廢棄塑料回收與轉(zhuǎn)化的研究進展

胡延慶，胡凡，周劍池，豆義波，2*

（1.北京化工大學(xué)，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2.衢州資源化工創(chuàng)新研究院，浙江 衢州， 324000）

0 前言

塑料作為人工合成的高分子化合物是由小分子單體通過聚合或縮聚反應(yīng)獲得［1］。截至目前，超過80億噸塑料被生產(chǎn)，且產(chǎn)量仍以3 %～4 %的年增長速度增長［2］。盡管塑料為人們的生活帶來了巨大的便利，但約90 %塑料被廢棄的問題不可忽視［3］。我國是世界上最大的塑料生產(chǎn)國和消費國，預(yù)計到2025年會成為世界上最大的塑料垃圾生產(chǎn)國［1］。隨著我國“禁塑令”的推廣以及在“十四五”規(guī)劃中指出的大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，研究塑料的高效回收與轉(zhuǎn)化路線意義重大［2］。早期處理廢舊塑料的方法主要是填埋與焚燒，但是該傳統(tǒng)方法對生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來嚴(yán)重危害，特別是塑料包裝中的聚氯乙烯（PVC）等有害物質(zhì)在燃燒后產(chǎn)生的HCl會形成酸雨［4］。此外，各類廢棄塑料部分分解形成的微塑料流失在陸地和海洋會通過食物鏈對人類生命健康造成嚴(yán)重威脅［5］。

廢棄塑料是蘊含豐富碳、氫元素的寶貴資源。為了提升廢棄塑料的利用價值，前期人們采用物理回收方法處理廢棄塑料，主要包括機械回收與物理改性方法，但過程存在效能低的缺點。為提升塑料利用價值，近些年來化學(xué)升級轉(zhuǎn)化塑料為高附加值產(chǎn)品備受關(guān)注。前期，人們主要通過高溫高壓下的化學(xué)升級轉(zhuǎn)化方法如熱解、氫解、熱催化、微波催化等途徑對塑料進行回收。該過程在獲得高附加值化學(xué)品同時存在耗能高、反應(yīng)條件苛刻以及產(chǎn)物選擇性差等問題。相比之下，近些年來發(fā)展的常溫常壓下的化學(xué)升級轉(zhuǎn)化技術(shù)備受關(guān)注，包括生物催化、電催化、光催化等。該方法具有反應(yīng)條件溫和、耗能較低、綠色環(huán)保等優(yōu)勢。目前，人們已經(jīng)針對不同催化體系提出解決方案并驗證機理，通過合理構(gòu)筑新型催化劑用于塑料高效化學(xué)回收。

基于近些年來塑料回收轉(zhuǎn)化相關(guān)研究的發(fā)展，如圖1所示，本文對塑料回收處理的研究進展進行了系統(tǒng)總結(jié)，涵蓋了從早期的塑料焚燒填埋處理到物理機械回收的發(fā)展，最后聚焦到前沿領(lǐng)域——化學(xué)升級轉(zhuǎn)化。著重介紹了化學(xué)升級轉(zhuǎn)化的技術(shù)方法，包括高溫高壓條件下的熱解、熱催化、微波催化、水解醇解和溫和條件下的生物催化、電催化和光催化。同時，根據(jù)反應(yīng)條件劇烈程度對化學(xué)升級轉(zhuǎn)化方法進行了分類，系統(tǒng)介紹了各方法過程、技術(shù)原理、催化劑設(shè)計、轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性和效率等。最后，依據(jù)各類回收轉(zhuǎn)化塑料的方法特征總結(jié)了當(dāng)前面臨的主要挑戰(zhàn)以及改進方向，以期對塑料的回收利用提供理論指導(dǎo)。

圖1 廢棄塑料的處理方式包括焚燒填埋、物理回收、高溫高壓下及常溫常壓下的化學(xué)升級轉(zhuǎn)化Fig.1 The treatment methods of waste plastics including incineration and landfill，physical recovery，chemical upcycling under high temperature and pressure，normal temperature and pressure

1 傳統(tǒng)方法處理廢棄塑料

填埋法通常將廢棄塑料填埋在垃圾填埋場中實現(xiàn)無害化處理［6］，仍是目前處理塑料垃圾的主要途徑之一。然而，如圖2所示，許多塑料在自然環(huán)境中難以分解，隨著時間推移，部分塑料會逐漸分解形成微塑料和納米塑料，進而污染地下水和土壤，破壞生態(tài)系統(tǒng)，特別是微塑料可通過食物鏈危害人類健康。對于焚燒法而言，其過程是通過焚燒回收能量［7］，但存在嚴(yán)重弊端。特別是有害化學(xué)物質(zhì)的產(chǎn)生，如一氧化碳、二氧化硫、二噁英、有毒煙塵和灰燼等。大量污染物的釋放對人體健康和自然環(huán)境造成嚴(yán)重危害。因此，發(fā)展新型方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)焚燒填埋方法迫在眉睫。

圖2 塑料廢物填埋與燃燒處理過程［8］Fig.2 The process of landfill and combustion treatment of plastic waste［8］

2 物理回收方法

物理回收是通過機械回收和改性的方式，在不改變塑料化學(xué)組成的狀態(tài)下實現(xiàn)回收利用［9］。具體包括對廢塑料分選、清洗、熔融再加工成型，生產(chǎn)出新的塑料制品。主要的物理回收工藝如圖3所示。首先，回收的塑料經(jīng)過破碎、清洗和分選等適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，接著加入清潔劑和水對廢塑料進行清洗以減少雜質(zhì)［8］。然后，不同類型的塑料會被分選出來，并根據(jù)其強度使用相應(yīng)設(shè)備進行回收利用，同時可以通過混煉設(shè)備對塑料進行改性處理［4-10］。值得注意的是，不同類型的塑料和目標(biāo)產(chǎn)品會有不同的要求。例如對于聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶的物理回收，需要將水分降至0.05 %（質(zhì)量分數(shù)，下同）以防止在造粒過程中發(fā)生水解［11］。因此，根據(jù)不同的原料和產(chǎn)品，需要對過程中的重要條件進行相應(yīng)的優(yōu)化控制，以此確?；厥账芰系馁|(zhì)量適用于后續(xù)實際應(yīng)用。

圖3 塑料回收物理方法Fig.3 Physical method of plastic recycling

物理機械回收中熔融擠出法和溶解再沉淀法等被廣泛應(yīng)用。以PET的回收為例：熔融擠出法是將塑料熔融后直接擠出為纖維。雖然塑料性能會有所降低，但可以制成聚酯纖維用作紡織［12］；溶解再沉淀法則是通過溶劑溶解廢塑料后沉淀，所得產(chǎn)物純度較高，其保留較多分子特性進而使回收物可在某些領(lǐng)域應(yīng)用［13］。熱固性塑料無法重新熔融造粒，則可物理粉碎后作填料，或磨成粉末共混成為復(fù)合材料，利用黏合的方式制成新產(chǎn)品［14］。研究發(fā)現(xiàn)，將回收獲得的樹脂制品與同類新鮮樹脂進行混合使用時，當(dāng)新料占比90 %左右，性能與新制品沒有明顯差別［15］。杜邦公司通過實驗發(fā)現(xiàn)摻混20 %的PET回收產(chǎn)品，與全新的PET原料無可測定的差別［16］。此外，物理改性回收在回收產(chǎn)物的基礎(chǔ)上，加入其他改性劑進行機械共混，獲得性能更高的回收產(chǎn)物，可以有效滿足產(chǎn)品原料性能需求。

目前，物理方法回收技術(shù)較為成熟，其產(chǎn)業(yè)鏈也已經(jīng)相對穩(wěn)定［17］，具有方法簡單、加工成本低、再生過程無新污染等優(yōu)點。值得注意的是，產(chǎn)品性能伴隨回收次數(shù)增多而降低，許多只能用作次級產(chǎn)品。此外，該方法存在經(jīng)濟循環(huán)優(yōu)勢不足問題，有待進一步加強對物理回收技術(shù)方法改進。特別是回收中在預(yù)處理分選后引發(fā)水解、造粒過程中引發(fā)熱解等問題處理迫在眉睫。此外，人們?nèi)孕鑿姆诌x、軟化、干燥、擠出等方面將回收系統(tǒng)不斷優(yōu)化，根據(jù)不同塑料種類設(shè)置相應(yīng)的物理回收流程，以此提高回收物的價值。

3 高溫高壓下的化學(xué)回收方法

化學(xué)回收廢棄塑料轉(zhuǎn)化成高值化學(xué)品被國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）在成立100周年（2019年）提出是最有可能改變?nèi)祟惿鐣氖蠡瘜W(xué)創(chuàng)新之一。特別是近些年來，化學(xué)方法回收塑料的研究非?；馃?。雖然塑料具有良好的穩(wěn)定性，但可以經(jīng)過高溫高壓條件將其斷鏈分解為高附加值化學(xué)品如油、短鏈烯烴、氫氣、單體等。鑒于此，本部分將從熱解法、熱催化法、微波催化、醇解水解等多種過程對化學(xué)回收方法進行介紹。

3.1 熱解法

如圖4所示，熱解是在高溫高壓條件下將長鏈聚合物分子熱解成分子量較小、結(jié)構(gòu)相對簡單的化學(xué)品方法。塑料在熱解時多為吸熱反應(yīng)，自身在反應(yīng)途中即可作為能量源。熱解包括慢速熱解、快速熱解和超快速熱解（閃熱解）［18-19］。緩慢熱解是工業(yè)中改變固體材料和提高油輸出的典型方法，而快速和超快速熱解（閃熱解）可用于優(yōu)化氣體和油的提?。?0］。在緩慢熱解過程中，獲得的液體產(chǎn)品通常呈現(xiàn)油狀。其中，在5 500 ℃緩慢熱解低密度聚乙烯（PE-LD）下油產(chǎn)量可達原料質(zhì)量的90 %，緩慢熱解PE-LD和高密度聚乙烯（PE-HD）以及聚丙烯（PP）可以獲得黏度低、辛烷值高、發(fā)熱量高的丙二醇（PDO）［21］。快速熱解則有較高的加熱速率快速分解的優(yōu)勢［22］?？焖贌峤庠蠟楦稍锏奈⑿☆w粒，通過快速淬火得到產(chǎn)品，反應(yīng)產(chǎn)物通常為30 %～60 %的液體冷凝物（油），15 %～35 %的氣體（短鏈烯烴）和10 %～15 %的焦炭。相比之下，快速熱解可以減少副反應(yīng)，避免過多的蒸汽，最大限度的減少裂解的二次反應(yīng)［22］。超快熱解具備極快分解速率，獲得的主要產(chǎn)品是氣體（乙烯、丙烯）和生物油（汽油、柴油）［23］。閃熱解加熱速率為100～10 000 ℃/s，反應(yīng)溫度通常超過700 ℃，進料速率快，停留時間相對較短［24］。熱解最終產(chǎn)品呈現(xiàn)固、液、氣3種形態(tài)，但產(chǎn)品包含更多的油（液態(tài)烴、芳香烴等）［25］。如Kannan等［26］通過控制變量法研究了廢棄PE-LD的閃熱解，探究了溫度（873～1 273 K）對氣態(tài)產(chǎn)物分布和乙烯單體回收的影響。結(jié)果表明，在閃熱解持續(xù)的250 ms內(nèi)，乙烯產(chǎn)率隨溫度升高而增加，總氣體產(chǎn)量隨之增加［26］。胡良兵等［27］提出了一種遠離平衡狀態(tài)的熱化學(xué)解聚方法，研究表明利用多孔碳氈的雙層結(jié)構(gòu)創(chuàng)造空間溫度梯度或者通過頂部加熱器層產(chǎn)生高峰值溫度以實現(xiàn)時間加熱曲線，這種時空溫度控制方法能夠?qū)P和PET解聚成它們的單體，產(chǎn)率分別約為36 % 和43 %。

圖4 熱解處理流程圖Fig.4 Flow chart of pyrolysis treatment

相比傳統(tǒng)廢塑料處理技術(shù)，熱解技術(shù)以其高效、可操作性強等一系列優(yōu)勢而備受關(guān)注。聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）和PP等聚烯烴塑料的熱解已被廣泛研究［23］。此外，其在工藝參數(shù)操縱方面易于控制，可以根據(jù)需求靈活優(yōu)化產(chǎn)品產(chǎn)量。當(dāng)然，熱解技術(shù)也存在一些弊端，如成本較高、產(chǎn)物多樣且分離困難、回收效率不足等［26］。因此，熱裂解的發(fā)展應(yīng)保證高熱解效率的同時從降低成本的角度考慮如何調(diào)控產(chǎn)物分布和優(yōu)化分離技術(shù)。

3.2 催化熱解

如圖5所示，催化熱解是在高溫條件下通過催化劑誘導(dǎo)高分子聚合物發(fā)生裂解或使它們裂解后重組為各種化學(xué)產(chǎn)品的方法，可有效降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)效率［28］。其中，高效催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計和產(chǎn)物選擇性至關(guān)重要［29］。目前，催化熱解可以使得各類聚烯烴分解成低碳烯烴、芳烴、碳納米管（CNTs）、H2等高價值化學(xué)品。針對催化熱解技術(shù)面臨的關(guān)鍵問題和挑戰(zhàn)，人們目前重點關(guān)注如何降低催化過程的能耗、提高催化劑的效率、以及調(diào)控高價值化學(xué)品的選擇性和回收比例等［30］。

圖5 廢塑料的催化熱解示意圖［31］Fig.5 Schematic diagram of catalytic pyrolysis of waste plastic［31］

值得注意的是在催化反應(yīng)過程中加入H2進行氫解可以有效降低能耗。在該過程中，H2可在金屬媒介上活化后吸附到載體中的孔中與催化劑接觸?；罨腍2與廢塑料聚合物分子中的烷基加成使碳-碳鍵斷裂，將大塑料分子分解為較小的分子。同時，氫氣的加入能夠有效減少積碳問題［32-33］。加氫熱解具有節(jié)能效果突出和抑制低值氣態(tài)烷烴生成的優(yōu)勢，被認為是實現(xiàn)循環(huán)塑料經(jīng)濟的前景策略。例如，Alexander等［34］發(fā)現(xiàn)AlS/ZrNp2氫解催化劑在48 min內(nèi)能實現(xiàn)PE完全轉(zhuǎn)化為短鏈烷烴。結(jié)果表明表面結(jié)合陽離子介導(dǎo)催化劑可促進聚烯烴氫解，為后續(xù)陽離子介導(dǎo)相關(guān)新型催化劑提供參考。Wu等［35］研究了一種仿生物酶的多級結(jié)構(gòu)（mSiO2/Pt/SiO2）用于聚烯烴的氫解。該催化劑可將聚烯烴類塑料轉(zhuǎn)化成短鏈烷烴，所得產(chǎn)物可用作柴油及潤滑油。Zhang等［36］研究了鉑負載的γ-氧化鋁，在串聯(lián)氫解/芳構(gòu)化反應(yīng)中實現(xiàn)PE轉(zhuǎn)化。研究表明在280 ℃下，廢棄PE可以轉(zhuǎn)化為長鏈烷基芳烴和烷基環(huán)烷烴。Runze Li等［37］研究了N橋連Co，Ni雙原子催化劑（Co-N-Ni），研究表明通過氫解-熱解耦合方式可以將PS塑料定向轉(zhuǎn)化為乙苯，優(yōu)化后的Co-N-Ni催化劑可達到95 %的轉(zhuǎn)化率和92 %的乙苯收率?？紤]到目前催化劑主要基于貴金屬催化劑，Qiu等［38］合成了一種高效非貴金屬基MoSx-H-beta催化劑實現(xiàn)聚烯烴加氫轉(zhuǎn)化為支鏈液態(tài)烷烴。研究表明180～250 ℃和2～3 MPa H2條件下可以獲得96 %的低碳烷烴收率。為了進一步提升催化性能，后續(xù)應(yīng)考慮復(fù)雜反應(yīng)機理的揭示，進而指導(dǎo)合成高性能催化劑用于塑料的高效轉(zhuǎn)化。

3.3 微波催化

相比于熱裂解廢棄塑料，微波催化裂解體現(xiàn)出選擇性高、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高且速度快等特點［39］。如圖6所示，Jie等［40］將微波催化分解為如下過程：首先，微波吸收劑在微波的作用下產(chǎn)生大量的熱量；然后，熱量迅速傳遞到催化劑顆粒上使塑料發(fā)生解構(gòu)，最終微波催化產(chǎn)出H2和碳［39］。劉楠等［39］研究了廢棄PP的微波裂解，發(fā)現(xiàn)顆粒狀活性炭的吸波性質(zhì)可將PP裂解為氣與輕質(zhì)裂解油。涂鑫等［41］研究了鐵鋁氧化物作為催化劑微波催化塑料轉(zhuǎn)化為H2，發(fā)現(xiàn)催化過程耗時約40 s，H2產(chǎn)率高達62.3 mmol/g。相關(guān)實驗表明H2產(chǎn)率與微波功率并不是呈絕對的線性關(guān)系。Zhe Yuan等［42］研究了利用微波催化將PET直接解聚為單體對苯二甲酸雙羥乙酯（BHET），研究表明Mn/ZnO作為催化劑時能有效降解PET。在175 ℃下反應(yīng)5 min，PET的轉(zhuǎn)化率可達100 %，BHET收率為88 %。此外，Jie等［40］研究了FeAlOx催化劑用于微波催化各類塑料，研究發(fā)現(xiàn)在20 s的時間內(nèi)可提取出塑料中近97 %的氫，產(chǎn)出H2濃度達90 %，同時產(chǎn)物中存在大量CNTs。如圖6（a）所示，Liao等［43］也有同類研究。

圖6 廢塑料的微波催化熱解示意圖Fig.6 Schematic diagram of microwave-catalyze and pyrolysis of waste plastics

總體而言，相比于熱催化，微波催化能夠通過微波對催化劑快速加熱，具有反應(yīng)速率快，轉(zhuǎn)化效率高及能耗低等優(yōu)勢。特別是微波催化法對產(chǎn)物氫氣具有高的選擇性，相關(guān)研究為快速化學(xué)回收塑料提供了一條新途徑。盡管如此，該方法存在著生產(chǎn)的碳材料易吸附到催化劑上影響催化效率及過程控制難調(diào)控問題［39］。因此，微波催化仍需從催化劑結(jié)構(gòu)化、設(shè)備優(yōu)化、反應(yīng)條件調(diào)控優(yōu)化等方面不斷改進。

3.4 水解法與醇解法

水解和醇解法是通過高溫高壓條件利用水或醇與聚酯塑料如聚氨酯等反應(yīng)獲得單體的方法（圖7）。水解法可以分為酸性、堿性和中性水解［44］。酸性水解通常使用濃酸，如磷酸、硝酸、硫酸等。酸性水解是回收聚氨酯的有效方法，在適當(dāng)?shù)臏囟群头磻?yīng)時間下，水解產(chǎn)物主要是聚酯和二胺。酸性水解回收PET可以得到高收率的對苯二甲酸（TPA）單體，但過程需要大量的酸，可能帶來環(huán)境問題［45］。堿性水解通常使用4 %～20 %的氫氧化鈉（NaOH）溶液［46］。與酸性水解相比，堿性水解存在反應(yīng)時間較長（3～5 h），且產(chǎn)物純度不高的問題。然而，添加相轉(zhuǎn)移催化劑如［CTA］3PW可改進PET的堿性水解工藝，使反應(yīng)在較低溫度（110 ℃）產(chǎn)生高純度TPA，轉(zhuǎn)化率可達99 %［47］。中性水解是在催化劑存在的條件下利用水或蒸汽反應(yīng)，在高溫（200～300 ℃）和高壓（1～4 MPa）下進行［48］。雖然條件較為苛刻，但中性水解具有環(huán)境友好且可重復(fù)利用的特點。此外，該方法可使塑料實現(xiàn)閉環(huán)回收、對特定種類塑料轉(zhuǎn)化率較高。

圖7 廢塑料的水解與醇解示意圖Fig.7 Schematic diagram of hydrolysis and alcoholysis of waste plastics

醇解是利用醇類的羥基解聚特定聚合物回收原料的方法。通常，醇解法為向含酯聚合物塑料中加入醇化劑，在150～250 ℃溫度范圍進行酯交換反應(yīng)，常壓下生成多元醇與多元胺等低聚物［51］。如徐惠等［52］研究了PET的醇解工藝實現(xiàn)廢棄PET回收轉(zhuǎn)化為硬質(zhì)聚氨酯保溫生產(chǎn)原料。李曉靜等［53］研究了聚氨酯硬質(zhì)泡沫保溫材料的醇解回收利用，發(fā)現(xiàn)將其回收后能夠利用產(chǎn)物與原料混合重新制備聚氨酯泡沫。申傳超［44］使用過渡金屬有機配合物與離子液體作催化劑對PET進行醇解，轉(zhuǎn)化率達100 %，產(chǎn)品收率均達90 %左右?？傮w而言，醇解劑的種類，反應(yīng)物料配比、反應(yīng)溫度和時間等會影響醇解的反應(yīng)效率及用途。綜上所述，水解和醇解法的顯著特點為可降低反應(yīng)的生產(chǎn)成本，實現(xiàn)廢塑料的循環(huán)利用，具有良好的經(jīng)濟效益。但是，這類方法大多應(yīng)用于聚酯類塑料處理。

4 常溫常壓條件下的化學(xué)升級轉(zhuǎn)化方法

塑料良好的穩(wěn)定性使其回收再利用需要采用高溫高壓等方法，但此過程存在耗能高等問題亟待解決。隨著人們不斷的深入研究，生物催化、光催化和電催化等反應(yīng)條件溫和的方法逐步被研發(fā)，使廢棄塑料的回收過程更易控制且節(jié)能環(huán)保，同時能夠保證產(chǎn)物的高附加值［54］。鑒于此，本部分將對此類回收方法展開介紹。

4.1 生物催化

生物催化法主要為酶解法，如圖8（a）［55-56］所示，首先塑料在模擬外界環(huán)境（光照、風(fēng)化等）的作用下被分解成微塑料，然后細菌或真菌等微生物附著在微塑料的表面，并將其作為催化反應(yīng)的底物，催化高聚合態(tài)的塑料轉(zhuǎn)化為較小的短鏈分子［57］。相比傳統(tǒng)的處理方法，如圖8（b）所示，生物催化塑料轉(zhuǎn)化可實現(xiàn)塑料的閉環(huán)回收。生物酶具有破壞碳鏈中氧分子的能力，但不同的酶催化劑催化聚合物所利用的電子受體以及催化的化學(xué)鍵不盡相同［58］。其中，脂肪酶和酯酶可以催化羧基轉(zhuǎn)化，而酰胺基則可以由內(nèi)肽酶催化。此外，人們對于可降解塑料的真菌和微生物有一定的研究。真菌可與塑料表面緊密結(jié)合，菌絲穿透塑料，使有解毒污染物能力的酶入侵塑料基質(zhì)，對塑料進行催化分解［59-60］。Taghavi等［61］研究了在非刺激和刺激條件下不同生長環(huán)境的菌株對PE-HD、聚苯乙烯泡沫等種類塑料的生物降解能力，發(fā)現(xiàn)在刺激菌株的條件下效率高于未刺激的降解效率，其中青霉菌、黃曲霉、青綠青霉和假單胞菌在所研究的菌株中表現(xiàn)出較強的塑料分解能力。Sullivan等［62］采用化學(xué)氧化和生物降解結(jié)合的工藝方法處理混合廢塑料，研究發(fā)現(xiàn)塑料可被假單胞菌工程菌株轉(zhuǎn)化為β-酮己二酸酯或聚羥基鏈烷酸酯，其摩爾產(chǎn)率可達75.5 %，該方法發(fā)現(xiàn)了一種將混合塑料廢物選擇性轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)產(chǎn)品的新途徑。盡管前人開展了大量工作，但是現(xiàn)階段塑料分解酶聚焦于塑料的降解而非升級轉(zhuǎn)換。并且細菌酶穩(wěn)定性差且反應(yīng)條件苛刻，限制了生物降解法回收實際應(yīng)用。為提高酶活性用于塑料的升級轉(zhuǎn)換，篩選或設(shè)計更有效的活性酶及其突變體十分必要。

圖8 廢塑料的生物催化示意圖Fig.8 Schematic diagram of biocatalysis of waste plastics

4.2 電催化

電催化作為一種綠色環(huán)保的塑料回收方式近些年被人們報道［63-64］，如圖9（b）所示，其過程主要是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，達到塑料轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的目標(biāo)［65］。如圖9（a）所示，例如Yan［63］研究了吸附-催化雙活性位點的Au/Ni（OH）2協(xié)同催化劑對PET塑料分解的乙二醇催化轉(zhuǎn)化，研究發(fā)現(xiàn)在工業(yè)級大電流密度下（＞300 mA/cm2）甘油和乙二醇選擇性催化氧化制備乳酸和乙醇酸（選擇性分別達到77 %和91 %）。Wang等［64］研究了以NiCo2O4為電催化劑對PET塑料和CO2的催化轉(zhuǎn)化，生成產(chǎn)物是甲酸。研究發(fā)現(xiàn)NiCo2O4電催化劑對PET水解產(chǎn)物具有良好的選擇性和高催化效率，法拉第效率為90 %。Ren等［66］利用電催化法將硝酸鹽廢水和PET廢塑料轉(zhuǎn)化為氨和精細化學(xué)品，研究表明在金屬泡沫襯底上原位生長的低晶CoOOH和納米鈀分別作為陰極和陽極進行電催化，可有效降低能耗進而提高效率。Liu等［67］在溫和條件下通過Cu-Co2O4/Ni泡沫催化劑將聚酯塑料選擇性升級為增值化學(xué)品，研究表明催化劑對多種聚酯塑料表現(xiàn)出較高的催化活性。其中，在100 mA/cm2的高電流密度下，催化劑對PET轉(zhuǎn)化產(chǎn)物對苯二甲酸酯和甲酸鹽展現(xiàn)出高的選擇性。Miao等［68］研究了使用TiO2/C陰極回收PVC。實驗表明在100 ℃下電催化6 h，PVC的脫氯效率達到75 %，生成草酸等有機物。Zhang等［69］設(shè)計了硅光伏綠色電力驅(qū)動的電化學(xué)流動反應(yīng)器 （PVEFR），進一步通過電催化將PET升級為增值甲酸和H2。實驗中PV-EFR表現(xiàn)出較高的法拉第效率及優(yōu)異的穩(wěn)定性（＞120 h），為廢棄塑料升級為增值化學(xué)品耦合產(chǎn)氫提供了一條有效途徑。盡管如此，目前電催化轉(zhuǎn)化目標(biāo)主要是PET。究其原因是電催化才處于起步階段。未來的研究應(yīng)需要關(guān)注催化反應(yīng)機理的認識，進而設(shè)計開發(fā)優(yōu)異的電催化劑提高效率。

圖9 廢塑料的電催化示意圖Fig.9 Schematic diagram of electrocatalysis of waste plastic

4.3 光催化

如圖10（b）、（d）所示，光催化塑料升級轉(zhuǎn)化是一種溫和且高效的環(huán)境友好型技術(shù)。如圖10（a）、（c）所示，其過程包括光的吸收、載流子分離、表面產(chǎn)生自由基與塑料發(fā)生氧化還原反應(yīng)獲得高附加值產(chǎn)物3個步驟［70］。

圖10 廢塑料的光催化示意圖Fig.10 Schematic diagram of photocatalytic upcycling of waste plastic

光催化塑料重整是由劍橋大學(xué)率先提出，其中，Uekert［71］研究常見塑料在非貴金屬光催化劑的可見光驅(qū)動重整，結(jié)果表明PLA在NaOH中水解為乳酸鈉，經(jīng)光催化氧化為丙酮酸或在堿性誘導(dǎo)下得到丙酮酸基化合物；對于聚氨酯（PUR），其首先水解為芳香族和脂肪族化合物，其中脂肪族被光氧化為甲酸酯、乙酸酯、丙酮酸酯和乳酸酯。近些年來，Wan等［75］研究了在過氧單硫酸鹽（PMS）協(xié)同光催化體系下CdS/CeO2異質(zhì)結(jié)光催化劑對于PET催化轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明10 % CdS/CeO2在光照6 h且添加3 mmol/L PMS可高效轉(zhuǎn)化PET，獲得的產(chǎn)物是CO、CH4等氣體產(chǎn)物和低分子量的有機化學(xué)品等。近幾年［76-77］研究了金屬有機骨架MOFs基光催化劑，通過部分衍生策略構(gòu)筑了ZnO/UiO66-NH2，Ag2O/Fe-MOF光催化劑用于塑料光催化轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明，ZnO/UiO66-NH2異質(zhì)結(jié)對PLA和PVC等塑料表現(xiàn)出良好的催化轉(zhuǎn)化效率，主要產(chǎn)物是乙酸，同時伴隨清潔能源H2高效析出，相關(guān)研究工作為異質(zhì)結(jié)光催化劑用于塑料轉(zhuǎn)化提供指導(dǎo)設(shè)計方案。盡管如此，光催化效率低是塑料催化轉(zhuǎn)化面臨的巨大挑戰(zhàn)。基于此，Liu等［78］研究了一種高效的太陽能熱催化技術(shù)，實現(xiàn)各種聚酯回收為高附加值的單體衍生物，研究表明與熱催化相比，太陽能熱處理每噸聚酯可減少能耗3.7 GJ能耗以及0.4 t二氧化碳排放，開辟了一條高效、高利潤、環(huán)保的途徑。目前人們對光催化塑料化學(xué)回收研究處于起步階段，相關(guān)催化反應(yīng)機理尚不明確。此外催化劑的種類報道較少，需探索設(shè)計合成新型光催化劑提升塑料催化轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物選擇性。

5 各類廢棄塑料回收方法綜合比較

基于各類回收方法對廢棄塑料的回收，我們發(fā)現(xiàn)目前人們對塑料化學(xué)回收共同關(guān)注點主要是反應(yīng)效率、產(chǎn)物選擇性及反應(yīng)條件的篩選。如表1所示，考慮到傳統(tǒng)方法污染環(huán)境和物理方法無法高效升級回收塑料，化學(xué)回收方法潛力巨大。在劇烈的化學(xué)回收技術(shù)中，反應(yīng)效率與產(chǎn)率非常高，但是產(chǎn)物選擇性還有待提升。此外，該類方法存在著耗能較高、難以提純、不夠經(jīng)濟環(huán)保的問題。由于反應(yīng)速率高，導(dǎo)致反應(yīng)路徑揭示困難，如何探索反應(yīng)機理而調(diào)控反應(yīng)條件最終提升經(jīng)濟效益意義重大。相比之下，溫和的化學(xué)回收方法目前才剛剛起步，面臨最大的問題是轉(zhuǎn)化效率較低。此外穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的催化劑鮮見報道。其優(yōu)點在于產(chǎn)物選擇性較高，反應(yīng)過程中間能耗較低，比較節(jié)能環(huán)保?？傮w而言，人們主要通過關(guān)注效率、選擇性、條件等核心要素探索更加節(jié)能環(huán)保的技術(shù)和發(fā)展高效的催化劑，以此不斷改進廢棄塑料化學(xué)回收方法。

表1 各類塑料回收與轉(zhuǎn)化方法對比Tab.1 Comparison of various plastic treatment methods

6 結(jié)語

化學(xué)回收有望替代傳統(tǒng)的回收技術(shù)。基于近些年的發(fā)展，人們已經(jīng)開發(fā)了兩大類化學(xué)回收方法包括劇烈條件化學(xué)回收（如熱解、熱催化、微波催化、水解醇解等）和溫和條件化學(xué)回收（如酶催化、電催化、光催化等）。劇烈條件化學(xué)回收具有回收效率高的優(yōu)點，但是產(chǎn)物分布寬進而導(dǎo)致后續(xù)分離困難，此外耗能問題也制約其發(fā)展。相比之下，溫和條件化學(xué)回收具有綠色環(huán)保和經(jīng)濟成本低的優(yōu)勢，同時產(chǎn)物選擇性相對單一。盡管如此，該類方法目前處于起步階段，反應(yīng)效率低是該類方法面臨的最大挑戰(zhàn)。因此，相關(guān)前沿催化回收技術(shù)實現(xiàn)塑料閉環(huán)利用任重而道遠。為了推動該領(lǐng)域的發(fā)展，我們認為后期發(fā)展方向應(yīng)該著重關(guān)注解決以下關(guān)鍵問題。

（1） 反應(yīng)機理的揭示：塑料分解過程復(fù)雜導(dǎo)致目前相關(guān)機理不夠明晰。后期應(yīng)該通過先進表征技術(shù)研究和闡述聚合物鏈與催化劑活性位點的構(gòu)效關(guān)系，深入揭示催化劑對塑料活化過程、產(chǎn)物種類調(diào)控與反應(yīng)動力學(xué)優(yōu)化?；谇逦臋C理方可理論指導(dǎo)設(shè)計催化劑，提高塑料化學(xué)回收效率和選擇性。

（2） 混合塑料廢棄物化學(xué)回收技術(shù)的研發(fā)：目前處理手段對目標(biāo)塑料針對性較高。然而，在實際生活中面臨的情況較為復(fù)雜，許多廢棄塑料是混合形式而非單類。除了熱解技術(shù)外目前其他相關(guān)技術(shù)對混合塑料研究報道十分稀少。為了推動化學(xué)回收技術(shù)向?qū)嶋H領(lǐng)域發(fā)展，需要在現(xiàn)有的單類塑料回收基礎(chǔ)上擴展研究方法，實現(xiàn)混合塑料高效化學(xué)回收。

（3） 反應(yīng)條件與經(jīng)濟環(huán)保效益的平衡：為了推動塑料化學(xué)回收，合成高附加值化學(xué)品提高經(jīng)濟效益是該領(lǐng)域可持續(xù)發(fā)展的動力。因而，人們需要考慮反應(yīng)條件的篩選，同時保證高效高選擇的產(chǎn)出化學(xué)品。后期，先進且具有潛力的化學(xué)回收技術(shù)以及過程中用到的催化劑需要平衡上述關(guān)系。此外，相關(guān)的技術(shù)發(fā)展需要綠色環(huán)保，避免造成二次污染。

總體而言，化學(xué)轉(zhuǎn)化塑料高值回收發(fā)展任重而道遠。我們希望該綜述能對塑料的回收利用發(fā)展提供相關(guān)的科學(xué)理論參考，以期推動先進的塑料回收體系早日進入實際應(yīng)用。