可選擇性識(shí)別重金屬離子的肟類化合物的合成

蔡 苗, 林怡婷, 黃 莉, 詹紅菊, 王 勇

(荊楚理工學(xué)院 化工與藥學(xué)院 荊門醫(yī)藥工業(yè)技術(shù)研究院,湖北 荊門 448000)

近年來,隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,以重金屬為代表的環(huán)境問題受到日益重視。眾所周知,有些金屬離子作為人體必不可少的微量元素,直接參與大多數(shù)生物生命相關(guān)的代謝過程,在生命活動(dòng)中起到重要作用[1-4]。鐵作為人體含量最豐富的微量元素,參與血紅蛋白、肌紅蛋白和腦白蛋白等重要蛋白質(zhì)以及核酸的合成,對氧代謝、細(xì)胞代謝和電子轉(zhuǎn)移等生理活動(dòng)也具有重要意義[5-6]。鐵含量過多會(huì)嚴(yán)重?fù)p害肝臟和腎臟,過少則會(huì)引起缺鐵性貧血。同樣,銅作為人體所必需的微量元素,在各種生物的新陳代謝過程中也起著十分重要的作用,例如銅與酶和蛋白質(zhì)結(jié)合形成的含銅酶和含銅蛋白質(zhì)可有效清除體內(nèi)自由基代謝廢物,還可作為造血“助手”,維持細(xì)胞正常造血功能[7-8]。但是,銅過量同樣會(huì)危害人體健康,導(dǎo)致肝硬化和肝腹水等,嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引發(fā)神經(jīng)系統(tǒng)疾病,如阿爾茨海默氏癥和帕金森氏癥等[9-10]。

肟類化合物含有—C=N—OH結(jié)構(gòu),=N—OH中的N和O都有很強(qiáng)的配位能力,同時(shí)由于2個(gè)原子間的距離十分相近,導(dǎo)致肟中的N和O不會(huì)形成單獨(dú)的雙齒螯合結(jié)構(gòu),而是傾向于和不同的金屬離子配位形成多核的配合物。同時(shí),肟類配體又存在多種多樣的配位結(jié)構(gòu),使配位化合物有可能呈現(xiàn)多種多樣的特殊結(jié)構(gòu)[11-12]。芳香結(jié)構(gòu)的肟類化合物的分子結(jié)構(gòu)中有共軛π鍵體系,且當(dāng)芳環(huán)上的取代基為給電子基團(tuán)(—CH3、 —OCH3等)時(shí),給電子基團(tuán)上的電子云與芳環(huán)上的軌道基本平行,擴(kuò)大了體系的共軛程度,從而使化合物熒光增強(qiáng)。給電子基團(tuán)上的C、 N和O等雜原子還可以通過氫鍵來增強(qiáng)配體與金屬離子的相互作用[13]。

肟類化合物與金屬離子形成的配合物往往具有獨(dú)特光、電、磁和生物活性,不僅可以廣泛用于重金屬離子檢測,而且在催化劑、新材料、有機(jī)合成、醫(yī)藥和生物活性等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用[14-15]?；诖?本文以2-甲氧基-4-溴苯甲酸(1)為起始原料制得目標(biāo)產(chǎn)物2-甲氧基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯(圖1,4)。通過電子吸收光譜和熒光光譜方法,研究化合物4對多種重金屬離子如Cu(II)、 Fe(III)、 Pb(II)、 Co(II)、 Cr(III)、 Ni(II)、 Fe(II)、 Mn(II)、 Zn(II)和Cd(II))的選擇識(shí)別。

圖1 化合物4的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

JACSO-V770型紫外-可見分光光度儀(日本JACSO公司); F-4600型日立熒光分光光度計(jì)(日本日立公司); Nicolet iS50型傅立葉紅外光譜儀(美國Thermo公司); AVANCE III TMHD 400 MHz型核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司,CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo)); Vario EL cube型有機(jī)元素分析儀(德國Elementar公司)。

無水氯化鎳、乙酸銅一水合物、氯化鉛(薩思化學(xué)技術(shù)有限公司);硝酸鎘、乙酸鈷四水合物、鹽酸羥胺(上海思域化工科技有限公司);2-甲氧基-4-溴苯甲酸、氰化亞銅、四水乙酸錳、硫酸亞鐵銨六水合物(上海泰坦科技股份有限公司);無水碳酸鈉、氯化鋅、硝酸鉻、硝酸鐵(III)九水合物(上海麥克林生化科技有限公司)。所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 2-甲氧基-4-溴苯甲酸乙酯(2)的合成

將2-甲氧基-4-溴苯甲酸(1, 5.00 g, 21.64 mmol)溶解在無水乙醇(60 mL)中,添加二氯亞砜(2 mL, 27.54 mmol)?；亓鞣磻?yīng)6 h后,將該溶液冷卻至室溫,添加飽和碳酸鈉溶液(20 mL),隨后使用乙酸乙酯(3×20 mL)進(jìn)行萃取,將有機(jī)相合并后分別用水(2×10 mL)和飽和氯化鈉溶液(2×10 mL)洗滌。將有機(jī)相使用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥、過濾和減壓濃縮,得到黃色油狀液體2-甲氧基-4-溴苯甲酸乙酯(2), 4.70 g,產(chǎn)率83.8%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ：7.66～7.68(q, 1H, Ar—H), 7.10～7.13(m, 2H, Ar—H), 4.31～4.37(q, 2H, —OCH2CH3), 3.89(s, 3H, Ar—OCH3), 1.35～1.38(t, 3H, —OCH2CH3);13C NMR(CDCl3, 100 MHz)δ：165.35(—COO—), 159.68(Ar—C), 132.73(Ar—C), 127.48(Ar—C), 123.33(Ar—C), 119.25(Ar—C), 115.65(Ar—C), 60.97(—OCH2—CH3), 56.28(Ar—C—OCH3), 14.27(—OCH2CH3);元素分析(C10H11BrO3),實(shí)測值(計(jì)算值) %: C 46.36(46.45), H 4.28(4.21); IR(KBr)νcm-1：3098, 3075(芳香環(huán)上C—H伸縮振動(dòng)),2980, 2940, 2905, 2854(甲氧基上C—H伸縮振動(dòng)),1731(C=O), 1589, 1569, 1487, 1464(芳香環(huán)上碳骨架伸縮振動(dòng)),1285, 1244, 1172(—C—O—C—), 1095, 1025, 862, 834, 772(芳香環(huán)上C—H面外彎曲振動(dòng)),587(C—Br)。

(2) 4-氰基-2-甲氧基苯甲酸乙酯(3)的合成

將化合物2(4.70 g, 18.14 mmol)用DMF(80 mL)溶解,加入氰化亞銅(16.25 g, 181.44 mmol),回流反應(yīng)48 h后,冷卻至室溫。加入飽和Na2CO3溶液(100 mL),產(chǎn)生黃色的固體沉淀物,抽濾,濾液用乙酸乙酯溶劑(3×30 mL)萃取,收集有機(jī)相。得到的有機(jī)層依次用水(2×15 mL)和飽和食鹽水溶液(2×15 mL)洗滌,有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥,抽濾,得到無色濾液,減壓濃縮得到白色粗產(chǎn)物。將白色粗產(chǎn)物在二氯甲烷和石油醚的混合溶劑中重結(jié)晶,得到白色固體化合物3, 1.46 g,產(chǎn)率為39.2%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ：7.81～7.83(d, 1H, Ar—H), 7.27～7.30(dd, 2H, Ar—H), 4.36～4.41(q, 2H, —OCH2CH3), 3.94(s, 3H, Ar—O—CH3), 1.37～1.40(t, 3H, —OCH2CH3);13C NMR(CDCl3, 100 MHz)δ：164.91(—COO—), 158.69(Ar—C), 131.91(Ar—C), 125.17(Ar—C), 123.88(Ar—C), 117.98(Ar—C), 116.27(Ar—C—CN), 115.23(Ar—C—CN), 61.60(—OCH2CH3), 56.38(Ar—O—CH3), 14.22(—OCH2CH3);元素分析(C11H11NO3),實(shí)測值(計(jì)算值) %: C 64.38(64.57), H 5.40(5.34), N 6.83(6.77); IR(KBr)νcm-1：3118, 3080, 3054(芳香環(huán)C—H伸縮振動(dòng)),2977, 2952, 2899(甲氧基C—H伸縮振動(dòng)),2235(氰基伸縮振動(dòng)),1700(C=O), 1608, 1562, 1468, 1495, 1458(芳香環(huán)上碳骨架伸縮振動(dòng)),1294, 1255, 1178(—C—O—C—), 1089, 1027, 1011, 934, 883, 777(芳香環(huán)C—H面外彎曲振動(dòng))。

(3) 2-甲氧基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯(4)的合成

將步驟(2)中得到的化合物3(1.46 g, 7.11 mmol)溶于乙醇溶液(20 mL)中,加入鹽酸羥胺(0.54 g, 7.77 mmol)和無水碳酸鈉(1.58 g, 14.91 mmol)的水溶液(20 mL),回流反應(yīng)6 h,冷卻至室溫,將其減壓濃縮除去乙醇后得白色沉淀物。白色沉淀物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑重結(jié)晶,抽濾得到白色固體2-甲氧基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯(4), 0.62 g,產(chǎn)率39.0%;1H NMR(CDCl3, 400 MHZ)δ：7.79～7.81(d, 1H, Ar—H), 7.53(s, 1H, Ar—H), 7.27～7.30(t, 1H, Ar—H), 6.02～6.26(d, 2H, H—C=N+N—O—H), 4.35～4.40(q, 2H, —OCH2CH3), 3.95(s, 3H, Ar—O—CH3), 1.37～1.41(t, 3H, —OCH2CH3);13C NMR(CDCl3, 100 MHz)δ：168.25 (—COO—), 165.50 (—O—Ar—C), 161.81 (—C=N—), 133.15 (Ar—C), 130.93 (Ar—C), 125.08 (Ar—C), 120.10 (Ar—C), 111.91 (Ar—C), 61.29(—OCH2CH3), 56.38(Ar—O—CH3), 14.22(—OCH2CH3);元素分析(C11H13NO4),實(shí)測值(計(jì)算值) %: C 59.19(59.28), H 5.87(5.46), N 6.27(6.33); IR(KBr)νcm-1：3432(O—H), 3018(芳香環(huán)上C—H伸縮振動(dòng)),2982, 2932, 2871, 2850(甲氧基C—H伸縮振動(dòng)),1721(C=O), 1684(C=N), 1627, 1566, 1540, 1500(芳香環(huán)碳骨架伸縮振動(dòng)),1279, 1238, 1170(—C—O—C—), 881, 808, 784(芳香環(huán)上C—H面外彎曲振動(dòng))。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫譜和碳譜分析

化合物2的核磁共振氫譜如圖2(a)所示。δ7.66～7.68的四重峰是苯環(huán)2號(hào)碳上1個(gè)氫的化學(xué)位移,δ7.10～7.13的多重峰是苯環(huán)1號(hào)和5號(hào)碳上2個(gè)氫的化學(xué)位移,δ4.31～4.37的四重峰是—OCH2CH3的CH2中2個(gè)氫的化學(xué)位移,δ3.89的單峰是直接與苯環(huán)相連的—OCH3中3個(gè)氫的化學(xué)位移,δ1.35～1.38的三重峰是—OCH2CH3的CH3中3個(gè)氫的化學(xué)位移。δ7.29處的峰是溶劑CDCl3中氫的化學(xué)位移。

δ

化合物2的核磁共振碳譜如圖2(b)所示。化學(xué)位移在δ165.35的峰是酯基—COO—中碳的化學(xué)位移,δ159.68的峰是苯環(huán)4號(hào)碳的化學(xué)位移,δ132.73的峰是苯環(huán)2號(hào)碳的化學(xué)位移,δ127.48的峰是苯環(huán)6號(hào)碳的化學(xué)位移,δ123.33的峰是苯環(huán)1號(hào)碳的化學(xué)位移,δ119.25的峰是苯環(huán)3號(hào)碳的化學(xué)位移,δ115.65的峰是苯環(huán)5號(hào)碳的化學(xué)位移,δ60.97的峰是—OCH2—CH3基團(tuán)中—CH2—碳的化學(xué)位移,δ56.28的峰是—OCH3基團(tuán)中碳的化學(xué)位移,δ14.27的峰是—OCH2—CH3基團(tuán)中—CH3碳的化學(xué)位移,δ77.43～76.80的峰是溶劑CDCl3中碳的化學(xué)位移。

化合物3的核磁共振氫譜如圖3(a)所示。δ7.81～7.83的雙重峰是苯環(huán)2號(hào)碳上1個(gè)氫的化學(xué)位移,δ7.27～7.30的雙重峰是苯環(huán)5號(hào)和6號(hào)碳上2個(gè)氫的化學(xué)位移,δ4.36～4.41的四重峰是—OCH2CH3上—CH2—的2個(gè)氫的化學(xué)位移,δ3.94的單峰是直接與苯環(huán)相連—OCH3基團(tuán)上3個(gè)氫的化學(xué)位移,1.37～1.40的三重峰是—OCH2CH3和—CH3上3個(gè)氫的化學(xué)位移,δ1.57的峰是水中氫的化學(xué)位移,δ7.26的峰是溶劑CDCl3中氫的化學(xué)位移。

δ

化合物3的核磁共振碳譜如圖3(b)所示。δ164.91的峰是酯基—COO—碳的化學(xué)位移,δ158.69的峰是苯環(huán)4號(hào)碳的化學(xué)位移,δ131.91的峰是苯環(huán)2號(hào)碳的化學(xué)位移,δ125.17的峰是苯環(huán)6號(hào)碳的化學(xué)位移,δ123.88的峰是苯環(huán)1號(hào)碳的化學(xué)位移,δ117.98的峰是苯氰基上碳的化學(xué)位移,δ116.27的峰是苯環(huán)3號(hào)碳的化學(xué)位移,δ115.65的峰是苯環(huán)5號(hào)碳的化學(xué)位移,δ61.60的峰是—OCH2—CH3基團(tuán)上—CH2—碳的化學(xué)位移,δ56.38的峰是直接與苯環(huán)相連—OCH3基團(tuán)上碳的化學(xué)位移,δ14.22的峰是—OCH2—CH3基團(tuán)上—CH3碳的化學(xué)位移。δ77.36～76.73的峰是溶劑CDCl3中碳的化學(xué)位移。

化合物4的核磁共振氫譜如圖4(a)所示。化學(xué)位移在δ7.79～7.81的雙重峰是苯環(huán)2號(hào)碳上1個(gè)氫的化學(xué)位移,δ7.53的單重峰是苯環(huán)5號(hào)碳上1個(gè)氫的化學(xué)位移,δ7.27～7.30的三重峰是苯環(huán)1號(hào)碳上1個(gè)氫的化學(xué)位移,δ6.02～6.26的雙重峰是H—C=N和N—O—H上2個(gè)氫的化學(xué)位移,δ4.35～4.40的四重峰是—OCH2CH3上—CH2—2個(gè)氫的化學(xué)位移,δ3.95的單峰是直接與苯環(huán)相連的—OCH3基團(tuán)上3個(gè)氫的化學(xué)位移,δ1.37～1.41的三重峰是—OCH2CH3上—CH3的3個(gè)氫的化學(xué)位移。δ7.27的峰是溶劑CDCl3中氫的化學(xué)位移。

δ

化合物4的核磁共振碳譜中如圖4(b)所示。δ168.25的峰是酯基—COO— 12號(hào)碳的化學(xué)位移,δ165.50的峰是苯環(huán)4號(hào)碳的化學(xué)位移,δ161.81的峰是7號(hào)碳的化學(xué)位移,δ133.15的峰是苯環(huán)2號(hào)碳的化學(xué)位移,δ130.93的峰是苯環(huán)6號(hào)碳的化學(xué)位移,δ125.08的峰是苯環(huán)1號(hào)碳的化學(xué)位移,δ120.10的峰是苯環(huán)3號(hào)碳的化學(xué)位移,δ111.91的峰是苯環(huán)5號(hào)碳的化學(xué)位移,δ61.60的峰是—OCH2—CH3基團(tuán)上—CH2—碳的化學(xué)位移,δ56.38是直接與苯環(huán)相連—OCH3基團(tuán)上碳的化學(xué)位移,δ14.22是—OCH2—CH3基團(tuán)上—CH3碳的化學(xué)位移,δ77.40～76.76是溶劑CDCl3中碳的化學(xué)位移。

2.2 熒光光譜分析

在室溫下,用熒光光度儀探究了化合物4對不同金屬離子的熒光響應(yīng),具體操作如下:將化合物4配成乙腈溶液(1.0×10-5mol/L)。同時(shí)選取了10種常見金屬試劑:無水氯化鎳、乙酸銅一水合物、氯化鉛、硝酸鎘、乙酸鈷四水合物、四水乙酸錳、硫酸亞鐵銨六水合物、氯化鋅、硝酸鉻和硝酸鐵(III)九水合物。分別將這些試劑配制成金屬離子乙腈溶液(10-2mol/L)。測定方法如下:取3.0 mL濃度為1.0×10-5mol/L的化合物4溶液放入4 mL石英比色皿中,對其進(jìn)行熒光光譜掃描;接著,將30 uL(1.0×10-2mol/L) Fe(NO3)3·9H2O的乙腈溶液加入其中,以保證化合物4與金屬離子的物質(zhì)的量之比為1 ∶1;保持化合物4的量不變,逐步加入Fe(III),對其進(jìn)行熒光光譜掃描。其他金屬離子(Ni(II)、 Cu(II)、 Pb(II)、 Cd(II)、 Co(II)、 Mn(II)、 Fe(II)、 Zn(II)和Cr(III))均采用類似Fe(III)離子的配制方法。

化合物4的熒光光譜采用熒光分光光度計(jì)測試,發(fā)射波長為311.0 nm,激發(fā)波長為279.0 nm,發(fā)射波長的測量范圍為282～900 nm,掃描速率為2400 nm/min,發(fā)射縫隙的寬度為5.0 nm,激發(fā)縫隙的寬度為2.5 nm, PMT電壓為700 V。在279.0 nm激發(fā)時(shí),化合物4在發(fā)射波長為311.0 nm時(shí)出現(xiàn)最大發(fā)射波長,對應(yīng)苯環(huán)上的π-π*躍遷。接著研究了各種常見的不同重金屬離子,如Cu(II)、 Fe(III)、 Pb(II)、 Co(II)、 Cr(III)、 Ni(II)、 Fe(II)、 Mn(II)、 Zn(II)和Cd(II))對化合物4熒光發(fā)射光譜的影響。如圖5～6所示,隨著Cu(II)、 Fe(III)和Pb(II)離子的加入,化合物4的熒光強(qiáng)度逐漸減弱至最后基本完全消失;而隨著Fe(II)離子的加入,化合物4表現(xiàn)為一定程度的熒光猝滅。此外,Co(II)離子加入后,與Fe(II)離子類似,也出現(xiàn)一定程度的熒光猝滅。而對于其他金屬離子,如Mn(II)、 Cr(III)、 Cd(II)、 Zn(II)和Ni(II),金屬離子的加入對化合物4的熒光強(qiáng)度影響甚微。化合物4對于Cu(II)離子的最低檢測限為2.4×10-4mol·dm-3(F=-2×107c+4900.8),熒光猝滅效率為95.05%。對于Fe(III)離子的最低檢測限為4.4×10-5mol ·dm-3(F=-2×108c+8884.4),熒光猝滅效率為97.64%。對于Pb(II)離子的最低檢測限為8.1×10-5mol·dm-3(F=-6×107c+4896.4),熒光猝滅效率為87.70%,表明化合物4對Cu(II)、 Fe(III)和Pb(II)離子具有一定的選擇識(shí)別,對其他金屬離子幾乎沒有識(shí)別作用,檢測靈敏度分別是Fe(III)>Cu(II)>Pb(II)。

λ/nm

λ/nm

2.3 電子吸收光譜分析

化合物4的電子吸收光譜測試方法與熒光光譜類似。將化合物4配成1.0×10-5mol/L乙腈溶液,將10種金屬試劑配制成相應(yīng)10-2mol/L乙腈溶液。取3.0 mL濃度為1.0×10-5mol/L的化合物4溶液放入4 mL比色皿中,對其進(jìn)行電子吸收光譜掃描。接著,將30 uL(1.0×10-2mol/L) Fe(NO3)3·9H2O的乙腈溶液加入其中,以保證化合物4與金屬離子的物質(zhì)的量之比為1 ∶1。保持化合物4的量不變,逐步加入Fe(III),對其進(jìn)行電子吸收光譜掃描。其他金屬離子(Ni(II)、 Cu(II)、 Pb(II)、 Cd(II)、 Co(II)、 Mn(II)、 Fe(II)、 Zn(II)和Cr(III))均采用類似Fe(III)離子的配制方法?；衔?的電子吸收光譜采用紫外-可見分光光度儀完成,測量范圍為190～900 nm,數(shù)據(jù)間隔0.5 nm收集,掃描速度為1000 nm/min,在350 nm處改變光源,分別以氘燈和鎢燈作光源,以乙腈溶劑作空白背景。

從化合物4的電子吸收光譜可知,其在201 nm處顯示強(qiáng)的電子吸收譜帶,對應(yīng)苯環(huán)上的π-π*躍遷。接著研究了各種常見的不同重金屬離子(Cu(II)、 Fe(III)、 Pb(II)、 Co(II)、 Cr(III)、 Ni(II)、 Fe(II)、 Mn(II)、 Zn(II)和Cd(II))對化合物4電子吸收光譜的影響。隨著Cu(II)、 Fe(III)、 Cr(III)和Cd(II)離子的加入(圖7～8),化合物4顯示其特征光譜,201 nm處吸收帶強(qiáng)度略微增強(qiáng)。如圖8(b)所示,隨著Pb(II)離子的加入,化合物4在275 nm處出現(xiàn)新的吸收譜帶。對于其他金屬離子的加入,化合物4的電子吸收譜帶幾乎沒有變化。

λ/nm

λ/nm

金屬離子的加入引起化合物4熒光猝滅的可能機(jī)制有:(1)電子能量從熒光團(tuán)化合物4轉(zhuǎn)移到猝滅劑過渡金屬離子;(2)由于熒光團(tuán)化合物4和猝滅劑過渡金屬離子之間形成復(fù)合物而導(dǎo)致靜態(tài)猝滅;(3)碰撞淬滅劑對激發(fā)態(tài)熒光團(tuán)的猝滅可能通過多種相互作用進(jìn)行,如重原子效應(yīng)、順磁離子相互作用、由發(fā)射或非發(fā)射激基復(fù)合物的猝滅和由于電子轉(zhuǎn)移引起的猝滅[16-17]。熒光光譜和電子吸收光譜研究表明:化合物4對Cu(II)、 Fe(III)和Pb(II)離子有良好的選擇性,而對其他金屬離子選擇性較差,或者沒有選擇性。

2.4 可能的反應(yīng)機(jī)理

本文以2-甲氧基-4-溴苯甲酸(1)為原料,在二氯亞砜的無水乙醇條件下,將2-甲氧基-4-溴苯甲酸與二氯亞砜反應(yīng)生成2-甲氧基-4-溴苯甲酰,之后得到的酰氯與溶劑乙醇反應(yīng)制得2-甲氧基-4-溴苯甲酸乙酯(2)。在制備化合物2這步反應(yīng)中,乙醇既是原料也是溶劑,可以減少副反應(yīng)的發(fā)生,還可提高產(chǎn)率。將化合物2與氰化亞銅在DMF溶劑中回流反應(yīng),以氰化亞銅中的氰基取代4-溴苯環(huán)甲酸乙酯中的溴,得到2-甲氧基-4-氰基苯甲酸乙酸(3)。最后在碳酸鈉溶液堿性條件下,將化合物3與鹽酸羥胺反應(yīng)。該步反應(yīng)主要是利用氰基與鹽酸羥胺在堿性條件下一步制得目標(biāo)化合物2-甲氧基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯(4)。反應(yīng)中碳酸鈉主要起到2個(gè)作用:(1)中和鹽酸羥胺中的鹽酸;(2)與化合物3中的氰基反應(yīng)?；衔?到4可能的機(jī)理見圖9。

圖9 化合物3到4可能的反應(yīng)機(jī)理

本文以2-甲氧基-4-溴苯甲酸(1)為原料,經(jīng)?；王セ铣?-甲氧基-4-溴苯甲酸乙酯(2),然后將化合物2與氰化亞銅合成2-甲氧基-4-氰基苯甲酸乙酯(3),最后將化合物3與鹽酸羥胺在堿性條件下合成2-甲氧基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯(4)。并對化合物2～4進(jìn)行1H NMR、13C NMR、元素分析和紅外光譜結(jié)構(gòu)表征。電子吸收光譜和熒光光譜研究表明:化合物4存在π-π*躍遷,且對Cu(II)、 Fe(III)和Pb(II)金屬離子具有較好的選擇性。