CdS/石墨烯納米復合光催化劑的可控合成及其性能研究

王 涵, 任志龍, 徐 龍, 張記霞, 朱超勝

(1. 包頭輕工職業(yè)技術學院,內蒙古 包頭 014035; 2. 周口師范學院,河南 周口 466000)

光催化技術將太陽能轉化為化學能的同時可將有機物降解礦化為無毒產物,還可直接分解水產生氫氣,還原CO2為碳氫化合物[1],其反應條件溫和,無二次污染,是解決當前能源和環(huán)境問題的綠色技術。CdS作為典型的半導體材料,其禁帶寬度較窄,能吸收可見光,是活性較高的可見光響應催化材料。然而,光照CdS產生的載流子復合率高,裸露的CdS在強光照射下易發(fā)生光腐蝕,同時產生的Cd2+毒性較大,會帶來二次污染,制約CdS的實際應用[2]。

構建核殼結構復合物來調控光生電荷行為是促進光生載流子分離的一種有效途徑,并且分離后的光生電荷能及時參與光催化反應中,抑制光腐蝕的發(fā)生[3-4]。例如,富勒烯包裹多邊形CdS粒子形成CdS@富勒烯,其中,富勒烯具有有效促進載流子的分離和轉移,提高CdS的活性和抗光腐蝕性能的能力[5]。但是,光催化反應是基于表面的化學過程,殼層的存在使內核催化劑表面的活性位點易被屏蔽,而在核與殼之間有間隙層蛋黃殼結構型材料的催化性能更好[6],如CdS@void@SiO2[7], CdS@CoP@void@SiO2[8]等。另外,中空材料陷光性能強,利于光的吸收,但這種結構由于無內核存在,失去了核殼結構特有的內外材料之間的協(xié)同效應。由此可見,核殼型和蛋黃殼型復合材料雖能有效抑制CdS的光腐蝕,然而這兩種結構的內核都是實芯固體,具有較少的催化位點和較大的密度,限制了材料性能的最大化。

石墨烯(GR)作為二維碳納米材料,其能隙為0,具有較大的BET[9],具有較高的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性[10]、良好的柔韌性[11]及優(yōu)異的電子傳導性能[12]。GR是理想的核殼結構外層包覆材料,例如CoO@GR[13]、 Fe/Fe2O3@GR[14]簡單核殼型,Fe3O4@SiO2@GR[15]、 Si@GR@TiO2[16]、 Co3O4@void@CuO@GR[17]和GR包覆NiGa2S4蛋黃雙殼層[18]等性能優(yōu)異的復雜核殼型復合材料已被報道。因此,以CdS為核,GR為殼,設計合成中空內核且核殼間有間隙層的中空蛋黃殼結構復合物,可大幅提高光催化效率和拓展核殼結構的應用。

本研究利用“自下而上”法合成以中空CdS為內核,GR為外殼,且核殼間有納米間隙層的中空蛋黃殼結構型CdS/GR復合光催化劑Hollow CdS@void@GR。采用XRD, SEM, TEM, FT-IR, BET, DRS, PL和光催化降解羅丹明B(RhB),測定光催化體系中Cd2+的濃度對樣品的晶體結構、微觀形貌、元素組成、孔結構、光催化性能和抗光腐蝕性能,考察Hollow CdS@void@GR的可控合成,并揭示中空多級結構及中空內核與中空外殼之間的協(xié)同效應對提高催化劑光催化活性、穩(wěn)定性,以及防止Cd2+流失的作用和機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SK3210 HP型超聲波清洗器; S4800型場發(fā)射掃描電鏡; JEM-2100UHR型高分辨投射電子顯微鏡; PHS-3C型精密pH計; X’Pert Pro MPD型多晶粉末X-射線衍射儀; NEXUS型原位漫反射紅外光譜儀; ASAP2020型快速比表面和孔隙度分布儀; BL-GHX型光催化反應儀(每隔10 min取樣); GS54T型紫外-可見分光光度計; 日立F-4500型熒光分光光度計; Varuab MPX型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

正硅酸四乙酯(TEOS),異丙醇,氨水,石墨粉,3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES),聚乙烯吡咯烷酮(PVP),硫代乙酰胺,甲苯,正硅酸乙酯(TEOS),水合肼,氫氟酸,RhB等試劑均為分析純,購自國藥集團。

1.2 PS@CdS的合成

超聲法合成PS@CdS納米球[19]。取1.20 mL PS乳液溶于20.00 mL乙醇,加入0.2 g PVP,超聲30 min后加入一定量的乙酸鎘水溶液,30 min后再加入硫代乙酰胺,反應3 h后對產物進行洗滌、干燥,得PS@CdS納米球。

1.3 PS@CdS@SiO2的合成

利用St?ber法[20]包覆SiO2殼層。稱取0.1 g PS@CdS[參數(shù)M(S/Cd)=1.4 ∶1.0、m(PVP)=0.2 g,反應時間3 h]于200.00 mL異丙醇中超聲分散,并加入10.50 mL濃氨水。加入適量去離子水后快速加入一定量的TEOS,不同包覆條件見表1,于25 ℃水浴鍋內攪拌24 h,離心、洗滌、干燥后得PS@CdS@SiO2。

表1 PS@CdS@SiO2核殼結構的包覆條件*

1.4 Hollow CdS@void@GR的合成

先用改進的Hummers法[19]制備氧化石墨,再用超聲剝離法制備氧化石墨烯(GO)。對PS@CdS@SiO2進行氨基化[22],在甲苯中超聲分散0.4 g PS@CdS@SiO2(VTEOS=0.05 mL), N2保護下攪拌30 min,滴入0.40 mL APTES, 60 ℃下攪拌2 h, 25 ℃攪拌過夜,再在80 ℃下攪拌2 h。參考文獻方法[23]取50.00 mL、 0.5 mg·mL-1上述氨基化產物,調pH值為6.03～6.88,加入5.00 mL不同濃度pH值為9.90～10.10的GO溶液,攪拌2 h,加入水合肼和濃氨水后,在100 ℃水浴鍋內反應1 h,合成中空CdS@SiO2@GR。取中空CdS@SiO2@GR,加入過量的HF(2%,質量分數(shù),下同),弱功率下超聲120 min得終產物(本研究以0.2% GR為例進行討論)。

1.5 光催化性能實驗

Hollow CdS@void@GR納米復合材料的光催化活性用RhB(100.00 mL, 10 mg·mL-1)進行評價,催化劑質量濃度為0.25 g·L-1。將催化劑先避光吸附30 min達到物理吸附平衡。再用125 W汞燈為光源照射,采用光催化儀對催化劑進行光催化性能分析,每隔10 min取樣,用紫外可見分光光度計測其在554 nm波長處的吸光度。吸附率用Ct/C0表示,C0是初始濃度,Ct是光照一定時間的濃度。將同樣的反應反復5次,以表征光催化劑的重復使用性。

2 結果與討論

2.1 Hollow CdS@void@GR的合成機理

如圖1所示,采用超聲法合成PS@CdS后,接著采用St?ber法在PS@CdS表面包覆SiO2,再用APTES對PS@CdS@SiO2進行氨基化處理并同步完成中空化,制得如圖2(c)表面帶正電荷的中空CdS@SiO2納米球;同時,制備圖4(c～d)中的GO帶負電的納米球。將兩者混合后,依靠正負電荷之間的靜電作用完成GO對中空CdS@SiO2的包覆。水合肼將GO原位還原為GR,再用HF刻蝕除去SiO2間隔層,得中空蛋黃殼型Hollow CdS@void@GR。

圖1 Hollow CdS@void@GR的合成機理

圖2 PS@CdS(a), PS@CdS@SiO2(b),氨基化的PS@CdS@SiO2(c), Hollow CdS@SiO2@GR(d)和HollowCdS@void@GR(e)的SEM照片;PS@CdS(f), PS@CdS@SiO2(g), Hollow CdS@SiO2@GR(h)和HollowCdS@void@GR(i)的TEM照片

2.2 微觀形貌分析

圖2為Hollow CdS@void@GR合成過程中各樣品SEM照片,TEM照片和EDS譜圖。據(jù)文獻[20]可知,圖2(b, f, j)表明已形成表面粗糙的PS@CdS納米球,其尺寸可通過調整PS模板、S/Cd比例(物質的量之比)及反應時間等參數(shù)進行調控。當PS模板尺寸為260 nm時,CdS殼層厚度隨物料S/Cd比例增大而增加;隨反應時間的延長,CdS殼層厚度先增加至一定厚度后而不再變化。當物料比S/Cd為1.4 ∶1.0,反應時間為3 h時,可得到分散性好、核殼結構明顯的PS@CdS納米球,殼層厚度約為30 nm。由圖2(b)可知,包覆SiO2后,PS@CdS@SiO2表面變得光滑。從圖2(c)破碎的納米球可以判斷出PS@CdS@SiO2納米球表面在氨基化的同時,PS內核模板完全被去除。這是因為采用不加交聯(lián)劑的無乳化劑乳液聚合法制備的是線性聚苯乙烯納米球,其耐溶劑性能較差,過量的無水甲苯可將PS溶解去除[24]。從圖2(g)可觀察到單核雙殼層結構,外層的灰白色是SiO2層,當VTEOS=0.05 mL時,PS@CdS@SiO2粒徑約為340 nm, SiO2層厚度約為5～10 nm,其EDS比PS@CdS的多出了O、 Si元素,如圖3(a～b)所示。包覆GR后,在圖2(d～e)中,可以看到膜狀的GR包覆在最外層,粒徑大小約為344 nm。圖2(h)中,可觀察到GR內有空芯、CdS層和SiO2層,形成了中空三殼層核殼結構。圖3(c)中其對應的EDS(Cu導電膠)也恰好是C、 O、 Si、 Cd和S 5種元素。由圖3(a)可知,經(jīng)HF刻蝕后,淺色的SiO2層則消失,圖3(d)中對應的EDS只顯示了C、 Cd和S 3種元素,說明SiO2層被去除,在中空CdS與GR外殼之間形成了間隙層,其大小由SiO2層厚度決定。

Energy/keV

2.3 Zeta電位分析

圖4是氨基化前后PS@CdS@SiO2納米球和用改進的Hummers法[19]制備GO的Zeta電位圖。處理之前,PS@CdS@SiO2納米球原液的pH=8.14, Zeta電位為-45 mV。氨基化之后pH=7.70, Zeta電位變?yōu)?9 mV。圖4(a)中Zeta電位由電負性變?yōu)殡娬?說明在PS@CdS@SiO2納米球表面成功引入帶正電荷氨根離子。從圖4(b)中可以清楚看出,當溶液的pH=6.88時,氨基化的PS@CdS@SiO2納米球的Zeta電位最大,為169 mV。圖4(b)中,pH=6.10時GO原液的Zeta電位為-84 mV,說明在石墨層間及邊緣鍵入多種含氧官能團使GO懸液呈負電性,這與文獻[25]的研究結果一致。從圖4(d)中可以清楚看出,當溶液的pH=10.01時,GO懸液的Zeta電位最大,為-293 mV。

Time/min

2.4 XRD衍射分析

圖5是樣品的XRD衍射。曲線(a)在11.0°處的GO(001)晶面的特征峰在曲線(b)中完全消失,并在24.0°出現(xiàn)1個衍射峰,說明大部分含氧官能團在還原過程中被去除得GR。曲線(c～f)在26.5°、 30.6°、 43.9°、 51.9°和70.5°位置的衍射峰,分別對應立方晶相CdS的(111)、 (200)、 (220)、 (311)和(331)晶面,說明在SiO2包覆前后,PS@CdS@SiO2氨基化前后,GR包覆后及SiO2層去除后,CdS的晶型都未發(fā)生變化。然而在24°附近屬于GR的衍射峰卻在曲線(f)中沒有出現(xiàn),說明GO均勻地分散包覆在中空CdS@SiO2表面并被還原[26]。

2θ/(°)

2.5 紅外分析

樣品的紅外譜圖如圖6所示,曲線(a)中1717 cm-1, 1045 cm-1和1250 cm-1分別對應羧基的C=O, C—O和環(huán)氧基C—O的吸收峰,屬于GO的特征吸收峰,然而在曲線(b)中則基本消失,說明GO可被還原成GR。與曲線(c)相比,曲線(d)1100～1300 cm-1處有Si—O吸收峰,表明SiO2已包覆PS@CdS。曲線(e)中,在3419.2 cm-1出現(xiàn)N—H吸收峰,在1635.2 cm-1出現(xiàn)N—H吸收峰,為NH2的特征吸收峰[27],說明PS@CdS@SiO2已被氨基化。曲線(f)中均不見曲線(d)中的Si—O吸收峰、曲線(e)中的N—H吸收峰,說明氨基化的PS@CdS@SiO2已被GR包覆。

ν/cm-1

2.6 孔結構分析

圖7為樣品的N2吸脫附等溫線和孔徑分布。根據(jù)IUPAC分類,PS@CdS和PS@CdS@SiO2屬于II型曲線[28], Hollow CdS@void@GR為IV型曲線,說明3種樣品都具有介孔、大孔結構。BET和平均孔徑及孔容見表2。 PS@CdS的BET是8.33 m2·g-1,包覆SiO2層后PS@CdS@SiO2的BET減少至6.82 m2·g-1,此外,其孔容也有所下降,這可能是SiO2層緊密的包裹效應所致。由于Hollow CdS@void@GR的多級中空結構及GR本身的褶皺,使BET(13.41 m2·g-1)和孔容(0.054 m3·g-1)都變大,這將有利于光催化反應。

表2 樣品的結構參數(shù)

2.7 光催化性能分析

圖8是避光條件下樣品的吸附性能,3種樣品的物理吸附能力呈現(xiàn)出與它們孔結構一致的規(guī)律:Hollow CdS@void@GR>PS@CdS>PS@CdS@SiO2。圖9是樣品對RhB的催化降解,從圖9可以看出,只存在光照時,RhB很難發(fā)生自降解。加入催化劑后,PS@CdS@SiO2的吸附率僅為81.8%,而PS@CdS對RhB的吸附率為91.8%,吸附率下降的原因可能是CdS被致密的SiO2層所包覆,嚴重屏蔽CdS表面的催化位點所致。而Hollow CdS@void@GR在光照30 min后對RhB的吸附率達90%以上,光照70 min后,吸附率達99.6%,表現(xiàn)出較強的光催化活性。圖10是不同GR復合量時Hollow CdS@void@GR對RhB的催化降解,從圖10可以看出,保持CdS與GR的適當比例(GR, 0.2%,質量分數(shù))可以發(fā)揮中空CdS內核與中空GR外殼二者的最佳協(xié)同作用來提高復合材料的光催化活性。

Irradiation time/min

Irradiation time/min

Irradiation time/min

圖11對比了3種催化劑的重復使用性能。PS@CdS在強光照射下,循環(huán)使用5次后對RhB的吸附率降低了48.3%,發(fā)生光腐蝕,失活嚴重;對于PS@CdS@SiO2和 RhB,其吸附率出現(xiàn)先降低后上升的趨勢,這可能是由于SiO2經(jīng)過多次強光輻照后,變得更加透明,有利于CdS對光的吸收和利用;Hollow CdS@void@GR使用5次后,吸附率共降低了10.1%,說明GR層可以提高Hollow CdS@void@GR復合光催化劑的重復性能和抗光腐蝕作用。通過ICP測定Cd2+濃度,經(jīng)分析后也證實了這一結論,如圖12所示,Cd2+濃度隨著PS@CdS循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸升高,說明PS@CdS發(fā)生了光腐蝕。PS@CdS@SiO2, Hollow CdS@void@GR只有少量的Cd2+產生,說明二者都具有良好的抗光腐蝕作用。但PS@CdS@SiO2光催化活性較差,而Hollow CdS@void@GR兼具有較強的光催化活性、穩(wěn)定性及良好的抗光腐蝕作用。

Irradiation time/min

Cycle number

2.8 光催化機理及抗腐蝕性能分析

λ/nm

本文利用“自下而上”法合成了中空蛋黃殼結構型Hollow CdS@void@GR復合光催化劑,其內腔厚度、CdS層厚度和間隙層厚度分別為260 nm、 30 nm和5 nm,其厚度通過控制PS模板大小、S/Cd比例、反應時間及TEOS用量進行調控。由于多級中空結構拓寬了光吸收范圍及中空CdS內核與中空GR外殼之間的協(xié)同效應,使更多載流子參與光催化反應,Hollow CdS@void@GR納米復合材料表現(xiàn)出較強的光催化活性、優(yōu)異的光催化穩(wěn)定性和良好的抗光腐蝕作用。