金屬Sc 修飾Ti2CO2 吸附氣體分子的第一性原理研究*

吳宇陽 李衛(wèi)? 任青穎 李金澤 許巍 許杰

1) (南京郵電大學電子與光學工程學院、柔性電子(未來技術(shù))學院,南京 210023)

2) (南京郵電大學集成電路科學與工程學院,南京 210023)

基于第一性原理計算研究了Ti2CO2 和金屬Sc 修飾的Ti2CO2 的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì),分析了不同有害氣體(CO,NH3,NO,SO2,CH4,H2S)在這兩種材料表面的吸附過程,討論了金屬修飾對Ti2CO2 二維過渡金屬碳化物(MXene)電子性能和氣體吸附性能的影響.計算結(jié)果表明,Sc 原子位于空心位C 原子上方的結(jié)構(gòu)具有較大的結(jié)合能,但小于固體Sc 的內(nèi)聚能實驗值(3.90 eV),Sc 原子可以有效避免成簇.表面Sc 金屬為氣體吸附提供了活性位點.通過分析不同氣體的最佳吸附點位、吸附能等參數(shù),分析金屬Sc 修飾的Ti2CO2 對這些氣體的吸附效果.其中對SO2 的吸附效果更好,吸附能從-0.314 eV 提升到-2.043 eV,其他氣體的吸附效果均有改善.通過電荷轉(zhuǎn)移、態(tài)密度和功函數(shù)等參數(shù)解釋了其吸附能增加的原因.由于在表面引入了新的原子,增大了材料的載流子密度和載流子遷移率,從而提高了材料表面的電荷轉(zhuǎn)移,為金屬Sc 修飾的Ti2CO2 材料的氣敏性能提供理論參考.

1 引言

21 世紀以來,工業(yè)的高速發(fā)展產(chǎn)生了很多工業(yè)廢氣,空氣污染已經(jīng)影響到了人們的正常生活,治理空氣污染已經(jīng)迫在眉睫.常見的工業(yè)廢氣有NH3,CO2和SO2等氣體,這些都是有毒氣體,會對人體造成損害,對環(huán)境造成污染[1,2].作為污染治理的有效手段,環(huán)境友好型清潔材料的制備及其在大氣污染物治理方面的研究日益引起人們的重視.2004 年以來,石墨烯因其獨特的電學和光學性能而備受關(guān)注.二維材料中的電子僅可在兩個維度上自由運動,具有獨特的物理和化學性質(zhì).近年來,隨著對二維材料的不斷研究和探索,二維材料家族逐漸豐富起來,包括石墨烯、二維過渡金屬碳化物(MXene)、黑磷、過渡金屬硫化物等,并被證明在不同領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景,如光電器件、新能源、冶金工程等方面.2011 年,Naguib 等[3]通過選擇性腐蝕的方式,從一種分層陶瓷材料中去除鋁原子得到一種新型的二維材料,其分子式為Mn+1XnTx(n=1,2,3),其中M是過渡金屬元素(Ti,Cr,V,N 等),X代表C 或N,Tx代表表面官能團(—OH,—F,—O 等)[4,5].這種材料被稱為MXene,具有許多獨特的性質(zhì),包括高電導(dǎo)率、良好的機械強度和高比表面積,因此被視為有潛力應(yīng)用于能源儲存和轉(zhuǎn)換、傳感器以及透明導(dǎo)電薄膜等領(lǐng)域[6-12].

氣體分子通常通過表面吸附與二維材料表面發(fā)生相互作用,導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移,引起二維材料表面電荷載流子濃度的變化,從而使二維材料表面的導(dǎo)電性發(fā)生變化[13],實現(xiàn)多種氣體濃度的檢測.理論上,基于二維MXene 納米片的氣體傳感器比其他二維材料氣體傳感器(如石墨烯和黑磷)具有更高的信噪比[14].在基于MXene 的傳感器中,氣體傳感的機制主要依賴于氣體分子和MXene 之間的電荷轉(zhuǎn)移,從而導(dǎo)致MXene 的電導(dǎo)率改變.改變MXene 材料的表面末端官能團會對會顯著影響MXene 的氣敏性能,這使得MXene 應(yīng)用于傳感各種氣體[13,15].Ti2CO2作為一種已經(jīng)被制備出來的典型MXene,其具有相對更容易制備的優(yōu)點,擁有較高的比表面積和較強的化學穩(wěn)定性[5,16-18],而且表現(xiàn)出較好的表面性能,尤其表現(xiàn)在其和金屬之間具有較強的相互作用,并且在傳感器領(lǐng)域有很好的表現(xiàn)[19].

近年來,Ti2CO2廣泛應(yīng)用于CO2吸附[20]和NH3吸附[21]等領(lǐng)域中.研究表明,通過過渡金屬修飾可以明顯提高二維材料對氣體分子的吸附性.Xie 等[22]研究了金屬Al 修飾的硅烯材料上的吸附H2,SO2和NH3,發(fā)現(xiàn)金屬修飾有效地改善了硅烯材料的氣敏性能.Zhao 等[23]通過密度泛函理論對比研究了Li,Na,K 修飾Ti2C 上的儲氫性能.Zhu 等[24]研究了金屬Fe 修飾Ti2CO2上的吸附CO 行為,發(fā)現(xiàn)可明顯改善二維材料對氣體分子的吸附性.Hussain 等[25]研究發(fā)現(xiàn),單獨的C3N4對CO2氣體的吸附能力一般,而經(jīng)過渡金屬原子(Sc,Ti,V 等)修飾的 C3N4對CO2的吸附能力則顯著增強.然而目前關(guān)于金屬修飾 MXene 對氣體分子吸附的研究卻鮮有報道.Sc 是第4 周期上與Ti 相鄰的過渡金屬,與Ti 具有類似的電子結(jié)構(gòu).因此,本文提出將Ti2CO2作為載體,選取Sc 金屬修飾表面,并研究其對CO,NH3,NO 等氣體的敏感度,以期該材料可以成為一種新型的氣體傳感器材料.

2 計算方法與結(jié)構(gòu)模型

文中所有計算均采用基于第一性原理的密度泛函理論構(gòu)架下的CASTEP 軟件包[26],采用廣義梯度近似GGA 中的PBE 泛函作為電子和電子相互作用的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)[27].基于LBFGS 方法優(yōu)化晶格參數(shù)和坐標位置,目的是降低體系能量,得到穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu).經(jīng)過收斂性測試,平面波基組的動能截斷能取450 eV.為避免Ti2CO2與Ti2CO2之間的相互作用對計算結(jié)果產(chǎn)生誤差,本文采用3×3×1 的超胞模型,使用3×3×1 網(wǎng)格在布里淵區(qū)內(nèi)取樣.為防止層間相互作用,在Ti2CO2之間放置了15 ? (1 ?=10-10m)厚的真空層,以獲得近似單層的Ti2CO2.為確保結(jié)構(gòu)完整,能量收斂精度設(shè)為10-5eV/atom,自洽場(SCF)計算收斂閾值為10-6eV/atom,應(yīng)力收斂于0.03 eV/?,位移收斂于0.05 GPa.此外,范德瓦耳斯力的影響采用基于Grimme 的密度泛函理論-色散(DFT-D)方法進行校正.

為了研究Sc 金屬修飾Ti2CO2的穩(wěn)定性,定義形成能 (Ef)為

氣體在Ti2CO2上的吸附能(Ead)定義為

3 結(jié)果和討論

3.1 Ti2CO2 和Sc-Ti2CO2 的結(jié)構(gòu)

為了對比Sc 原子吸附前后Ti2CO2的特性變化,本文分別構(gòu)建了改性前后Sc-Ti2CO2的幾何構(gòu)型,并對其進行幾何優(yōu)化.圖1 為本征Ti2CO2,Sc吸附Ti2CO2優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖及能帶圖.

圖1 (a) Ti2CO2 結(jié)構(gòu) 圖;(b) Sc-Ti2CO2 結(jié)構(gòu)圖Fig.1.(a) Ti2CO2 structure diagram;(b) Sc-Ti2CO2 structure diagram.

在Ti2CO2表面有3 個常見的吸附位點,分別是上層Ti 頂位 (上層Ti 原子上方)、C 頂位 (C 原子上方)以及下層Ti 頂位 (下層Ti 原子上方).由于吸附距離過大或過小都會對優(yōu)化結(jié)果產(chǎn)生影響,Sc 原子的初始吸附距離設(shè)為2.5 ?.經(jīng)過對比分析發(fā)現(xiàn),當Sc 原子位于空心位C 原子上方3.474 ?處時吸附效果最好,形成能為-6.91 eV,說明整個吸附體系在放熱,并形成了穩(wěn)定結(jié)構(gòu).過渡金屬原子在襯底上的平均結(jié)合能應(yīng)大于固體金屬的內(nèi)聚能實驗值[29].Sc 單原子的內(nèi)聚能實驗值3.90 eV[30]要小于在空心位C 原子上方位點在載體上的結(jié)合能的絕對值,所以單原子Sc 位于空心位C 原子上方位點時不會形成聚集形成團簇.

但如果僅使用單個Sc 原子作為參考來估計Sc 修飾Ti2CO2形成的放熱性,由于Sc 原子處于活性狀態(tài),反應(yīng)通常是放熱的,因此對于穩(wěn)定性的計算需要進一步驗證.基于此,在原有的體系中使用多金屬修飾的方法,分別在下層Ti 頂位、上層Ti 頂位、C 頂位增加一個Sc 原子,如圖2(a)—(c)所示,以此來驗證Sc 修飾Ti2CO2體系穩(wěn)定性計算的準確性.

優(yōu)化最后的吸附點位均為C 頂位,形成能分別 為-12.01 eV,-12.81 eV,-12.40 eV,上 述3 種多金屬修飾體系的形成能均為負值.多金屬修飾體系的計算結(jié)果更加全面地驗證了金屬Sc 修飾Ti2CO2體系是穩(wěn)定的.因此本文將繼續(xù)使用金屬Sc 修飾Ti2CO2體系做研究.

本征Ti2CO2優(yōu)化后O—Ti 鍵長為1.975 ?,Ti—C 鍵長為2.181 ?,晶格常數(shù)為3.036 ?.通過圖3 能帶圖可以看出,Ti2CO2的帶隙為0.327 eV,呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì),即Ti2C 表面吸附O 原子后Ti2C由金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體.這些數(shù)據(jù)與文獻[19]的報道符合.

圖3 Ti2CO2 和Sc-Ti2CO2 能帶圖Fig.3.Ti2CO2 and Sc-Ti2CO2 energy band map.

由于Sc 原子的3d 軌道和周圍Ti 原子的雜化作用,Sc-Ti2CO2相比Ti2CO2有更多的能帶與費米能級相交,說明金屬Sc 吸附后的Ti2CO2具有更好的導(dǎo)電性能及更強的催化活性,且使Ti2CO2的能帶調(diào)控具有可行性.吸附后的Ti2CO2的能帶曲線變得更加密集,費米能級上升到導(dǎo)帶,增大電子的濃度,更多的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶中.這可能導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性質(zhì)更加明顯,表現(xiàn)出n 型摻雜的特征.Sc-Ti2CO2可能表現(xiàn)出更高的電子濃度,從而增強了對電子豐富氣體的吸附能力.

為了確定氣體分子在Ti2CO2上的最佳吸附位點,考慮圖4 中3 個不同的吸附位點,分別是上層Ti 原子頂位A點 (上層Ti 原子上方)、下層Ti 頂位B點 (下層Ti 原子上方)以及C原子頂位(C原子上方),將氣體分子放置在各個吸附位點上,調(diào)整合適的吸附距離,通過自動優(yōu)化的方法對吸附體系進行計算.

圖4 3 個不同吸附點位Fig.4.Three different adsorption sites.

3.2 氣體分子吸附特性

3.2.1 吸附結(jié)構(gòu)及吸附能

不同氣體分子在Ti2CO2模型上的最優(yōu)吸附位點如圖5 所示,NO 與Ti2CO2的吸附很微弱,吸附位點為N 原子在表層Ti 原子上方3.128 ?處,吸附能為-0.026 eV.CO 在上層Ti 頂位吸附效果最好,距離上層Ti 原子3.816 ?,吸附能為-0.238 eV,屬于物理吸附.NH3在上層Ti 原子頂位吸附效果最好,與表面的Ti 原子距離2.344 ?,吸附能為-0.108 eV,屬于物理吸附.SO2在下層Ti 原子頂位吸附效果最好,SO2的O 原子在材料表面O 原子上方2.997 ?處,吸附能為-0.314 eV,屬于物理吸附.CH4在上層Ti 原子頂位吸附效果最好,距離表面的Ti 原子4.359 ?,吸附能為-0.291 eV.H2S 在上層Ti 原子頂位吸附效果最好,S 原子距離表面Ti 原子3.880 ?,吸附能為-0.140 eV.這些結(jié)果與文獻[21,31-34]報道大致相符.

圖5 不同氣體在Ti2CO2 上的吸附圖Fig.5.Adsorption diagram of different gases on Ti2CO2.

不同氣體分子在Sc-Ti2CO2模型上的最優(yōu)吸附位點如圖6 所示.在Sc-Ti2CO2吸附NO 模型上可以看到NO 與Sc 原子形成共價鍵,N—Sc 鍵長2.146 ?,O—Sc 鍵長2.088 ?,吸附能為-1.421 eV,屬于化學吸附.在吸附CO 的模型上CO 的C 原子向Sc 原子方向靠近,并且形成了共價鍵,鍵長為2.418 ?,吸附能為-0.735 eV,介于物理吸附和化學吸附之間.在Sc-Ti2CO2吸附NH3模型上可以看到NH3的N 原子與Sc 原子形成共價鍵,鍵長為2.310 ?,吸附能為-1.385 eV,屬于化學吸附.在吸附SO2的模型中S 原子和O 原子都與Sc 原子形成共價鍵,吸附能為-2.043 eV,屬于化學吸附,O—Sc 鍵長2.165 ?,S—Sc 鍵長2.766 ?.CH4吸附在Sc 原子的斜上方,其C 原子距離Sc 原子2.643 ?,吸附能為-0.537 eV,屬于物理吸附.H2S吸附在Sc 原子的上方,其S 原子與Sc 原子形成共價鍵,S—Sc 鍵長2.812 ?,吸附能為-0.898 eV,屬于物理吸附和化學吸附之間.

由于在實際的環(huán)境中存在O2,金屬Sc 修飾后的Ti2CO2表現(xiàn)出更高的電子濃度,從而增強了對電子豐富氣體的吸附能力,氧氣是一個常見的電子豐富氣體,Sc-Ti2CO2對其是敏感的,吸附能為-1.25 eV.但是由于吸附過后并未對Sc-Ti2CO2表面的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,且并未產(chǎn)生對O2的解離,吸附位點如圖7 所示,其并不會對其他氣體的吸附產(chǎn)生影響.

圖7 O2 在Sc-Ti2CO2 上的吸附圖Fig.7.Adsorption diagram of O2 on Sc-Ti2CO2.

從上述數(shù)據(jù)可看出,大部分氣體對Ti2CO2是敏感的,這有利于Ti2CO2作為氣體傳感器,但是考慮到大部分氣體對本征的Ti2CO2的吸附都是弱物理吸附[21,31-34],作為氣體傳感器的話容易脫附,不利于準確地檢測出氣體.在對Ti2CO2做金屬Sc修飾后,吸附效果都得到了明顯的增強,吸附能相比之前都有所增加,最大的值是Sc-Ti2CO2吸附SO2氣體,值為-2.043 eV,這表明修飾后的材料對SO2最為敏感,而且對于-2.043 eV 吸附能并不是特別難進行脫附.對于活躍的氣體分子,例如CO和O2等,Sc-Ti2CO2對其吸附后,氣體并未產(chǎn)生氧化還原和氣體的解離,沒有產(chǎn)生催化作用.Sc-Ti2CO2在吸附氣體后,表面的結(jié)構(gòu)也并未有發(fā)生明顯的改變,這有利于材料的重復(fù)利用.綜上所述,Sc-Ti2CO2有望成為檢測CO,NH3,NO,SO2,CH4和H2S 等氣體的氣敏材料.

3.2.2 電荷轉(zhuǎn)移

電荷轉(zhuǎn)移表示氣體分子與襯底相互作用的靈敏度和強度.為了明確氣體與襯底之間的電子轉(zhuǎn)移情況,本文采用Hirshfeld 方法計算襯底與吸附物之間的電荷量變化,進而得到電荷轉(zhuǎn)移量.一般來說吸附能越強,轉(zhuǎn)移電荷越多.表1 總結(jié)了所研究的氣體在Ti2CO2和Sc-Ti2CO2表面的吸附能以及電荷轉(zhuǎn)移量.

表1 不同氣體與Ti2CO2 和Sc-Ti2CO2 單層間的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移Table 1.Adsorption energy and charge transfer between different gases and Ti2CO2 and Sc-Ti2CO2 monolayer.

從表1 可以看到,本征Ti2CO2吸附氣體的體系轉(zhuǎn)移電荷只有正電荷,表明氣體分子將電子轉(zhuǎn)移到了襯底上,氣體分析失去了電子,而Ti2CO2吸附CH4的體系并未發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移.Sc-Ti2CO2吸附氣體的體系電荷轉(zhuǎn)移量都比本征Ti2CO2吸附氣體的體系轉(zhuǎn)移電荷量大,表明在引入了Sc 金屬后,使材料對氣體更加敏感,吸附效果更穩(wěn)定,從電荷轉(zhuǎn)移的角度證實了上述結(jié)論的準確性.

3.2.3 恢復(fù)時間

為了保證氣體傳感器可以重復(fù)使用,在吸附完氣體要考慮氣體脫附的時間,即恢復(fù)時間.通過過渡態(tài)理論,可以將恢復(fù)時間τ和吸附能Ead聯(lián)系起來[35],恢復(fù)時間定義為

其中,A是嘗試頻率 (A=1012s-1),Ead是吸附能,Kb是玻爾茲曼常數(shù)(8.62×10-5eV/K),T是溫度.

為了保證氣體傳感器的吸附效果,這就要求在室溫條件下氣體分子不能輕易脫附,并且對于氣體分子的脫附來說,過小或過大的恢復(fù)時間都不理想.圖8 給出了3 種吸附體系在不同溫度下的恢復(fù)時間.當溫度上升到210 K 時,CH4在Sc-Ti2CO2材料上的恢復(fù)時間為7.6 s;當溫度上升到300 K時,CO 在Sc-Ti2CO2材料上的恢復(fù)時間為2.2 s;當溫度上升到360 K 時,H2S 在Sc-Ti2CO2材料上的恢復(fù)時間為3.7 s;當溫度上升到540 K 時,NH3在Sc-Ti2CO2材料上的恢復(fù)時間為8.4 s;當溫度上升到560 K 時,NO 在Sc-Ti2CO2材料上的恢復(fù)時間為6.1 s;當溫度上升到800 K 時,SO2在Sc-Ti2CO2材料上的恢復(fù)時間為7.4 s.說明Sc-Ti2CO2材料可以通過控制材料溫度的方式來調(diào)整氣體分子的恢復(fù)時間,這有利于材料的重復(fù)利用,也可以利用溫度對控制對不同的氣體進行選擇性吸附.金屬Sc 修飾的Ti2CO2有望成為一種優(yōu)秀的氣敏材料用于CO,NH3,NO,SO2,CH4和H2S 的檢測.

圖8 氣體分子在不同溫度下的恢復(fù)時間Fig.8.Recovery time of gas molecules at different temperatures.

3.2.4 態(tài)密度分析

總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密(PDOS)圖常用于分析雜質(zhì)、氣體分子以及MXene 之間的相互作用.圖9 為Sc-Ti2CO2的態(tài)密度圖,可以看出Ti原子3d 軌道有助于在費米能級附近形成Ti2CO2的MXene 狀態(tài),而碳原子2p 軌道在費米能級處的貢獻很少.和大多數(shù)MXene 材料一樣,Ti2CO2MXene 的費米能級位于M 元素(這里是Ti 原子)的3d 帶附近.

圖9 Sc-Ti2CO2 的態(tài)密度和分態(tài)密度圖Fig.9.Plot of state density and fractal density of Sc-Ti2CO2.

為了進一步探究底物材料吸附CO,NH3,NO,SO2,CH4和H2S 氣體分子后電學性質(zhì)的變化,圖10為Ti2CO2和Sc-Ti2CO2吸附氣體時的態(tài)密度圖.從圖10 可以看出,經(jīng)過金屬Sc 修飾后相比本征的Ti2CO2的TDOS 圖變化不大,在費米能級處由于引進了Sc 的能級,所以Sc-Ti2CO2在0—5 eV之間的峰值高于Ti2CO2.這說明Sc 修飾主要影響Ti2CO2表面的電子結(jié)構(gòu),而不會引起明顯的電子重新分布和能帶結(jié)構(gòu)的改變.金屬Sc 修飾可以在Ti2CO2表面引入額外的電子態(tài),擴展材料的能帶結(jié)構(gòu),這些額外的電子態(tài)可以提供更多的吸附位點,增強吸附氣體分子與表面的相互作用.Sc-Ti2CO2吸附氣體的態(tài)密度圖變化相對較小.在吸附位點附近能觀察到一些局部的能級變化,整體的態(tài)密度圖變化不會顯著.如果作為一個氣體檢測器,需要要求能長時間地重復(fù)運用,態(tài)密度變化小就表明吸附材料表面的結(jié)構(gòu)性質(zhì)沒有發(fā)生不可逆的改變,使得材料二次使用,提升了其長期穩(wěn)定運用的能力,而且變化減小有利于簡化材料設(shè)計和優(yōu)化的難度.

圖10 不同氣體吸附在本征Ti2CO2 表面和 Sc-Ti2CO2 表面的態(tài)密度和分態(tài)密度圖 (a) CO;(b) NH3;(c) NO;(d) SO2;(e) CH4;(f) H2SFig.10.State densities and fractal densities of different gases adsorbed on the surface of intrinsic Ti2CO2 and Sc-Ti2CO2: (a) CO;(b) NH3;(c) NO;(d) SO2;(e) CH4;(f) H2S.

從圖10(a),(b)的 PDOS 圖可以看出,CO 的p 軌道和NH3的p 軌道和s 軌道與Ti 的d 軌道和Sc 的d 軌道存在不同程度的雜化作用,加強了Ti 離子、Sc 離子和CO,NH3分子間的靜電作用,增強了Sc-Ti2CO2對CO 和NH3的吸附作用.從圖10(c)可以看出,NO 氣體吸附后,相比于Ti2CO2吸附體系,Sc-Ti2CO2吸附體系的導(dǎo)帶略微右移,這是由于在3 eV 附近N 原子的p 軌道,Ti 原子的d軌道和Sc 原子的d 軌道相互雜化,使得Sc-Ti2CO2對NO 分子更加敏感,吸附能增大.從圖10(d)可以看出,吸附SO2氣體后TDOS 曲線向高能量方向移動,位于導(dǎo)帶的曲線趨于平緩,S 原子的 p 軌道在費米能級附近提供了一個雜質(zhì)峰,Sc 原子的d 軌道的峰值相比于其他氣體的吸附體系最高,表明Sc-Ti2CO2體系對SO2選擇性更好,從態(tài)密度角度解釋了Sc-Ti2CO2吸附SO2的吸附能最大的原因.如圖10(e)所示,Ti2CO2和Sc-Ti2CO2吸附CH4完后,TDOS 圖變化不大,說明這兩種吸附體系與CH4作用相對較弱,符合物理吸附特征.如圖10(f)所示,Sc-Ti2CO2吸附體系的導(dǎo)帶略微左移,在0—2.5 eV 處,S 原子的 p 軌道,H 原子的s 軌道,Ti 原子的d 軌道和Sc 原子的d 軌道相互雜化,使得Sc-Ti2CO2對H2S 的吸附效果增強.綜上所述,與本征的Ti2CO2吸附體系相比Sc-Ti2CO2吸附體系的態(tài)密度在導(dǎo)帶處的變化相對更為明顯.表明引入金屬Sc 后與氣體分子之間相互作用較強,能夠更有效吸附氣體分子.這可以提高Sc-Ti2CO2材料的吸附能力,有助于從氣體中去除污染物或捕獲目標分子.

3.2.5 功函數(shù)分析

功函數(shù)(work function,WF)是指電子從材料表面移出到真空所需的最小能量,反映了材料釋放電子的能力.同時氣體吸附過程通常會引起材料表面電勢的變化,該變化程度可由氣體吸附前后體系的功函數(shù)變化量來體現(xiàn),由此反映吸附作用的強弱,功函數(shù)的變化可以決定傳感器的性能.另外,功函數(shù)還能反映出氣體分子和材料表面之間的接觸勢壘.基于功函數(shù)變化的氣體傳感器已經(jīng)被設(shè)計出來,包括金屬絕緣體半導(dǎo)體(MIS)肖特基二極管、金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)電容器和金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(MOSFET),下文研究了Ti2CO2和Sc-Ti2CO2吸附氣體功函數(shù)的變化.文中進行了功函數(shù)分析,用以評估Sc-Ti2CO2作為傳感材料的應(yīng)用潛力.

從圖11 可以看出,相比于金屬Sc 修飾前,Sc-Ti2CO2吸附體系的功函數(shù)都有所降低,這與文獻[21]理論研究一致.這表明,金屬Sc 原子的修飾提高了Ti2CO2體系的載流子密度和載流子遷移率,從而降低了Ti2CO2表面的電子親和性,使電子更容易從Sc-Ti2CO2表面移除.表1 的電荷轉(zhuǎn)移分析也表明CO,NO,SO2氣體在Ti2CO2吸附體系中失去電子,CH4在Ti2CO2吸附體系中未有電子得失,而在Sc-Ti2CO2吸附體系中,CO,NO,SO2和CH4均得到電子,且電子的轉(zhuǎn)移量比Ti2CO2吸附體系多,表明金屬Sc 原子的修飾提高了體系的化學反應(yīng)活性.

圖11 不同吸附體系的功函數(shù)Fig.11.Work functions of different adsorption systems.

4 總結(jié)

本文基于第一性原理密度泛函理論的計算方法,研究了金屬Sc 修飾的Ti2CO2材料對不同氣體(CO,NH3,NO,SO2,CH4,H2S)的吸附結(jié)構(gòu)、吸附能、電荷轉(zhuǎn)移、態(tài)密度和功函數(shù).結(jié)果表明,Sc-Ti2CO2相比Ti2CO2對氣體更加敏感.金屬修飾前材料對CO,SO2,CH4敏感,只是弱物理吸附.金屬Sc 修飾后吸附構(gòu)型對所有氣體的吸附都有不同程度的加強.大部分為化學吸附,只有CH4氣體是物理吸附,CO,H2S 可能同時具有物理吸附和化學吸附兩種性質(zhì).從結(jié)構(gòu)上來看Sc-Ti2CO2的表面的結(jié)構(gòu)在吸附氣體后并未有發(fā)生明顯的改變,這有利于材料的重復(fù)利用.從電荷轉(zhuǎn)移來看所有氣體對Sc-Ti2CO2的電荷轉(zhuǎn)移都有明顯的增加,除了NH3,H2S 是失去的電子更多,其他都從原來的失去電子變成了得到電子.從功函數(shù)看,Sc-Ti2CO2吸附體系的功函數(shù)都有明顯的降低,這也證明金屬Sc 原子的修飾提高了Ti2CO2體系的載流子密度和載流子遷移率,有利于氣體和基底材料之間的電荷轉(zhuǎn)移;并且通過恢復(fù)時間來分析,預(yù)測可以控制溫度來實現(xiàn)Sc-Ti2CO2對氣體的選擇性吸附,有利于在復(fù)雜環(huán)境下對單獨氣體的檢測.綜上所述,金屬Sc 修飾的Ti2CO2有望成為一種優(yōu)秀的氣敏材料用于CO,NH3,NO,SO2,CH4和H2S 的檢測.