B 位空位補(bǔ)償型釤摻雜PZT(54/46)陶瓷中的缺陷分析及其對(duì)壓電性能的影響*

楊靜 馮少蓉 張濤 牛旭平 王榮 李敏 于潤(rùn)升 曹興忠 王寶義

1) (西安科技大學(xué)理學(xué)院,西安 710600)

2) (西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710600)

3) (中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所,北京 100049)

用固相反應(yīng)法制備了B 位空位補(bǔ)償型釤摻雜非準(zhǔn)同型相界組分PZT(54/46)陶瓷.通過(guò)正電子湮沒(méi)壽命譜(PALS)和符合多普勒展寬能譜(CDBS)對(duì)陶瓷中的缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行綜合表征,結(jié)合常規(guī)表征手段如X 射線衍射(XRD),電子掃描顯微鏡(SEM),介電、鐵電和壓電性能測(cè)量,研究缺陷對(duì)陶瓷壓電性能的影響.XRD 結(jié)果顯示所有陶瓷均為純鈣鈦礦相,摻雜誘導(dǎo)了菱方-四方(R-T)相變,準(zhǔn)同型相界位于Sm 摻雜量x=0.01-0.02.電學(xué)測(cè)量結(jié)果反映: 介電、鐵電和壓電性能均先增強(qiáng)后減弱,MPB 附近兩個(gè)樣品都有優(yōu)異的介電和鐵電性能,但其壓電性能差別很大.x=0.01 給出最優(yōu)壓電性能d33=572 pC/N,較未摻雜樣品增強(qiáng)了一倍.PALS 結(jié)果表明摻雜使陶瓷中缺陷類(lèi)型發(fā)生變化,x≤0.01,樣品中同時(shí)含有A 位空位與B 位空位;x≥0.02,樣品中以A 位相關(guān)缺陷為主,B 位空位濃度很低.CDBS 結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)x=0.01 和0.02 中B 位空位濃度分別是該體系中最高和最低的.由以上結(jié)果推斷出: x=0.01 獲得的最優(yōu)壓電性能與其中較高濃度的B 位空位有關(guān),B 位空位可稀釋A 位空位濃度,降低氧空位濃度,從而降低A 位空位與氧空位形成缺陷偶極子的幾率,促進(jìn)疇壁運(yùn)動(dòng),使壓電性能增強(qiáng).

1 引言

在鈣鈦礦壓電陶瓷中獲得優(yōu)異壓電性能的方法,應(yīng)用最廣泛的是在材料中獲得不穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu),即借助準(zhǔn)同型相界(morphotropic phase boundary,MPB)誘導(dǎo)兩個(gè)鐵電相之間的相轉(zhuǎn)變使得自由能曲面平坦化來(lái)提高壓電性能[1,2].另一種獲得高壓電性能的方法是缺陷工程,即通過(guò)化學(xué)摻雜引入缺陷間接控制鐵電疇,進(jìn)而調(diào)控材料的宏觀性能[2].缺陷工程方法雖然在壓電材料中應(yīng)用廣泛,但一直未能獲得具有超高壓電性能的壓電陶瓷,直到2018 年,西安交通大學(xué)的李飛等[3]通過(guò)稀土離子摻雜構(gòu)建局部異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法,用Sm3+取代弛豫型PMN-PT 陶瓷中Pb 位,使最優(yōu)壓電性能提升了將近1.5 倍,獲得了可與單晶相媲美、高達(dá)1500 pC/N 的壓電系數(shù).該項(xiàng)研究使研究者們重新認(rèn)識(shí)到缺陷工程,特別是稀土離子摻雜方法在提升材料壓電性能方面的巨大潛力,激起了一股稀土離子如Sm3+,Eu3+,Pr3+等摻雜壓電陶瓷的研究熱潮[4-10].

使用稀土離子對(duì)ABO3型鉛基鈣鈦礦壓電材料進(jìn)行摻雜時(shí),稀土離子可以進(jìn)入A位或B位發(fā)生取代.研究表明,Sm3+離子是能夠完全進(jìn)入A位、半徑最小的稀土離子,因?yàn)镾m3+離子和A位Pb2+半徑差別最大,因而摻雜時(shí)產(chǎn)生的化學(xué)壓力最大,它也是最有效的構(gòu)建局部異質(zhì)結(jié)構(gòu)的稀土離子[11].因此,在眾多的稀土離子中,使用Sm3+離子摻雜往往能獲得更優(yōu)異的壓電性能.2019 年,Guo 等[5]在摩爾百分含量為2.5% Sm3+摻雜的0.4 PMN-0.248 PZ-0.352 PT 陶瓷中獲得了d33=910 pC/N,εr=4090 的性能;Seshadri 等[6]在原子百分含量為2%Sm 摻雜的近準(zhǔn)同型相界組分PZT(50/50)陶瓷中獲得了915 pm/V 的逆壓電系數(shù);Gao 等[7]則在1%Sm 摻雜的非準(zhǔn)同型相界組分PZT(54/46)中獲得了d33=590 pC/N,κp=57.1% 的性能.需要指出的是,Sm3+離子摻雜并非總能夠提高陶瓷的壓電性能,在某些體系,如PNN-PZT 陶瓷中,Sm3+離子摻雜后獲得的最優(yōu)壓電系數(shù)d33=628 pC/N低于未摻雜陶瓷(d33=655 pC/N),Sm3+離子摻雜反而使壓電性能劣化[12,13].與弛豫體系Sm-PMN-PT 和Sm-PMN-PZ-PT 相比,在非弛豫體系Sm-PZT 中獲得的壓電系數(shù)相對(duì)較低,但該體系的居里溫度可達(dá)到335 ℃,且在溫度上升到180 ℃時(shí)仍能保持良好壓電性能穩(wěn)定性(＞94.8%),因而可應(yīng)用于高溫環(huán)境中.

在Sm-PZT 中,Sm3+取代Pb2+為不等價(jià)摻雜(施主摻雜),使體系中的電荷不平衡,需要進(jìn)行電荷補(bǔ)償.通常,施主摻雜如La 摻雜PT 或PZT 可以通過(guò)產(chǎn)生A位空位或B位空位的方式進(jìn)行電荷補(bǔ)償,不同的補(bǔ)償方式設(shè)計(jì)組分時(shí)分子式不同[14,15].我們查閱了關(guān)于Sm 摻雜鉛基壓電陶瓷研究的文獻(xiàn),發(fā)現(xiàn)考慮電荷補(bǔ)償時(shí)主要采用的A位空位補(bǔ)償方式,采用B位空位補(bǔ)償方式的很少.而不同的電荷補(bǔ)償方式對(duì)壓電陶瓷性能有顯著影響[15,16].因此,在本研究中選擇了B位空位補(bǔ)償方式的組分設(shè)計(jì).

Sm-PZT 陶瓷中,通過(guò)組分設(shè)計(jì)引入B位空位來(lái)對(duì)Sm3+取代Pb2+造成的電荷不平衡進(jìn)行補(bǔ)償,而Pb 在高溫煅燒時(shí)易揮發(fā)形成A位Pb 空位,以及伴隨Pb 空位而產(chǎn)生的氧空位,因此體系中同時(shí)存在A位、B位和O 位缺陷.在不等價(jià)摻雜(施主摻雜或受主摻雜)的PZT 陶瓷中,缺陷對(duì)壓電性能的影響貢獻(xiàn)高達(dá)50%—80%[17].廣為接受的觀點(diǎn)是Pb 空位可以促進(jìn)疇壁運(yùn)動(dòng),使壓電性能增強(qiáng),而氧空位以及氧空位與陽(yáng)離子空位如Pb 空位形成的缺陷偶極子對(duì)疇壁具有釘扎作用,使壓電性能變差[18].但是目前對(duì)于B位空位的作用尚不完全清楚.在La 摻雜PbTiO3陶瓷[14]和La 摻雜PZT陶瓷[15]的研究中,研究者指出B位空位導(dǎo)致陶瓷由正常鐵電體變成弛豫鐵電體,且B位空位使陶瓷的介電性能變差,B位空位不會(huì)使鐵電性能變差,但這些研究都未討論B位空位對(duì)壓電性能的影響.因此,選擇一種有B位空位的體系進(jìn)行深入的缺陷分析,進(jìn)而討論B位空位對(duì)壓電性能的影響,無(wú)論從科學(xué)研究的角度還是應(yīng)用的角度都是很有必要的.

正電子湮沒(méi)譜學(xué)技術(shù)是一種基于缺陷對(duì)正電子捕獲而對(duì)材料中的缺陷進(jìn)行探測(cè)的特色方法.其中,正電子湮沒(méi)壽命譜通過(guò)探測(cè)正電子在不同缺陷中的湮沒(méi)壽命可以得到空位種類(lèi)及濃度信息.理論計(jì)算表明,在PZT 中,A位相關(guān)缺陷的壽命(A位空位VA,A位與O 復(fù)合空位VA-O的壽命分別為290 ps 和293 ps)與B位相關(guān)缺陷的壽命(B位空位VB,B位與O 復(fù)合空位VB-O的壽命分別為204 ps 和221 ps)差別很大[19].因此,通過(guò)正電子湮沒(méi)壽命譜很容易區(qū)分這兩種缺陷.而符合多普勒展寬能譜可以通過(guò)分析缺陷周?chē)娮拥奶卣麒b別缺陷周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境,進(jìn)一步確認(rèn)缺陷種類(lèi)[20,21].采用正電子湮沒(méi)壽命譜和符合多普勒展寬能譜,可以對(duì)Sm 摻雜PZT 中的缺陷進(jìn)行綜合分析,再結(jié)合介電、鐵電和壓電性能測(cè)試結(jié)果,討論缺陷對(duì)壓電性能的影響是可行的,且具有重要意義的.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備Pb(1-x)Smx(Zr0.54Ti0.46)(1-x/4)O3,x=0,0.005,0.010,0.020,0.030,0.040 (xSm-PZT(54/46))陶瓷.將分析純的PbO,TiO2,ZrO2以及稀土氧化物Sm2O3按照比例稱量混合,加入適量無(wú)水乙醇球磨12 h,烘干后850 ℃預(yù)燒2 h,預(yù)燒粉體再次球磨12 h、造粒、干壓成型,1250 ℃燒結(jié)2 h 得到壓電陶瓷.考慮到PbO在高溫?zé)Y(jié)中可能造成鉛揮發(fā),因此原料中使用的PbO 含量過(guò)量5%.得到的部分壓電陶瓷樣品表面磨平后,被銀,800 ℃燒結(jié)15 min 得到銀電極,用于后續(xù)的電學(xué)性能測(cè)試.

2.2 性能測(cè)試與表征

采用德國(guó)布魯克公司D8 Advance 型X 射線衍射儀進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征,在10°—80°范圍內(nèi)進(jìn)行快掃(6 (°)/min),并對(duì)42°—46°范圍進(jìn)行慢掃(1 (°)/min);采用荷蘭飛納Phenom/Pro 臺(tái)式掃描電鏡進(jìn)行樣品表面微觀形貌(SEM)表征;采用Agilent A4980 E 型LCR 測(cè)試儀在1—1000 kHz范圍內(nèi)測(cè)試得到樣品的介電常數(shù);采用Radiant Model 609 B 鐵電測(cè)試儀得到樣品的電滯回線和J-E曲線;采用中國(guó)科學(xué)院ZJ-3 型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)試儀得到壓電常數(shù)d33,測(cè)試前樣品需在硅油中,20 kV/cm 電場(chǎng)下極化1 h,極化后放置24 h 再進(jìn)行測(cè)試.

為表征樣品中的缺陷信息,在中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所正電子研究平臺(tái)上進(jìn)行了正電子湮沒(méi)壽命譜(PALS)和符合多普勒展寬能譜(CDB)測(cè)試.其中,PALS 測(cè)量采用了傳統(tǒng)的“快-慢”符合方式,所用正電子源是以kapton 為襯底的22Na 源.測(cè)量時(shí),正電子源位于兩片相同的樣品之間,形成類(lèi)三明治結(jié)構(gòu).每個(gè)壽命譜的總計(jì)數(shù)達(dá)到2.0 × 106,以保證良好的統(tǒng)計(jì)性.得到的壽命譜采用通用軟件LT-9 進(jìn)行三成分?jǐn)M合分析.CDB 測(cè)量時(shí),兩個(gè)高純鍺探頭面對(duì)面共線放置,以同時(shí)探測(cè)正電子湮沒(méi)放出的兩個(gè)511 keV 的湮沒(méi)光子.在512 × 512的符合矩陣中CDB 譜的總計(jì)數(shù)達(dá)到 1.0×107以保證良好的統(tǒng)計(jì)性.得到的CDB 譜,沿著E1+E2≈2m0c2-EB(EB為電子結(jié)合能)的方向提取符合對(duì)角的矩形區(qū)域 (ΔE=2.2 keV).提取出的能譜再與選取的參比樣品的能譜做商譜,商譜可較顯著地反映不同缺陷間的差異.

3 結(jié)果與討論

圖1 給出了Sm-PZT 陶瓷的X 射線衍射結(jié)果,可以看到所有陶瓷呈現(xiàn)出純鈣鈦礦結(jié)構(gòu),沒(méi)有焦綠石相等其他雜相.42°—46°的慢掃譜圖顯示,未摻雜的PZT(54/46)在此范圍內(nèi)只有一個(gè)衍射峰,對(duì)應(yīng)菱方相(rhombohedral phase),Sm 摻雜量x≤0.01,陶瓷仍為R 相;Sm 摻雜量x≥0.02 時(shí),在43°附近有兩個(gè)衍射峰,對(duì)應(yīng)四方相(tetragonal phase)或菱方-四方共存相.表明Sm 摻雜使陶瓷經(jīng)歷了一個(gè)由R 相到T 相的相變過(guò)程,準(zhǔn)同型相界位于x=0.01—0.02 之間.SEM 觀察到的陶瓷表面形貌顯示,所有陶瓷均具有致密的結(jié)構(gòu),晶粒尺寸較為均勻,代表性結(jié)果如圖2 所示.

圖1 xSm-PZT(54/46)陶瓷的XRD 結(jié)果 (a) 20°—70°全譜圖;(b) 42°—46°的慢掃譜圖Fig.1.XRD patterns of xSm-PZT(54/46) ceramics: (a) 2θ=20°—70°;(b) selected region of 2θ=42°—46°.

圖2 0.02 Sm-PZT(54/46)陶瓷的SEM 圖像Fig.2.SEM images of 0.02 Sm-PZT (54/46) ceramics.

陶瓷的電學(xué)性能表征結(jié)果如圖3 所示.圖3(a)給出了1—1000 kHz 內(nèi)的xSm-PZT(54/46)陶瓷的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線.所有陶瓷的介電頻譜均呈現(xiàn)出典型鐵電體的特征,即隨著頻率增大,介電常數(shù)逐漸減小.橫向比較不同樣品在相同頻率下的介電常數(shù),比如在1 kHz,隨x增大,介電常數(shù)由x=0 的924 增加到x=0.01 的1240 和x=0.02的1284,接著又減小到x=0.04 的1079.x=0.01和0.02 均得到較為優(yōu)異的介電常數(shù)(＞1200).相應(yīng)的介電損耗也隨著Sm3+含量在0.008—0.020 之間變化,如圖3(b)所示,所有陶瓷的介電損耗均較小.

圖3 xSm-PZT(54/46)的介電頻譜 (a) 介電常數(shù);(b) 介電損耗Fig.3.Dielectric spectrum of xSm-PZT(54/46): (a) Permittivity;(b) loss tangent.

在30 kV/cm 的電場(chǎng)下,測(cè)試所有樣品的鐵電性能,電滯回線和電流密度J-E曲線分別如圖4(a)和圖4(b)所示,相應(yīng)的鐵電參數(shù)如表1 所列.從圖4 可以看到,未摻雜PZT 陶瓷呈現(xiàn)出“束腰”電滯回線和不對(duì)稱的四電流密度峰,且電流密度峰值強(qiáng)度較低,反映該陶瓷中可能存在缺陷偶極子,缺陷偶極子對(duì)疇壁具有強(qiáng)烈地釘扎作用,從而使電滯回線和J-E曲線異常.0.5%Sm3+摻雜已經(jīng)使電滯回線恢復(fù)為正常且具有良好對(duì)稱性和矩形度的曲線,J-E曲線也恢復(fù)為對(duì)稱的雙峰.隨著Sm 摻雜量x增大,鐵電性能增強(qiáng),x=0.01 和0.02 給出相對(duì)優(yōu)異的鐵電參數(shù),飽和極化Pm約為30 μC/cm2,剩余極化2Pr＞43 μC/cm2,但兩者的矯頑場(chǎng)差別較大,前者Ec約為11 kV/cm,后者Ec約為16 kV/cm,J-E曲線電流密度峰出現(xiàn)在明顯不同的位置也反映了這點(diǎn).摻雜量進(jìn)一步增大時(shí),飽和極化Pm和剩余極化2Pr均開(kāi)始減小,同時(shí)J-E曲線給出的電流密度峰也出現(xiàn)明顯寬化,意味著極化翻轉(zhuǎn)不集中,鐵電性能變差.

表1 xSm-PZT(54/46)陶瓷的鐵電性能指標(biāo)Table 1.Ferroelectric parameters of xSm-PZT(54/46) ceramics.

圖4 xSm-PZT(54/46)陶瓷的鐵電性能 (a) P-E 電滯回線;(b) J-E 曲線Fig.4.Ferroelectric properties of xSm-PZT(54/46): (a) P-E hysteresis loops;(b) J-E curves.

圖5 給出了壓電常數(shù)隨Sm 摻雜量的變化曲線.隨著Sm3+摻雜量x增大,壓電常數(shù)由x=0的287 pC/N 增加到x=0.01 的572 pC/N,增大了近一倍,之后開(kāi)始減小,x=0.02 的樣品壓電常數(shù)下降到338 pC/N,而x=0.03 和0.04 的樣品壓電常數(shù)分別為223 和237 pC/N,比未摻雜陶瓷的壓電常數(shù)低很多,表明高濃度Sm 摻雜反而使陶瓷壓電性能劣化.xSm-PZT(54/46)陶瓷體系給出的最優(yōu)壓電常數(shù)為572 pC/N,與文獻(xiàn)[7]報(bào)道值590 pC/N 相近,差異可能與我們?cè)O(shè)計(jì)組分時(shí)采用了B位空位補(bǔ)償方式有關(guān).

圖5 xSm-PZT(54/46)陶瓷的壓電性能Fig.5.Piezoelectric properties of the xSm-PZT(54/46)ceramics.

缺陷對(duì)疇壁運(yùn)動(dòng)影響所產(chǎn)生的非本征貢獻(xiàn)在鉛基壓電陶瓷如PZT,PMN-PT 中的介電和壓電響應(yīng)中可占到50%以上,為了解陶瓷中的缺陷信息,測(cè)量了正電子湮沒(méi)壽命譜PALS 和符合多普勒展寬能譜CDBS.使用LT-9 對(duì)得到的PALS 譜,先進(jìn)行三壽命自由擬合,發(fā)現(xiàn)第一個(gè)成分的壽命τ1在160 ps 附近波動(dòng),這個(gè)值正好是正電子在PZT 完美晶格中的湮沒(méi)壽命[19],因此解譜時(shí)將第一壽命固定為160 ps,再進(jìn)行三壽命擬合,如表2所列.結(jié)果顯示,第三成分的壽命在1.4 ns 附近,其對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度僅有1%,并且不同樣品之間基本不變,因此在以下分析中忽略第三成分,將第一和第二成分進(jìn)行歸一化處理,歸一化的正電子湮沒(méi)壽命參數(shù)如表3 所列.將第一成分τ1固定為PZT 體壽命后,第二成分τ2對(duì)應(yīng)正電子在缺陷中湮沒(méi)的平均壽命.可以看到,當(dāng)Sm3+摻雜量x≤0.01,τ2約為275 ps,考慮到正電子在PZT 中A位鉛空位、B位空位以及氧空位中湮沒(méi)壽命理論值分別為290,204 和165 ps[19],且正電子被單獨(dú)的氧空位(帶正電荷)捕獲的幾率很低,因此認(rèn)為該壽命為正電子在A位空位和B位空位湮沒(méi)的平均壽命.缺陷濃度I2隨x增大而增大,通過(guò)壽命值可以估算出B 位空位所占比例為17%,故B位空位的濃度也隨著增大.當(dāng)Sm3+摻雜量x≥0.02,τ2約為290 ps,對(duì)應(yīng)正電子在A位缺陷或A位缺陷與氧空位形成的缺陷偶極子湮沒(méi)的壽命,反映出在這些樣品中B位空位濃度很低.

表2 xSm-PZT(54/46)陶瓷PALS 解譜結(jié)果(τ1 固定為160 ps)Table 2.Decomposed PALS results of xSm-PZT(54/46) ceramics (with τ1 fixed to 160 ps).

表3 xSm-PZT(54/46)陶瓷歸一化PALS 解譜結(jié)果Table 3.Normalized parameters of decomposed PALS results of xSm-PZT(54/46) ceramics.

PALS 反映出陶瓷中存在B位空位,為進(jìn)一步確認(rèn)這一點(diǎn),測(cè)量了多普勒展寬能譜CDBS.以未摻雜PZT 為參比樣品,得到的商譜如圖6(a)所示.Sm 摻雜樣品在動(dòng)量約為 10×10-3m0c給出一個(gè)峰,對(duì)應(yīng)O 2p 電子的特征峰.氧空位由于其正電荷屬性,捕獲正電子的幾率非常低,可排除O 2p 峰來(lái)源于氧空位.那么該峰就應(yīng)該與正電子在A位或B位相關(guān)缺陷中湮沒(méi)有關(guān).考慮到B位空位周?chē)? 個(gè)最近鄰的氧原子,與A位空位相比,正電子在B位空位中有更大幾率與O 2p 電子湮沒(méi),因此認(rèn)為O 2p 峰對(duì)應(yīng)正電子在B位空位中湮沒(méi),在摻雜氧化鋯[22]和La 摻雜SrTiO3[23]研究中也有相似的結(jié)論.

圖6 xSm-PZT(54/46)陶瓷的CBDS 商譜結(jié)果(以未摻雜PZT 為參比) (a) 全譜圖;(b) O 2p 峰放大圖Fig.6.CDBS ratio curves of xSm-PZT(54/46) ceramics,using undoped PZT as the reference: (a) Full curves;(b) enlarged O 2p peak curves.

Sm 摻雜樣品的CDBS 商譜都給出了O 2p峰,確認(rèn)B位空位存在.不同Sm 摻雜含量的樣品O 2p 峰強(qiáng)度不同,反映出B位空位濃度的差異.圖6(b)的O 2p 峰放大圖可以看出,B位空位濃度的順序如下: 0.01＞0.005＞0.03＞0.04＞0.02(Sm 摻雜量).低濃度摻雜樣品中B位空位濃度明顯高于高濃度摻雜樣品,x=0.01 和0.02 中B位空位濃度是所有摻雜樣品中最高和最低的.這與PALS 分析結(jié)果是一致的.

根據(jù)動(dòng)力學(xué)公式d33=2PsQ11ε33,其中Ps是自發(fā)極化強(qiáng)度,Q11是電滯系數(shù),ε33是介電常數(shù).Q11對(duì)組分變化不敏感,因此,Ps和ε33就是決定壓電系數(shù)d33的兩個(gè)重要因素[24].分析不同Sm 摻雜量陶瓷的介電、鐵電和壓電性能,對(duì)于低濃度摻雜樣品(x≤0.01),相對(duì)介電常數(shù)εr、剩余極強(qiáng)度Pr、壓電系數(shù)d33均隨x增大而增大,d33與Prεr的變化規(guī)律一致;對(duì)于高濃度摻雜樣品(x≥0.02),介電常數(shù)εr、極化強(qiáng)度Pr、壓電系數(shù)d33均隨x增大而減小,d33與Prεr的變化規(guī)律也一致;然而對(duì)于Sm 摻雜量x=0.01 和0.02 兩個(gè)樣品,其介電 (εr＞1200)和鐵電性能(Pm≈30 μC/cm2,2Pr＞43 μC/cm2)都相對(duì)優(yōu)異.根據(jù)上面的動(dòng)力學(xué)公式,兩者的壓電性能應(yīng)該相近,然而得到的兩者的壓電性能卻相差較大,前者d33=572 pC/N,后者d33=338 pC/N.

壓電陶瓷的電學(xué)性能與其密度、晶粒尺寸、相變以及缺陷有關(guān)[25].SEM 顯示所有樣品均呈現(xiàn)出致密的結(jié)構(gòu),XRD 結(jié)果表明所有陶瓷均為純凈的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),且摻雜誘導(dǎo)了R-T 相變,準(zhǔn)同型相界位于0.01—0.02 附近.因此,可以排除Sm 摻雜量x=0.01 和0.02 兩個(gè)樣品較大的壓電性能差異是由密度、晶粒尺寸和相變?cè)斐傻?那么,壓電性能的差異只能與缺陷有關(guān).

缺陷分析表明,x=0.01 和0.02 分別作為低濃度和高濃度Sm 摻雜樣品的典型代表,兩個(gè)樣品中缺陷分布差別較大,前者中同時(shí)含有A位和B位空位缺陷(B位空位約占17%),而后者中主要為A位空位或A位空位與氧空位形成的缺陷偶極子,CDB 證實(shí)x=0.01 和0.02 中B位 空位濃度是所有摻雜樣品中最高和最低的.綜合以上分析,x=0.01 給出的優(yōu)異壓電性能與其中較高的B位空位濃度有關(guān).

在我們研究的體系中,未摻雜PZT 陶瓷中已經(jīng)有較高濃度的A位空位,并且A位空位與氧空位形成了缺陷偶極子.Sm 摻雜引入B位空位后,在一定程度上稀釋了A位空位濃度,降低了A位空位與氧空位形成缺陷偶極子的幾率.缺陷偶極子對(duì)疇壁具有強(qiáng)烈的釘扎作用,使壓電性能變差,而單獨(dú)的A位空位(Pb 空位)能夠產(chǎn)生非均勻缺陷電場(chǎng),在疇壁轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中起到緩沖作用,降低轉(zhuǎn)動(dòng)能壘,對(duì)疇壁運(yùn)動(dòng)具有強(qiáng)烈的促進(jìn)作用[26],因此B位空位對(duì)A位空位的稀釋,使壓電性能增強(qiáng).另一方面,根據(jù)肖特基缺陷動(dòng)力學(xué)方程nil,為保持缺陷平衡常數(shù)不變,B位空位濃度增大必使氧空位濃度降低[27],從而減小了氧空位對(duì)疇壁的釘扎作用(矯頑場(chǎng)Ec減小),疇壁翻轉(zhuǎn)更容易,也使壓電性能增強(qiáng).綜上所述,分析x=0.01 和0.02 兩個(gè)樣品的壓電性能時(shí),缺陷類(lèi)型發(fā)生顯著變化,缺陷起主導(dǎo)作用,因而d33與Prεr的變化不一致;而分析低濃度Sm 摻雜(x≤0.01)的樣品和高濃度Sm 摻雜(x≥0.02)樣品時(shí),缺陷類(lèi)型未發(fā)生顯著變化,缺陷不起主導(dǎo)作用,因而d33與Prεr的變化一致.值得一提的是,在低濃度和高濃度Sm 摻雜的樣品中,盡管缺陷不起主導(dǎo)作用,但其對(duì)壓電性能的影響是毋庸置疑的.在低濃度摻雜樣品中,B位空位的存在有利于壓電性能增強(qiáng),B位空位濃度隨x增大而升高,x=0.01 樣品中B位空位濃度最高,因此該樣品給出最高的壓電系數(shù).而在高濃度摻雜樣品中,缺陷以A位相關(guān)缺陷為主,B位空位濃度較低,結(jié)合該樣品壓電系數(shù)大幅下降的事實(shí),推測(cè)該體系中部分A位空位與氧空位已經(jīng)結(jié)合形成了缺陷偶極子,可能由于缺陷偶極子濃度極低因此在電滯回線上并未體現(xiàn)出來(lái).隨著x進(jìn)一步增大,壓電系數(shù)進(jìn)一步減小,這與越來(lái)越多的缺陷偶極子形成有關(guān).

4 結(jié)論

本研究用固相反應(yīng)法制備了B位空位補(bǔ)償型的釤摻雜非準(zhǔn)同型相界組分PZT(54/46)陶瓷,獲得了最優(yōu)壓電性能d33=572 pC/N,與A位空位補(bǔ)償型同組分壓電陶瓷性能(d33=590 pC/N)相近,壓電性能較未摻雜樣品增強(qiáng)了一倍.XRD 表明所有陶瓷為純鈣鈦礦相,摻雜誘導(dǎo)了三方-四方(R-T)相變,準(zhǔn)同型相界位于Sm 摻雜量x=0.01—0.02,電學(xué)測(cè)量結(jié)果顯示MPB 附近兩個(gè)樣品都有優(yōu)異的介電和鐵電性能,但其壓電性能差別很大.PALS 結(jié)果表明,x≤0.01,樣品中同時(shí)含有A位空位與B位空位,且B位空位濃度隨x增大而增大;x≥0.02,樣品中以A位相關(guān)缺陷為主,B位空位濃度較低.CDBS 結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)x=0.01 和0.02 中B位空位濃度分別是該體系中最高和最低的.x=0.01 獲得的最優(yōu)壓電性能與其中較高濃度的B位空位有關(guān),B位空位可稀釋A位空位濃度,降低A位空位與氧空位形成缺陷偶極子的幾率,且可降低氧空位濃度,促進(jìn)疇壁運(yùn)動(dòng),從而使壓電性能增強(qiáng).本研究指出B位空位也可以對(duì)壓電性能起促進(jìn)作用,這對(duì)通過(guò)缺陷工程增強(qiáng)陶瓷的壓電性能具有一定的指導(dǎo)作用.本研究涉及的陶瓷xSm-PZT(54/46)為非弛豫體系,根據(jù)文獻(xiàn)[14],B位空位可以增強(qiáng)弛豫性,進(jìn)而對(duì)弛豫型壓電陶瓷的壓電性能產(chǎn)生影響,未來(lái)將針對(duì)弛豫體系進(jìn)一步研究B位空位對(duì)壓電性能的可能影響.