)換效率[81-82]。局域表面等離子體振蕩與入射電磁場耦合，通過將入射光捕獲在活性層中來提高吸收截面，等離子體增強效應促進了載流子分離過程，從而產(chǎn)生較高的光電轉(zhuǎn)換效率[83]。Hsu等報道了一種由Pd NPs修飾的NiO/ZnO NWs HPD。從圖8(d)可以看出，修飾后的器件的紫外光暗電流比提升明顯，響應速度也大幅增大。圖8(e)為Pd NPs/p-NiO/n-ZnO NWs在綠色、藍色和紫外LED燈照射下，處于反向偏壓下的能帶示意圖[84]。在光照下，Pd NPs表面產(chǎn)生LSPR效應。LSPR效應激發(fā)了Pd NPs的表面電子躍遷到F能級[85]。較大的反向偏壓使內(nèi)置的電場增加了幾倍。NiO薄膜阻擋了藍光和綠光產(chǎn)生的電子-空穴對。然而，紫外光產(chǎn)生的電子具有較高的能量和隧道通過超薄NiO薄膜，類似于量子隧穿效應[86]。Mahalawy等利用鋁的六方點陣列等離子體，以增強n-TiO2/p-Si HPD的性能，器件結(jié)構(gòu)如圖8(f)所示。在TiO2的頂部和底部分別采用Al陣列進行修飾，以形成兩種不同構(gòu)型。在280nm紫外光的照射下，兩種構(gòu)型TiO2薄膜的吸收強度分別提高了344.5%和414.9%，器件的光響應率分別提高了2195.1%和1626.8%[87]。

圖8 金屬氧化物HPDs的性能優(yōu)化：(a) ε-Ga2O3/p-Si和ε-Ga2O3/Al2O3/p-Si HPDs的log I-V曲線[26]；(b) NiO/ZnO和NiO/TiO2/ZnO HPDs在暗條件的log I-V曲線[67]；(c) MoO3－x/Si HPD在光照下的J?V曲線[48]；(d) p-NiO/n-ZnO和Pd NPs/p-NiO/n-ZnO NWs在可調(diào)制紫外光下的光電流和暗電流比[84]；(e) Pd NPs/p-NiO/n-ZnO NWs的能帶圖[84]；(f) 采用Al六方點等離子體陣列制備的Pd/TiO2/p-Si/Al HPD[87]；(g) NiOx/n-Si和p-Ag:NiOx/n-Si HPDs的響應光譜[88]；(h) 不同Eu摻雜濃度的TiO2薄膜的Tauc圖[89]；(i) n-β-Ga2O3/p-MnO QD 和n-β-Ga2O3器件的響應光譜[37]

3.3 摻雜改性

對半導體材料進行摻雜是改善光電探測器性能的常用手段。Hwang等對p-NiO/n-Si HPDs和p-Ag:NiO/n-Si HPDs進行了比較研究。較前者而言，后者的整流比提升了60倍，且在300～1000 nm波長范圍內(nèi)的光響應率均得到明顯提升（圖8(g)。器件性能增強的機制可概括如下：①Ag原子誘導NiO結(jié)晶，提高了NiO的電導率；②Ag原子聚集在Ag:NiO納米團簇的晶界處，并鈍化了Ag:NiO的點缺陷；③Ag:NiO中的Ag原子擴散到n-Si中，使得n-Si表層反型成為p-Si。p-Si中的梯度電位和p-Si/n-Si界面的內(nèi)置場加速了光生載流子的提取，從而產(chǎn)生了更高的光電響應[88]。

摻雜也能夠達到調(diào)控帶隙的目的。Ruzgar等制備了Eu:TiO2/p-Si異質(zhì)結(jié)光電探測器，并研究了Eu摻雜濃度對于器件性能的影響。如圖8(h)所示，隨著Eu摻雜濃度的增加，TiO2薄膜的帶隙從3.40eV增大到3.44 eV。通過測試特性發(fā)現(xiàn)，器件的響應率隨著Eu的摻雜濃度先增加后降低，器件的最佳性能所對應的Eu摻雜濃度為6%[89]。這意味著可以通過控制Eu的濃度來調(diào)控器件的光電性能。

3.4 其他優(yōu)化方法

近年來，一些新穎的性能提升方法也獲得了關注。2023年，Alwadai等將p型溶液處理的MnO量子點和n-SnO摻雜的β-Ga2O3納米片結(jié)合，首次構(gòu)建了超寬帶隙（即帶隙均≥4.5 eV）的異質(zhì)結(jié)日盲紫外光電探測器[37]。圖8(i)分析了MnO量子點對器件響應率的影響，可見MnO量子點的引入使得器件在紫外波段的響應率得到了顯著提升。該器件在260～300 nm波長范圍內(nèi)獲得了最高的響應率，這表明n-β-Ga2O3/p-MnO量子點光電探測器具有優(yōu)越的日盲紫外探測特性。

4 挑戰(zhàn)與展望

金屬氧化物HPDs的構(gòu)建突破了材料自身帶隙限制，為新型器件的開發(fā)應用提供了成熟工藝和可靠的思路。然而，金屬氧化物在光電探測領域的應用中仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)，如高效穩(wěn)定p型摻雜材料的制備、同質(zhì)pn結(jié)器件的構(gòu)建、微納器件集成的加工和成像器件的設計。引入中間介質(zhì)層可以有效降低暗電流，但也伴隨著光電流和整流比的下降。因此，未來高性能金屬氧化物HPDs的實現(xiàn)應該從高性能金屬氧化物材料的制備、實現(xiàn)可調(diào)控的禁帶寬度、外部調(diào)節(jié)肖特基勢壘高度以及優(yōu)化新型金屬氧化物基器件結(jié)構(gòu)等方向去努力。

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MA Xingzhao1,2,3，TANG Libin1,2,3，ZUO Wenbin1,3，ZHANG Yuping1,3，JI Rongbin1

(1.,650223,;2.,,650500,;3.,650223,)

Metal oxides (MOs) have been widely used in photodetection because of advantages such as easy preparation, high stability, and selective transport of carriers. The MO materials exhibit strong light absorption properties. However, there are issues with MO photodetectors such as their low response speed and large dark current owing to the surface effects and defect states. The built-in electric field in the heterojunction can effectively promote the separation of photogenerated electron-hole pairs, thus improving the device response speed and reducing the dark current. Thus, the construction of metal oxide heterojunction photodetectors (HPDs) is of great significance for the further application of MO in the field of optoelectronics. This paper introduces the interface properties of MO and elaborates on the working mechanism of metal oxide HPDs around the PN, PIN, and isotype heterojunctions. Next, the performance parameters of MO/MO and MO/Si HPDs with different structure and response in UV-Vis-NIR band are analyzed and compared. Subsequently, improved methods of the metal oxide HPDs performances are discussed. Finally, the development of metal oxide HPDs is discussed.

photodetector, metal oxide, silicon, heterojunction

TN304.055

A

1001-8891(2024)04-0363-13

2024-03-08；

2024-04-13.

馬興招（1995-），男，碩士研究生，研究方向是硅基異質(zhì)結(jié)光電探測器。

唐利斌（1978-），男，正高級工程師，博士生導師，主要從事光電材料與器件的研究。E-mail: scitang@163.com。

國家重點研發(fā)計劃（2019YFB2203404）；云南省創(chuàng)新團隊項目（2018HC020）。