超快差示掃描量熱數(shù)據(jù)的俯視法分析*

程琪 孫永昊 汪衛(wèi)華

1) (北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,物理化學(xué)研究所,北京分子科學(xué)國家研究中心,北京 100871)

2) (中國科學(xué)院物理研究所,極端條件物理重點實驗室,北京 100190)

3) (松山湖材料實驗室,東莞 523808)

超快差示掃描量熱儀是第三代差熱分析技術(shù),可以實現(xiàn)最高60000 K/s 的超快速加熱和最高40000 K/s的超快速冷卻,適合對熔點小于1000 ℃的物質(zhì)或材料進行速率跨越五個數(shù)量級的反復(fù)原位升降溫測試.該儀器獨特的高速率在滿足人們觀測樣品中毫秒尺度上的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變需求的同時,也產(chǎn)生大量的數(shù)據(jù).本文提出一種“俯視圖”的數(shù)據(jù)分析方法,即將熱流投影到溫度-速率或溫度-時間的平面,然后用顏色襯度代表熱流強弱.該方法有效地解決速率或時間在“側(cè)視圖”上難以被區(qū)分和量化的問題,實現(xiàn)同時觀測幾個物理現(xiàn)象和比較其動力學(xué)行為的目的.本文以一種Au 基非晶合金為例,從4 篇代表性文獻中的“側(cè)視圖”上采集數(shù)據(jù),重新繪制出“俯視圖”,比較兩者的優(yōu)缺點.上述方法具有普適性,適合對任何物質(zhì)或材料的超快差示掃描量熱數(shù)據(jù)進行分析.不僅如此,“俯視圖”也為構(gòu)建新材料的工藝相圖、發(fā)現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和探索不同物理現(xiàn)象的動力學(xué)行為提供支持和幫助.本文數(shù)據(jù)集可在https://doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00012 中訪問獲取.

1 引言

熱分析(thermal analysis)是測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)[1].古代的工匠在制作陶瓷的時候就已經(jīng)注意到黏土在達到一定的燒結(jié)溫度后會出現(xiàn)失重[2].1887 年,Le Chatelier 利用熱電偶測量黏土在加熱和冷卻過程中所發(fā)生的溫度變化,并利用這些特征曲線來鑒定礦物[3].因為任何物質(zhì)在溫度變化中總具有熱效應(yīng),且可能不止一個——這就形成表征物質(zhì)的特征圖譜.此外,他還用水、金等物質(zhì)作為參比物,通過測量試樣和參比物的溫度差來標(biāo)定溫度.1899 年,英國冶金學(xué)家Roberts-Austen 將試樣和參比物放在相同的爐子中,通過將熱電偶直接插入試樣和參比物中間而獲得兩者溫度的精確變化,提高熱分析的靈敏度和可重復(fù)性[3].1915 年,日本冶金學(xué)家本多光太郎發(fā)明世界上第一臺熱天平[3].1955 年,Boersma[4]提出在坩堝里放樣品、讓坩堝底和熱電偶接觸的改進方法,在保證熱分析的靈敏度的同時解決熱電偶污染試樣和參比物的問題.1964 年,Watson 等[5]發(fā)明功率補償型差示量熱儀.1992 年,Reading 等[6]發(fā)明調(diào)制差示量熱儀.隨著計算機技術(shù)的普及,越來越多的熱分析儀器公司將微處理機溫度控制器用于熱分析中的溫度控制,制成商業(yè)化的差示熱分析儀器[3].常用的熱分析儀器包括差熱分析儀(differential thermal analyzer,DTA)、熱重量儀(thermal gravity analyzer,TGA)、差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter,DSC)、熱機械分析儀(thermal mechanical analyzer,TMA)、動態(tài)熱機械分析(dynamic mechanical analyzer,DMA)等.這些商用的熱分析儀器可以測量物質(zhì)的質(zhì)量、比熱容、熱膨脹系數(shù)、彈性模量、流變應(yīng)力、黏度、阻尼系數(shù)、逸出氣體等物理性質(zhì)隨溫度和時間的變化,方便人們快速準(zhǔn)確地測定物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、熔化、升華、吸附、脫水和分解等變化[3].隨著熱分析技術(shù)在物理、化學(xué)、化工、石油、冶金、地質(zhì)、建材、高分子、食品、生物化學(xué)等各個領(lǐng)域的廣泛使用,熱分析技術(shù)儼然已經(jīng)成為材料性能研究的范式.

差示熱分析與其他熱分析技術(shù)的不同在于其測量的是試樣相對于參比物的性能變化.第一代差示熱分析技術(shù)是DTA,它測量的是位于相同退火爐中的試樣和參比物之間溫度的相對變化(ΔT).當(dāng)試樣發(fā)生熔化或其他吸熱反應(yīng)時,ΔT＜0;當(dāng)試樣發(fā)生晶化或其他放熱反應(yīng)時,ΔT＞0.然而,除了可以識別吸熱或放熱反應(yīng)的起始溫度,DTA 能夠提供的信息很少,所以現(xiàn)在的主流是第二代差示熱分析技術(shù)DSC.DSC 分為兩種,分別是測量功率差(ΔP)隨溫度變化的功率補償型DSC 和測量熱流(h)隨溫度變化的熱流型DSC.在功率補償型DSC 中,樣品和參比物被放在不同的爐子中,通過調(diào)節(jié)ΔP保持試樣和參比物之間的ΔT=0.在熱流型DSC 中,試樣和參比物被放置在相同的爐子中并通過具有低電阻值的金屬線連接.從金屬線上通過的熱流(h)保證試樣和參比物的ΔT=0.ΔP和h的單位都是瓦特(W),所以兩種DSC 在本質(zhì)上測量的是相同的物理量.與DTA 不同,DSC 不僅可以測量物質(zhì)的特征溫度,還可以通過測量吸熱峰或放熱峰的面積計算物質(zhì)在相變過程中的能量變化.基于其功能多、測量方便等優(yōu)點,DSC 成為化學(xué)、制藥和冶金工業(yè)中最普遍使用的熱分析儀器.

超快差熱分析儀(fast differential scanning calorimeter,FDSC)是目前最先進的第三代熱分析技術(shù)[7].由瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的Flash DSC 2+可以實現(xiàn)60000 K/s 的最大加熱速率和40000 K/s 的最大冷卻速率,是DSC 的5 K/s 最高加熱或冷卻速率的8000—12000 倍.其超快加熱和冷卻原理是采用微克質(zhì)量的試樣,這樣的樣品熱擴散時間短,在電阻加熱時溫度上升或下降得快.FDSC 能夠準(zhǔn)確測量試樣的熱流變化是因為將坩堝、電阻絲和熱電偶集成到同一塊芯片上,所以縮短試樣和參比物之間的熱流路徑.它的數(shù)據(jù)采集頻率可以達到0.1 ms,是DSC 的萬分之一,滿足人們在快速加熱和冷卻樣品的過程中對樣品物性進行原位測量的需求.Flash DSC 2+可以實現(xiàn)從178—1273 K 溫區(qū)內(nèi)的溫度和熱流測量,可以使許多合金在儀器內(nèi)原位熔化[8].FDSC 最大的優(yōu)勢是提供一個跨越五個數(shù)量級的速率范圍[9]和超過1000 ℃的測量窗口[10]——它為人們表征物質(zhì)或材料的動力學(xué)(即受到速率或時間影響)變化提供便利[11,12].例如,激光加工[13]是增材制造、粉末燒結(jié)、金屬焊接和精密切割的主要手段,而激光加工的本質(zhì)是加熱和冷卻的快速循環(huán),如果在FDSC內(nèi)對材料進行類似激光加工中的溫度控制,有助于認(rèn)識材料在冷熱循環(huán)過程中的物性變化,進而指導(dǎo)激光加工參數(shù)的設(shè)計.可以毫不夸張地講,FDSC的出現(xiàn),實現(xiàn)了熱分析技術(shù)從物理性能表征向材料工藝設(shè)計的轉(zhuǎn)變.

熱分析數(shù)據(jù)分析的方法也應(yīng)該適應(yīng)新技術(shù)的發(fā)展.FDSC 在實現(xiàn)超快速測試的同時,也產(chǎn)生海量的數(shù)據(jù)留待分析.如果將這些數(shù)據(jù)都繪制成熱流隨溫度變化的熱流曲線,就會得到成百上千條熱流曲線.如果再將這些曲線都繪制在同一張圖上,它們的重疊就會對識別和分析材料物理性質(zhì)隨速率或時間的變化造成困難.本文提出一種新的“俯視法”數(shù)據(jù)分析模式,通過將熱流投影到一張由溫度和速率構(gòu)成的二維平面上,并通過顏色襯度代替熱流變化的大小,就可以實現(xiàn)對材料晶化、熔化、動態(tài)弛豫等物理現(xiàn)象動力學(xué)的快速表征.本文以文獻中常見的Au 基非晶合金為例,對文獻中報道的結(jié)果進行“俯視法”數(shù)據(jù)分析,揭示出在原有的“側(cè)視法”數(shù)據(jù)分析中許多未受關(guān)注的物性變化.本研究不僅為Au 基非晶合金的工藝優(yōu)化提供幫助,也為其他物質(zhì)或材料的超快差熱分析提供解決方案.

2 Au 基非晶合金的超快差熱分析

2.1 研究對象

本文的研究對象是文獻中經(jīng)常出現(xiàn)的Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3(原子百分比)非晶合金,以下簡記為Au 基非晶合金.金是一種重要的首飾材料,它不僅具有明亮吸睛的顏色,還具有可塑性強的特點.然而,純金或高克拉的金基晶態(tài)合金質(zhì)地較軟,在首飾長時間的穿戴過程中容易讓首飾出現(xiàn)磨損或刮痕[14].Au 基非晶合金是一種理想的替代材料[15],得益于其非晶態(tài)原子結(jié)構(gòu),Au 基非晶合金的硬度高,是18 克拉晶態(tài)合金的1.2—2.4 倍[16].一些Au-Ag-Pd-Cu-Si 系列的合金成分具有較高的玻璃形成能力,可以在維持18 克拉金含量的同時,通過對其合金熔體的快速冷卻制成5 mm 直徑的非晶態(tài)圓柱[15,17,18].與Au 基晶態(tài)合金容易形成原電池而受腐蝕不同,Au 基非晶合金的無晶界結(jié)構(gòu)特征使其具有抗腐蝕性[19].Au 基非晶合金的主要問題是容易在表面形成一層隨時間不斷增厚的SiO2氧化膜[20],這導(dǎo)致它的白金顏色會隨時間由亮轉(zhuǎn)暗[21].解決其氧化問題的一種方式是通過控制非晶合金的晶化來穩(wěn)定合金內(nèi)的Si[22].通過熔體冷卻[23,24]、固體退火[25-28]等工藝處理方法,人們已經(jīng)通過FDSC 在這種合金材料中發(fā)現(xiàn)抑制晶化的動態(tài)弛豫[26,29]、玻璃化轉(zhuǎn)變與弛豫模式的解耦[30],晶體形核[27]、晶體生長[27]、晶核自摻雜[23,24]和晶體-晶體相變[31]等物理現(xiàn)象.事實上,調(diào)節(jié)Au 基非晶合金中枝晶相的含量,還可以將材料從白色變?yōu)榻鹕玔18].所以,提供一種適合FDSC 海量數(shù)據(jù)處理的分析方法對其工藝優(yōu)化和材料設(shè)計至關(guān)重要.

2.2 控溫程序

FDSC 的控溫程序分為冷卻段、保溫段和加熱段.如圖1 所示,在實驗的冷卻段中,先將試樣從熔體溫度(quenching temperature,Tq)按照一定的冷卻速率(cooling rate,?c)冷卻到退火溫度(annealing temperature,Ta),然后在保溫段中保溫一定的退火時間(annealing time,ta),最后在加熱段中按照一定的加熱速率(heating rate,?h)加熱到Tq.上述控溫程序中可以調(diào)節(jié)的變量包括Tq,?c,Ta,ta和?h,它們也對應(yīng)工藝優(yōu)化中的參數(shù).按照控制變量的原則,實驗結(jié)果的展示上往往會選擇只改變某一種參數(shù)后的數(shù)據(jù),通過比較試樣在加熱段中的熱流變化來分析該工藝參數(shù)對材料結(jié)構(gòu)和物性的影響.選擇加熱段進行數(shù)據(jù)分析的原因是因為這里的熱流曲線上有比冷卻段和保溫段更明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶或熔化等信號.因為在FDSC中原位制備非晶合金需要快速冷卻,所以在它的熔體冷卻曲線上沒有晶化峰.本文從文獻中選取的FDSC 數(shù)據(jù)都是Au 基非晶合金在加熱段的熱流曲線,反映的是該材料在經(jīng)不同加熱速率加熱中、經(jīng)熔體冷卻處理后或經(jīng)固體保溫處理后所產(chǎn)生的物性變化.

圖1 FDSC 實驗的溫控程序(Tq 代表熔體溫度,Ta 代表退火溫度,φc 代表冷卻速率,φh 代表加熱速率,ta 代表退火時間;雙箭頭代表變量可以調(diào)節(jié)的方向)Fig.1.Thermal protocol of FDSC experiments (Tq is quenching temperature,Ta is annealing temperature,φc is cooling rate,φh is heating rate,ta is annealing time;double arrows indicate directions of change for variables).

2.3 數(shù)據(jù)分析

差示掃描量熱儀(DSC)的數(shù)據(jù)分析通常采取熱流-溫度的加熱曲線模式,在曲線上顯示出樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變、晶化、熔化、居里轉(zhuǎn)變等物理過程.然而,FDSC 除具有超過1000 ℃的溫度區(qū)間,還提供超過五個數(shù)量級的加熱或掃描速率范圍.通過FDSC,我們其實可以將速率當(dāng)作一個除溫度以外的新變量.如果把在不同加熱速率下掃描得到的海量加熱曲線繪制在一個溫度-速率-熱流的三維空間里,就會得到如圖2 所示的三維形貌圖.這里的山峰代表吸熱過程,山谷代表放熱過程.如果將這張三維形貌圖投影到溫度和熱流的平面上,就會得到和DSC 數(shù)據(jù)分析中相同的“側(cè)視圖”.為了區(qū)分側(cè)視圖上的熱流曲線,就需要改變曲線的顏色,或是在圖上標(biāo)記出每條曲線的加熱速率.該方法在曲線數(shù)目較少的情況下可行,但一旦曲線數(shù)目較多就會顯得雜亂.特別是當(dāng)不同曲線的放熱峰或吸熱峰重疊在一起時,難以看出它們之間的區(qū)別.相反,如果將三維形貌圖投影到加熱速率和溫度的平面,就可以得到一張“俯視圖”.俯視圖上的顏色代表熱流的強度.通過對比顏色深度的變化,可以從俯視圖上直觀地看出不同的放熱峰或吸熱峰隨著加熱速率或溫度的變化.事實上,選擇熱流作為俯視圖的Z方向是考慮到熱流強度不能反映材料本征的物理性質(zhì)變化.在分析數(shù)據(jù)時,不需要熱流的絕對值,只需關(guān)注其相對變化即可.此外,溫度和速率都是實驗條件,而熱流是材料對實驗條件的響應(yīng).利用俯視圖來替代多曲線重疊的側(cè)視圖,可以直觀地反映出實驗條件的改變對材料所產(chǎn)生的綜合影響.本文是通過文獻[22,23,27,29]中的側(cè)視圖提取數(shù)據(jù),然后用俯視圖重新繪制這些數(shù)據(jù),最終獲得文獻中被忽略掉的一些信息.

圖2 FDSC 結(jié)果的三維形貌圖、側(cè)視圖和俯視圖 (h' 代表被φh 約化后的熱流,數(shù)據(jù)來源于參考文獻[23])Fig.2.3D morphology,side and top views of typical FDSC results (h' is φh-normalized heat flow,reproduced from Ref.[23]).

3 Au 基非晶合金的工藝調(diào)控

3.1 晶化行為

非晶合金在加熱過程中隨著溫度的升高會先后發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變、晶化和熔化.如圖3(a)所示,樣品在DSC 中以0.083 K/s 的加熱速率(?h)加熱,在400 K 出現(xiàn)代表玻璃化轉(zhuǎn)變的比熱臺階,從425 K 開始出現(xiàn)代表晶化的放熱峰,在620 K 開始出現(xiàn)代表熔化的吸熱峰.此外,該樣品在460 K 和560 K 附近還有兩個放熱峰.根據(jù)Ivanov 等[22]在TEM 下的觀測結(jié)果,這些放熱峰分別代表三種晶體的形核與長大.FDSC 快速加熱所產(chǎn)生的影響主要有三點.1) 這些物理過程的特征溫度會隨著加熱速率的提高而逐漸向高溫區(qū)移動.一些在低加熱速率下處于高溫區(qū)的晶化峰會隨著加熱速率的升高和熔化峰交匯并消失(見圖3(a)中100 K/s 的加熱曲線).2) 樣品在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變后會出現(xiàn)一個明顯的吸熱峰(見圖3(a)中加熱速率為10—500 K/s 時的加熱曲線).這是典型的焓過沖現(xiàn)象,發(fā)生在加熱速率高于冷卻速率的條件下.因為FDSC 能夠提供的加熱速率可以遠大于該樣品形成非晶合金時的冷卻速率,所以在樣品的FDSC加熱曲線上會經(jīng)常看到焓過沖現(xiàn)象.3) 樣品的主晶化峰的峰形會發(fā)生變化,即在低溫側(cè)的熱流變化緩慢,在高溫側(cè)的熱流變化迅速(見圖3(a)中加熱速率為10—500 K/s 時的加熱曲線).這是因為在晶界處出現(xiàn)化學(xué)偏聚,產(chǎn)生Si 富集的穩(wěn)定相,抑制晶體的生長,限制晶粒的尺寸.這種晶化峰的高低溫不對稱性在低加熱速率下則不明顯.這些是用側(cè)視圖進行數(shù)據(jù)分析所能得到的信息.

圖3 鑄態(tài)Au 基非晶合金的超快加熱曲線 (a) 側(cè)視圖;(b) 俯視圖;(c) 低熱流強度下的俯視圖.方塊和圓圈分別代表焓過沖和晶化的峰值溫度;信息數(shù)據(jù)來源于文獻[22].注: 由于文獻[22]未能提供部分曲線上完整的晶化峰或熔化峰信息,所以部分熱流曲線不連續(xù)Fig.3.Ultrafast heating curves of the as-cast Au-based metallic glass: (a) Side view;(b) top view;(c) top view under low heat flux intensity.Squares and circles represent peak temperatures of enthalpy overshoot and crystallization;reproduced from Ref.[22].Note: Due to the lack of a complete crystallization peak or a complete melting peak on some heat-flow curves in Ref.[22],some of the presented appear discontinuous.

雖然側(cè)視圖能夠提供諸多信息,但是用側(cè)視圖來分析FDSC 的熱流曲線存在一些問題.FDSC的實驗結(jié)果中包含有大量的熱流曲線.如果直接將所有的熱流曲線都畫在側(cè)視圖中,那么區(qū)分每條熱流曲線就會很困難.文獻中常用的解決方法是在熱流曲線之間插入熱流間隔,再通過改變顏色和標(biāo)記加熱速率來區(qū)分熱流曲線.但是,這樣做只是方便特征溫度的讀取,并沒有定量地反映出特征值隨加熱速率的變化.以圖3(a)為例,曲線的間隔都是固定的,而曲線在加熱速率上的差異則有大有小.相反,如果用俯視圖來分析,就可以直觀地看出不同物理現(xiàn)象隨加熱速率的定量改變.如圖3(b)所示,樣品的晶化峰值溫度(Tp,由空心圓圈表示)會隨著加熱速率的增大而升高(連接空心圓的虛線).Kissinger 方程為[32]

根據(jù)(1)式,擬合?h,該樣品晶化的激活能Ea=(186±13) kJ/mol,與文獻[22]中的(184±6) kJ/mol相符.此外,如果用焓過沖的峰值溫度(Tα,由空心方塊表示)替代Tp,則可以用同樣的方法計算α弛豫的Ea,計算得到Ea=(147±16) kJ/mol.俯視圖上還展示出熔化峰隨著加熱速率的提高逐漸移動到更高的溫度上.用熔化峰的峰值溫度代替Tp也可以得到熔化過程的Ea.因為文獻[22]給出的熱流曲線上沒有完整的熔化峰,所以這里未能計算該樣品熔化的Ea.

雖然從俯視圖上可以直觀看出主晶化峰的特征溫度隨加熱速率的變化,但是看不到除主晶化峰外的其他晶化峰.這是由于主晶化峰的焓值高、熱流變化大,在顏色上掩蓋焓值低、熱流變化小的其他晶化峰.此外,樣品在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中的熱流變化相較于主晶化峰的小,也難以觀測到.所以,在研究這些熱流變化小的物理過程時,可以采取的方法是限制俯視圖上的熱流范圍.如圖3(c)所示,當(dāng)熱流被限制在接近玻璃化轉(zhuǎn)變強度(指熱流臺階的高差)時,俯視圖上會有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變和其他晶化峰的信號.

3.2 退火處理

在FDSC 較高的加熱速率下,一些玻璃形成能力好的非晶合金成分的熱流曲線上不會出現(xiàn)晶化峰和熔化峰,只有玻璃化轉(zhuǎn)變的熱流臺階.如圖4(a)所示,鑄態(tài)Au 基非晶合金在6000 K/s 的快速加熱過程中,只在450 K 出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變,而在高溫區(qū)未發(fā)生晶化和熔化.Schawe 等[27]通過對不同退火態(tài)的Au 基非晶合金按照相同的6000 K/s的加熱速率加熱,研究退火時間(ta)對非晶合金在固態(tài)結(jié)晶的影響.他們選擇的退火溫度(Ta)是411 K,大約是其玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度(Tg) 401 K的1.025 倍.

圖4 退火態(tài)Au 基非晶合金的超快加熱曲線 (a) 側(cè)視圖;(b) 俯視圖.圓圈代表晶化峰值溫度,數(shù)據(jù)來源于參考文獻[27]Fig.4.Ultrafast heating curves of the annealed Au-based metallic glass: (a) Side view;(b) top view.Circles represent the peak temperature of crystallization,reproduced from Ref.[27].

從熱流曲線的變化上看,Au 基非晶合金的固態(tài)退火結(jié)晶分為四步.開始退火后,樣品在玻璃化轉(zhuǎn)變時的焓過沖面積逐漸增加,在100 s 后達到飽和;然而晶化峰和熔化峰都沒有出現(xiàn),說明這段時間樣品內(nèi)發(fā)生的是結(jié)構(gòu)弛豫.當(dāng)退火時間超過200 s后,樣品的熱流曲線上在580 K 附近出現(xiàn)晶化峰,在590 K 附近出現(xiàn)熔化峰;隨著退火時間的增加,兩個峰的面積會分別增大,但它們的總面積保持為零;玻璃化轉(zhuǎn)變處的焓過沖峰的面積也不變,說明這段時間固態(tài)樣品里出現(xiàn)晶核.Schawe 等[27]認(rèn)為,玻璃化轉(zhuǎn)變強度和晶化/熔化峰的總焓值是衡量非晶合金中晶體相多少的判據(jù).當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變強度穩(wěn)定在過冷液體和玻璃的差值時,或晶化/熔化峰的總焓值為零時,該樣品中不存在晶體相(只存在晶核).當(dāng)退火時間超過12000 s 后,焓過沖和晶化峰的面積都逐漸減小,且玻璃化轉(zhuǎn)變處的熱流臺階高度下降,說明這段時間非晶合金內(nèi)部出現(xiàn)晶體.當(dāng)退火時間超過20000 s 后,焓過沖和晶化峰基本消失,而熔化峰依然顯著,說明此時的樣品已經(jīng)完全結(jié)晶,其熱流曲線上的細微變化是反映晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化(如晶粒長大).如果按照樣品的結(jié)構(gòu)類型來總結(jié)退火的影響,具體為以下4 點.1) 100 s 內(nèi),樣品是完全非晶;2) 200—10000 s 內(nèi),樣品的非晶結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)晶核;3) 12000—18000 s 內(nèi),樣品是非晶和晶體的混合物;4) 20000 s 以后,樣品是多晶.

通過退火態(tài)Au 基樣品的側(cè)視圖雖然能夠看出樣品在不同退火時間的結(jié)構(gòu)演化,但因為需要兼顧玻璃化轉(zhuǎn)變、晶化和熔化三個過程的變化,導(dǎo)致其數(shù)據(jù)分析復(fù)雜.圖4(a)雖然給出樣品發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變前后的特征熱流曲線,但如果想跟蹤結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程,就需要多條其他退火時間處理后的熱流曲線.曲線數(shù)目的增加不僅加劇側(cè)視圖分析的難度,也同樣忽略曲線間熱流間隔與時間差的對應(yīng)關(guān)系.相反,如果用俯視圖來分析,就可以直觀地看出焓過沖、晶化和熔化現(xiàn)象隨退火時間的改變.如圖4(b)所示,樣品在前100 s 的退火時間里,焓過沖峰不斷增強;在200—10000 s 內(nèi),晶化峰和熔化峰的顏色逐漸加深;在12000—18000 s 內(nèi),焓過沖峰和晶化峰的顏色迅速淡化,而熔化峰顏色保持不變;在20000 s 之后,焓過沖峰和晶化峰消失,熔化峰顏色不變.Schawe 等[27]所描述的發(fā)生在樣品內(nèi)的四步結(jié)構(gòu)演化,可以在俯視圖的顏色變化上得到清晰的展示.此外,從俯視圖上可以快速地確定不同物理過程達到飽和(即顏色最深)時的退火時間,即發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的實驗條件.這些都是側(cè)視圖數(shù)據(jù)分析所不具備的.

3.3 熔體調(diào)控

通過改變Au 基非晶合金熔體的冷卻速率,Schawe 和L?ffler[23]發(fā)現(xiàn)兩種結(jié)構(gòu)不同的非晶合金.一種是在高冷卻速率下形成的化學(xué)均勻型玻璃(chemically homogeneous glass,CHG),另一種是在低冷卻速率下形成的自摻雜型玻璃(selfdoped glass,SDG).在加熱曲線上,CHG 的晶化峰峰值溫度(Tp)高且不隨冷卻速率的變化而改變;SDG 的晶化峰峰值溫度低且隨著冷卻速率的減小而降低.但是,兩者的玻璃化轉(zhuǎn)變強度(指比熱臺階ΔCp)相同,說明樣品中不含有晶體.Schawe 和L?ffler[23]認(rèn)為,在SDG 中存在一些在透射電子顯微鏡下“看不到”且保持非晶結(jié)構(gòu)的晶核.按照冷卻速率劃分,CHG 的臨界冷卻速率(指形成CHG 所需的最小冷卻速率)是4000 K/s,SDG 的臨界冷卻速率是500 K/s,而半晶化玻璃(semi-crystalline glass,SCG)的臨界冷卻速率是200 K/s.

如果把文獻[23]中按側(cè)視圖繪制的熱流曲線畫成如圖5 所示的俯視圖,就可以更直觀地看出CHG 和SDG 在晶化行為上的差異.這里形成CHG的冷卻速率是20000 K/s,形成SDG 的冷卻速率是600 K/s.如圖5 所示,焓過沖、晶化峰和熔化峰的峰值處分別對應(yīng)黃色區(qū)、藍色區(qū)和紅色區(qū)顏色最深的位置.如果用三角形、圓形和圓點分別代表這三個峰值的溫度,可以看出圖5(a)中的CHG 和圖5(b)中的SDG 之間的異同.如圖5(a)所示,當(dāng)加熱速率達到6000 K/s 時,CHG 的晶化峰和熔化峰都消失.如圖5(b)所示,當(dāng)加熱速率達到20000 K/s時,SDG 的晶化峰和熔化峰都消失.上述結(jié)果說明自摻雜核提高了樣品在加熱中因避開晶化所需要的臨界加熱速率.顯然,SDG 的臨界加熱速率比CHG 的高,更容易發(fā)生晶化.這和Schawe和L?ffler[23]觀察到SDG 的Tp下降而得到的結(jié)論是一致的.

圖5 化學(xué)均勻型(CHG)和自摻雜型(SDG) Au 基非晶合金的超快加熱曲線 (a) CHG 樣品的側(cè)視圖;(b) SDG 樣品的側(cè)視圖;(c) CHG 樣品的俯視圖;(d) SDG 樣品的俯視圖.三角、空心圓和實心圓分別代表焓過沖、晶化和熔化的峰值溫度,數(shù)據(jù)來源于參考文獻[23]Fig.5.Ultrafast heating curves of the chemically-homogeneous-glass (CHG) and self-doped glass (SDG) of the Au-based metallic glass: (a) Side view of CHG;(b) side view of SDG;(c) top view of CHG;(d) top view of SDG.Triangles,circles and dots denote peak temperatures of enthalpy overshoot,crystallization and melting,respectively,reproduced from Ref.[23].

俯視圖數(shù)據(jù)分析可以直觀地反映CHG 和SDG不同物理過程在動力學(xué)上的差異.如圖5 中連接空心三角的虛線所示,CHG 和SDG 的弛豫峰溫度隨?h的變化規(guī)律明顯不同,SDG 的虛線斜率更小.相反,它們的晶化峰和熔化峰峰值溫度隨?h的表觀斜率(連接圓形或圓點的虛線)基本不變.通過Kissinger 方程[32]擬合可以得到α 弛豫、晶化和熔化的激活能.計算得到的結(jié)果在表1 列出,SDG 的α 弛豫激活能比CHG 的下降23%,遠大于約10%的測量誤差.這說明盡管自摻雜核沒有改變SDG的玻璃化轉(zhuǎn)變強度,但是改變它的α 弛豫激活能.考慮到α 弛豫的激活能與該合金形成液體的脆度系數(shù)m成正比[33],激活能的下降說明SDG 合金液體的m下降23%.因為m越小代表液體越強,所以對于Au 基非晶合金的形成液體,SDG 比CHG更“強韌”.換言之,自摻雜核影響該樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變,并不像Schawe 和L?ffler[23]所認(rèn)為的那樣沒有對玻璃產(chǎn)生影響.此外,從表1 可見,SDG 晶化的激活能比CHG 的提高12%,其熔化的激活能比CHG 降低12%.SDG 晶化激活能的提高說明它需要克服的能壘變高,其晶化的難度在增加.如果認(rèn)為晶化峰溫度的下降說明SDG 比CHG 更容易發(fā)生晶化的話,那么晶化激活能的提高則提供相反的證據(jù),即SDG 比CHG 更難發(fā)生晶化.

表1 Au 基化學(xué)均勻型玻璃(CHG)和自摻雜型玻璃(SDG)的α 弛豫、晶化和熔化激活能Table 1.Activation energy of Au-based CHG and SDG metallic glasses for their α relaxation,crystallization and melting.

3.4 動態(tài)弛豫

非晶合金在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生的焓過沖現(xiàn)象,可以由加熱速率大于樣品的等效冷卻速率來解釋.然而,最近Song 等[29]系統(tǒng)地研究Au 基非晶合金在Tg以下的不同退火溫度(Ta)保溫5 s 后對其焓過沖峰的影響.他們發(fā)現(xiàn),該峰的峰值溫度隨著退火溫度的升高會出現(xiàn)兩種步調(diào)不同的移動.如圖6(a)所示,他們將所有退火后樣品的熱流曲線繪制在相同的側(cè)視圖上(不用熱流間隔區(qū)分曲線),看到焓過沖峰里包含兩種峰位不同的峰(由圖6(a)中熱流曲線的藍色外輪廓代表).通過對不同退火態(tài)樣品在一系列的加熱速率下進行加熱,然后提取其焓過沖峰峰值溫度隨加熱速率的變化,結(jié)果得到兩種焓過沖峰的激活能.結(jié)果顯示,低溫區(qū)的焓過沖峰的激活能與β 弛豫的相同,而高溫區(qū)的焓過沖峰的激活能與α 弛豫的相同.這說明Au 基非晶合金在亞Tg溫度下退火的過程中會先發(fā)生β 弛豫,再發(fā)生α 弛豫.

圖6 退火態(tài)Au 基非晶合金的超快加熱曲線 (a)側(cè)視圖;(b)俯視圖.圓圈代表焓過沖的峰值溫度,數(shù)據(jù)來源于參考文獻[29]Fig.6.Ultrafast heating curves of the annealed Au-based metallic glass: (a) Side view;(b) top view.Circles represent the peak temperatures of enthalpy overshoot,reproduced from Ref.[29].

此外,也可以通過俯視圖更直觀地看出兩步弛豫對焓過沖峰的影響.如圖6(b)所示,焓過沖峰的峰值溫度Tα(由空心圓圈表示)會隨著Ta的增大而增大.Tα在Ta低于373 K 時變化較大,在Ta高于373 K 后變化較小.如果將Tα用虛線連接,可以發(fā)現(xiàn)在373 K 時虛線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折,它就是在退火時間(ta)為5 s 的條件下出現(xiàn)β 弛豫向α 弛豫模式轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度.如果有更多其他退火時間下的俯視圖,就可以通過讀取與退火時間相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度,并將時間和溫度的倒數(shù)繪制在一起,得到體現(xiàn)β 弛豫和α 弛豫動力學(xué)過程的Angell 圖(弛豫時間-溫度倒數(shù)).利用FDSC 繪制Angell 圖正成為非晶態(tài)材料領(lǐng)域的研究熱點.

4 討論

本文從俯視圖的角度重新認(rèn)識超快掃描量熱儀的數(shù)據(jù),本質(zhì)上就是在提高數(shù)據(jù)分析的維度.如果說側(cè)視圖反映的是二維信息(即熱流與溫度的關(guān)系),那么俯視圖承載的就是三維信息(熱流、溫度和速率).置身于俯視圖的“三維”時空中,我們可以將幾種同樣發(fā)生在加熱過程中的物理現(xiàn)象放在一起比較,讓人們能夠在一張圖上同時觀測到幾種物理現(xiàn)象的動力學(xué)變化.

側(cè)視圖法是差熱分析研究中最常見的數(shù)據(jù)分析模式.通過將樣品的熱流與溫度繪制在側(cè)視圖中,就可以讀取熱流發(fā)生連續(xù)轉(zhuǎn)變或突變的特征溫度.此外,吸熱峰和放熱峰的面積所對應(yīng)的焓變也是物質(zhì)或材料重要的物理性質(zhì).俯視圖法對于DSC結(jié)果的“無能為力”在很大程度上受該儀器加熱速率變化有限的影響.需要10 mg 重量級樣品的商用DSC 中,能夠設(shè)定的加熱或冷卻速率范圍基本不超過兩個數(shù)量級.在有限的速率范圍內(nèi),熱流曲線間的變化也很小,在側(cè)視圖上需要展示的熱流曲線也不多.然而,對于能夠提供五個數(shù)量級速率變化的FDSC,其加熱或冷卻速率相當(dāng)于一個新的自變量.想要考慮溫度和速率對樣品的綜合影響,就需要俯視圖這種方法來分析樣品的熱流變化.

FDSC 作為第三代差熱分析儀器,能夠提高比第二代差熱分析儀器DSC 多一個維度的信息,足以拓展人們對于物質(zhì)或材料不同物理過程的認(rèn)知.特別是它在超快加熱和超快冷卻上的特色,填補人們對材料在高溫區(qū)、毫秒量級上發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的空白.例如,對于Au 基非晶合金及其他熔點低于1000 ℃的合金而言,有些成分已經(jīng)可以在FDSC中通過超快冷卻原位制備成非晶;通過FDSC 的超快加熱,還可以研究合金液體在過冷條件下的快速結(jié)晶行為,有助于發(fā)現(xiàn)一些新的亞穩(wěn)定固相相變[31]或是逆向液液相變[11].FDSC 允許人們利用僅僅1 μg 的樣品,進行成百上千次的實驗,在1 h內(nèi)繪制出樣品完整的工藝相圖.這既可以拓展具有不同微觀結(jié)構(gòu)固相的數(shù)目,也可以豐富材料的數(shù)據(jù)庫.本文雖然以Au 基非晶合金為例展示了超快差熱掃描量熱儀的功能,但其研究方法也適用于其他需要熱分析或動力學(xué)分析的材料.

5 結(jié)論

通過俯視圖法對文獻中利用超快差熱分析儀對一種Au 基非晶合金進行工藝改性的實驗結(jié)果重新進行分析,發(fā)現(xiàn)許多在文獻中利用側(cè)視圖法所不能獲得或被忽略掉的新信息.與傳統(tǒng)的側(cè)視圖法相比,俯視圖法可以直觀地反映材料在加熱過程中發(fā)生的物理現(xiàn)象的動力學(xué)過程,能夠為計算不同物理事件的激活能、確定材料發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的實驗條件、區(qū)分同種成分不同的結(jié)構(gòu)類型和發(fā)現(xiàn)新的動態(tài)弛豫模式提供重要幫助.用俯視圖法替代側(cè)視圖法的數(shù)據(jù)分析模式,可以優(yōu)化既有寬溫區(qū)、又有五個數(shù)量級速率變化的超快差熱分析儀的結(jié)果分析.上述數(shù)據(jù)方法也適用于其他物質(zhì)和材料的超快差熱分析.本文正是基于分析FDSC 海量數(shù)據(jù)的實際需求而提出的解決方案,相信能為人們高效處理熱分析數(shù)據(jù)和推廣FDSC 在不同領(lǐng)域的應(yīng)用提供幫助和指導(dǎo).

感謝中國科學(xué)院物理研究所聞平教授和羅新宇的討論.

數(shù)據(jù)可用性說明

支撐本研究成果的數(shù)據(jù)集可在補充材料(online)和科學(xué)數(shù)據(jù)銀行https://doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00012 中訪問獲取.