電纜絕緣材料交聯(lián)聚乙烯的老化及壽命調(diào)控*

王江瓊 李維康 張文業(yè) 萬寶全 查俊偉3)?

1) (北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心,北京 100083)

2) (北京智慧能源研究院,北京 102211)

3) (北京科技大學(xué)順德創(chuàng)新學(xué)院,佛山 528300)

交聯(lián)聚乙烯(cross-linked polyethylene,XLPE)因其優(yōu)異的力學(xué)性能和絕緣性能廣泛應(yīng)用于電力電纜領(lǐng)域中,但在高壓電纜的運行過程中XLPE 不可避免會受到電老化、熱老化和電-熱聯(lián)合老化的影響,使得材料的性能和壽命下降,因此需要對XLPE 的老化性能和使用壽命進行調(diào)控.本文介紹了XLPE 的結(jié)構(gòu)特性和交聯(lián)機理,系統(tǒng)分析了其老化過程及影響機制,并概述了接枝、共混和納米粒子改性等調(diào)控策略,同時基于壽命評估模型探究了XLPE 因老化而導(dǎo)致的壽命衰減問題.最后,展望了調(diào)控XLPE 電纜絕緣材料使用壽命策略的未來方向,為XLPE 電纜絕緣材料的進一步改進和長期穩(wěn)定運行提供理論指導(dǎo).

1 引言

高壓直流(high voltage direct current,HVDC)電纜是柔性直流輸電的核心元件,在遠距離供電、跨海傳輸以及新能源并網(wǎng)等方面具有十分重要的意義[1-3].與交流輸電相比,直流輸電在容量大、電壓高、距離遠等方面具有很多優(yōu)點[4].現(xiàn)如今,HVDC 電纜的發(fā)展重點是如何提高輸電效率、減少能源損耗以及提高電纜的使用壽命和可靠性.同時,隨著可再生能源的快速發(fā)展,如風(fēng)能和太陽能,HVDC 電纜正被廣泛應(yīng)用于這些能源的輸電.未來,HVDC 電纜的發(fā)展還將繼續(xù)推動電力傳輸技術(shù)的進步.

聚乙烯(polyethylene,PE)因其高擊穿場強、低介電損耗、耐低溫以及易于成型加工等優(yōu)異的電氣絕緣特性,已被廣泛應(yīng)用于電力電纜生產(chǎn)中[5].Wang 等[6-8]分別采用熔融共混法和層層熱壓法制備了一系列低密度聚乙烯(low-density polyethylene,LDPE)/納米氧化鋁(Al2O3)復(fù)合材料,所制備的Al2O3/LDPE 納米復(fù)合材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的絕緣性能,這些工作為電力電纜絕緣材料的發(fā)展奠定了基礎(chǔ).然而,PE 存在兩個主要缺點: 一是PE無法承受較高的工作溫度(最高使用溫度限制為70 ℃);二是PE 的生產(chǎn)過程中必須添加抗氧劑,以避免聚合物絕緣材料劣化.

為解決以上問題,通過交聯(lián)PE 生成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚乙烯(cross-linked polyethylene,XLPE),XLPE 具有耐電壓性能好、機械強度高和介電損耗低等優(yōu)點,綜合性能得到了顯著提升[9-11].在滿足使用條件的前提下,XLPE 的耐熱溫度可達到90 ℃以上,使用壽命可延長至10 年以上,Zhang 等[12]提出了真實非均勻情況下的修正德拜模型,并通過非均勻和均勻老化材料的極化/去極化曲線(PDC)測試結(jié)果對比,證明了修正德拜模型的有效性,反映出了電纜非均勻老化的真實情況,這對于電纜安全可靠運行具有重要的工程應(yīng)用價值.其次,PE 在自由基結(jié)合的作用下生成了XLPE,交聯(lián)后的XLPE 為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其絕緣層中不存在交聯(lián)過程中的自由基,不會因高溫而分解.因此,XLPE 是HVDC 電纜的首選絕緣材料.

然而,XLPE 電纜絕緣材料在復(fù)雜的工作環(huán)境下,其絕緣老化性能容易受電、熱、力、化學(xué)等因素的影響[13].由于XLPE 絕緣材料的結(jié)構(gòu)特征,其內(nèi)部存在大量陷阱來捕獲電荷[14-16],當(dāng)電荷積累量足夠多時,可能會產(chǎn)生局部放電,導(dǎo)致聚合物鏈斷裂甚至降解,從而引起電纜的絕緣性能在宏觀層面上的失效,造成重大的斷電事故[17].根據(jù)電纜的運行年限,電纜的壽命一般為30 年,但許多電纜的運行年限已經(jīng)接近甚至超過了服役年限[18].而產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是電纜在使用過程中的運行工況和所受到的外界條件不同,因而其絕緣性能也會存在差異.針對上述問題,如何提高XLPE 電纜絕緣材料的耐老化性能和長壽命已成為當(dāng)前國內(nèi)外研究的熱點與難點.本文首先介紹了XLPE 的結(jié)構(gòu)特性和合成機理,但由于XLPE 較差的老化性能不利于電纜的實際應(yīng)用,因而有必要分析電纜絕緣材料的三種老化形式及其對應(yīng)的老化模型,論述相關(guān)老化模型在實際應(yīng)用中的壽命評估情況,并從結(jié)構(gòu)設(shè)計方面來調(diào)控XLPE 的使用壽命,最后提出了XLPE 電纜絕緣材料未來研究面臨的挑戰(zhàn)和問題.

2 交聯(lián)聚乙烯

2.1 交聯(lián)聚乙烯的結(jié)構(gòu)特性

交聯(lián)是指聚合物鏈之間的分子內(nèi)或分子間的化學(xué)鍵合,其反應(yīng)機理是利用高能射線/交聯(lián)劑的作用,使C—H 鍵斷裂,生成自由基,從而實現(xiàn)C—C 交聯(lián).PE 經(jīng)交聯(lián)后可以得到XLPE,如圖1所示,XLPE 是一種半結(jié)晶聚合物,鏈段的相對致密和規(guī)則部分構(gòu)成結(jié)晶相,鏈段的無序部分構(gòu)成非晶相[19].用XLPE 替代LDPE 增強了電力電纜絕緣層的熱機械性能、熱穩(wěn)定性,以及長期使用溫度從70 ℃提高到90 ℃,同時XLPE 能夠在導(dǎo)體溫度超過200 ℃的情況下承受幾秒鐘的短路條件[20].

圖1 (a) PE 的分子結(jié)構(gòu);XLPE 的(b)分子結(jié)構(gòu)和(c)相結(jié)構(gòu)[19]Fig.1.(a) Molecular structure of PE;(b) molecular structure and (c) phase structure of XLPE[19].

XLPE 能夠承受較高的電壓和電場強度,保證電纜系統(tǒng)的安全可靠運行.但XLPE 中含有較多的副產(chǎn)物,并且XLPE 的分子鏈及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)顯著影響其絕緣性能.目前,XLPE 電纜絕緣材料主要是以改善電纜的電氣絕緣性能為目的,通過抑制電荷注入、調(diào)控導(dǎo)電性能等方法來提高其電氣絕緣性能.Xing 等[21]將茂金屬聚乙烯(metallocene polyethylene,MPE)作為成核劑與XLPE 共混,材料共混后的晶體結(jié)構(gòu)更致密,分子間相互作用更強,而材料內(nèi)部自由體積的減小和載流子平均自由程的縮短,可以減弱高能電子對分子鏈的損傷,從而抑制電樹枝退化過程.Zhao 等[22]分析了XLPE接枝氯乙酸烯丙酯(CAAE)對介電性能的顯著提高及其改性機制,XLPE-g-CAAE 材料表現(xiàn)出優(yōu)異的絕緣性能,例如抑制空間電荷積累、降低傳導(dǎo)電流密度、增強E-J曲線臨界電場以及提高介電擊穿強度.

XLPE 具有良好的熱穩(wěn)定性,能在高溫環(huán)境下長時間工作而性能不發(fā)生明顯的衰減,使其更好地應(yīng)用于復(fù)雜的工作環(huán)境中.Liu 等[23]探究了XLPE在熱老化過程中的密度、比熱、熱擴散率和導(dǎo)熱系數(shù),如圖2 所示,XLPE 的上述參數(shù)在達到老化壽命之前沒有明顯變化,這對于電纜正常使用壽命期間絕緣層穩(wěn)定的工作溫度至關(guān)重要.

圖2 XLPE 的密度、比熱、熱擴散率和導(dǎo)熱系數(shù)隨老化時間的變化[23]Fig.2.Variation of density,specific heat,thermal diffusivity and thermal conductivity of XLPE with aging time[23].

2.2 交聯(lián)聚乙烯的合成機理

2.2.1 輻照交聯(lián)

輻照交聯(lián)的反應(yīng)機理是在輻照作用下,PE 生成的活潑氫原子持續(xù)進行攻擊,形成自由基,使其與大分子鏈的自由基位點上發(fā)生反應(yīng),從而實現(xiàn)交聯(lián)的過程,如圖3(a)所示[24].紫外輻射交聯(lián)工藝是利用光引發(fā)劑使紫外線穿透絕緣壁,并在材料內(nèi)部誘導(dǎo)交聯(lián),從而可應(yīng)用于高壓電纜絕緣材料的交聯(lián)過程中,與傳統(tǒng)交聯(lián)法相比,具有加工速度快、節(jié)約能源、產(chǎn)品不再熱敏等優(yōu)點.Zhang 等[25]在二苯甲酮引發(fā)劑的作用下,研究了PE 紫外輻射交聯(lián)的反應(yīng)機理,副產(chǎn)物、光引發(fā)劑、電壓穩(wěn)定劑和抗氧化劑可以提高材料的擊穿強度,其中芳香酮電壓穩(wěn)定劑和受阻酚抗氧化劑與PE 具有較好的相容性,能夠有效地接枝到PE 鏈上.

圖3 交聯(lián)聚乙烯的合成機理[24] (a)輻照交聯(lián);(b)硅烷交聯(lián);(c)過氧化物交聯(lián)Fig.3.Synthetic mechanism of cross-linked polyethylene[24]:(a) Irradiation cross-linking;(b) silane cross-linking;(c) peroxide cross-linking.

2.2.2 硅烷交聯(lián)

硅烷交聯(lián)首先是由過氧化物在加熱條件下分解生成自由基,而后奪取PE 鏈上的氫原子,生成長鏈自由基,再由長鏈自由基與硅烷上的雙鍵發(fā)生反應(yīng),生成接枝PE,在含有水分的條件下,接枝PE 上的硅烷基團水解,隨后水解官能團發(fā)生縮合反應(yīng),并生成穩(wěn)定的硅氧烷鍵,如圖3(b)所示[24].Chen 等[26]通過硅烷交聯(lián)法制備交聯(lián)超高分子量聚乙烯(ultra-high molecular weight polyethylene,UHMWPE),接枝到鏈上的烷氧基硅烷通過水解和縮合反應(yīng)在聚合物鏈間產(chǎn)生Si-O-Si 化學(xué)交聯(lián)點,交聯(lián)材料表現(xiàn)出比純UHMWPE 更好的形狀記憶效果.

2.2.3 過氧化物交聯(lián)

過氧化物交聯(lián)法是三種交聯(lián)方法中最為常見的,如圖3(c)所示,通過將過氧化物在加熱條件下分解為兩個自由基,過氧化物自由基能夠從PE 鏈上提取氫原子,從而將自由基位點轉(zhuǎn)移至PE,這種情況就能使PE 鏈交聯(lián)在一起[24].Backens 等[27]研究了過氧化物交聯(lián)時間和溫度對XLPE 的機械性能、物理性能和熱學(xué)性能的影響,較高的反應(yīng)溫度和較長的保溫時間有利于PE 交聯(lián),材料的綜合性能得到了顯著提升.Ahmed 等[28]采用過氧化二異丙苯(DCP)交聯(lián)得到XLPE,隨著DCP 的增大,XLPE 的斷裂伸長率、擊穿強度和電阻率增大.因此,DCP 含量對提高XLPE 的直流介電性能、內(nèi)部材料特性和力學(xué)性能至關(guān)重要.

3 交聯(lián)聚乙烯的老化特性

限制高壓電纜發(fā)展的主要因素是絕緣厚度的優(yōu)化,除此之外,絕緣材料的老化問題也制約了高壓電纜的進一步發(fā)展.在長時間的運行中,長期處于高溫狀態(tài)的絕緣材料會加速老化,從而在絕緣薄弱部位產(chǎn)生局部放電.因此,研究HVDC 電纜的絕緣老化特征是保障電網(wǎng)安全、穩(wěn)定、可靠運行的關(guān)鍵.XLPE 電纜絕緣材料主要有熱老化、電老化和電-熱聯(lián)合老化這三種老化形式.

3.1 熱老化

由于高壓電纜在長期運行過程中會受到外界因素的影響,導(dǎo)致絕緣材料的整體和表面化學(xué)成分發(fā)生改變.因此,絕緣材料的電氣和機械性能會逐步下降,其使用壽命大大縮短[29,30],若這種現(xiàn)象以溫度為主導(dǎo)因素,則稱為熱老化.近年來,研究者通過XLPE 電纜絕緣材料的結(jié)晶度、交聯(lián)度、官能團等理化性能分析了熱老化對XLPE 微觀結(jié)構(gòu)的影響[31].同時,針對電纜介電性能和耐壓性能的變化,對其宏觀電氣特性進行研究[32].

熱老化壽命模型[33]是根據(jù)Arrhenius 方程建立的,通過將絕緣材料的活化能、反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率等物理量之間的關(guān)系進行分析,從而評估絕緣材料的老化程度.Arrhenius 公式為

由上式可以推出:

其中,k為化學(xué)反應(yīng)速率(mol/s);Ea為化學(xué)反應(yīng)的活化能(kJ/mol);R為氣體常數(shù);T為絕對溫度(K);A0為指前因子;b=Ea/R;M為電纜絕緣的某特性老化量.上式表明老化壽命的對數(shù)和老化溫度的倒數(shù)呈線性相關(guān),從而可以實現(xiàn)不同老化溫度下材料熱老化壽命的預(yù)測.

王兆琛等[34]研究了不同老化程度下樣品的電阻特性、介電性能和擊穿性能,老化后樣品的介電常數(shù)增大,擊穿場強下降,主要是由于熱老化破壞了分子結(jié)構(gòu),加速了材料老化性能的下降.Kim 等[35]探究了XLPE 電纜在不同溫度下的威布爾統(tǒng)計參數(shù)的變化規(guī)律,XLPE 在耐高溫老化時的耐壓破壞特征符合威布爾統(tǒng)計分布,且威布爾統(tǒng)計參數(shù)的變化與熱老化程度密切相關(guān),可用于分析XLPE 的絕緣性能及其老化機制.

3.2 電老化

電老化模型[36]是由高壓電場的作用,電纜發(fā)生電老化的原理建立的,電老化定律為

其中,E為電場強度;t為擊穿時間,即壽命;C為常數(shù).

由此可以將某一電場強度E下電纜絕緣的電老化模型描述成:

對其兩邊取對數(shù):

其中,n為電纜壽命指數(shù),n越大,電纜承受電應(yīng)力的能力越強.

隨著電力電纜傳輸電壓水平的提高,電應(yīng)力對XLPE 絕緣性能的影響日益突出[37].在長時間的電應(yīng)力作用下,XLPE 的分子結(jié)構(gòu)被破壞,絕緣性能逐步降低.當(dāng)線纜內(nèi)部存在諸如空氣間隙、微孔洞等缺陷時,線纜缺損部位的電場將發(fā)生畸變,從而引起缺陷部位的局部放電.在強電場或濕度的影響下,絕緣內(nèi)部可能會產(chǎn)生“電樹枝”或“水樹枝”,從而導(dǎo)致絕緣材料的損傷[38].Hedir 等[39]探究了XLPE 絕緣材料在電老化過程中物理化學(xué)性能的演變,XLPE 的性能損失與老化時間成正相關(guān).沈智飛等[40]通過對10 kV XLPE 電纜進行加速電老化實驗,證實了電老化后XLPE 的結(jié)晶區(qū)受到破壞,理化性能和介電性能均有所下降.

3.3 電-熱聯(lián)合老化

絕緣材料在多種應(yīng)力共同作用下的老化機理與單一作用下存在明顯差異,因此有必要研究電纜絕緣材料在實際運行過程中的多應(yīng)力聯(lián)合老化,其中電-熱聯(lián)合老化一直是國內(nèi)外研究學(xué)者的關(guān)注重點[41].通過引入附加量構(gòu)建新的老化模型,能夠充分反應(yīng)電、熱兩種應(yīng)力的協(xié)同老化作用,從而可以有效避免因參數(shù)不同而導(dǎo)致的誤差,同時能夠準確描述兩種應(yīng)力間的相互關(guān)系[42],具體如下.

1) Simoni 模型.根據(jù)逆冪定律和Arrhenius方程建立的模型,如下所示:

式中,L為老化壽命;L0為在室溫T0和E＜E0條件下的壽命;T為絕對溫度(K);E為外加電場場強;E0為閾值場強;b為Arrhenius 熱老化壽命方程中的常數(shù);B為材料系數(shù);n為逆冪定律的壽命指數(shù).

2) Ramu 模型.Ramu 模型主要是將逆冪定律的常數(shù)項換為溫度相關(guān)的函數(shù):

式中,c(T)=exp(c1-c2ΔT);n(T)=n1-n2ΔT;其中,c1,c2,n1,n2是常數(shù).將(4)式兩側(cè)都取自然對數(shù),可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度或電場強度中有一個為常數(shù)時,其壽命與溫度的雙對數(shù)存在線性關(guān)系,并且生命周期和生命周期的半對數(shù)也都是線性的,如果引進L0,那么Simoni 模型與Ramu 模型就是一致的.

Simoni 模型概述了電和熱因素與絕緣壽命的關(guān)系,還描述了場強隨時間變化的規(guī)律,其特征是與單因素老化模型之間存在著兼容性.朱健[43]通過電-熱聯(lián)合老化模型預(yù)測了聚酰亞胺材料的壽命.其次,Ramu 模型是建立在逆冪定律的基礎(chǔ)上,將逆冪定律的常數(shù)與溫度相關(guān)聯(lián),以此來說明電-熱聯(lián)合老化效應(yīng).廖瑞金等[44]對電-熱聯(lián)合老化模型進行了多元回歸分析,計算出了絕緣材料的理論預(yù)測壽命.

Xu 等[19]研究了XLPE 樣品在1500 h 老化后的太赫茲域介電性能.XLPE 在電-熱老化過程中,其介電性能的退化和微觀組分的變化引起了自由基與氧之間的鏈式反應(yīng).在老化初期,分子鏈中的弱C—C 鍵斷裂,這部分帶有自由基的小分子成為鏈式反應(yīng)的起點.由于過氧自由基極易分解,從而引起了自由基與XLPE 之間發(fā)生持續(xù)的氧化還原反應(yīng),如圖4(a),(b)所示.He 等[45]研究了在電和熱兩種因素的共同作用下,10 kV XLPE 電纜(圖4(c))在34.8 kV 工頻交流電壓和90 ℃,103 ℃,114 ℃和135 ℃四種溫度下加速電-熱老化的機械和介電性能.在這四種溫度下,樣品總體上的擊穿電壓與老化程度的曲線呈輕微下降趨勢.

圖4 電-熱老化過程中的物理反應(yīng)(a),化學(xué)反應(yīng)(b)和電纜結(jié)構(gòu)(c)[19,45]Fig.4.Physical reactions (a),chemical reactions (b) and structure of the cable (c) for electro-thermal aging process[19,45].

4 交聯(lián)聚乙烯的壽命評估及調(diào)控

在電力系統(tǒng)中,XLPE 材料要求能夠承受高電壓和高溫的應(yīng)力,其老化主要表現(xiàn)為分子結(jié)構(gòu)的破壞、物理性能的降低和化學(xué)性質(zhì)的變化.特別是在高溫條件下,熱老化會導(dǎo)致材料的劣化,如機械強度下降、介電性能降低等.因此,如何提高XLPE 材料的熱老化穩(wěn)定性和長期耐久性成為研究的重點.

4.1 交聯(lián)聚乙烯壽命評估

XLPE 絕緣材料在運行過程中一旦超過其使用壽命,就會帶來一定的安全隱患,因此對于其壽命的評估是電纜絕緣材料中不可缺少的部分.一般來說,對于電力電纜的長期壽命評估,采用電壓逆冪定律和溫度Arrhenius 方程的方法.典型的加速壽命L(t)如下:

其中,L0為預(yù)期壽命; ΔE為材料的活化能 (kJ/mol);k為玻爾茲曼系數(shù);T0為最高工作溫度;T為加速實驗溫度 (K);V0(E0) 為工作電壓 (V);V(E) 為加速實驗電壓 (V);n為壽命指數(shù).作為一種電氣劣化條件,如果電場太高,絕緣擊穿就會很快發(fā)生,但實際現(xiàn)場情況并非如此.如果太低,則不會發(fā)生絕緣擊穿.Kim 等[46]探究了不同電場和溫度下材料的極性反轉(zhuǎn)壽命,在不同的低電場條件下,外加電場與極性反轉(zhuǎn)周期特性的壽命指數(shù)非常大,表明電場溫度和大小對極性反轉(zhuǎn)壽命的影響不大.Roy等[47]采用一種深度學(xué)習(xí)框架來自動檢測HVDC電纜絕緣材料中的空間電荷,均勻電場分布可以有效提高材料的使用壽命.

Li 等[48]基于WOA-SVR 模型,對不同溫度、濕度和電場條件下的絕緣性能進行了準確評估,其評估精度分別為92%,97%和98%.其中,WOA能夠模擬鯨魚的捕獵行為,智能識別各種數(shù)據(jù)之間的關(guān)系.WOA 的相關(guān)計算如下:

其中,X(t) 為當(dāng)前鯨魚的實際位置;t為當(dāng)前迭代次數(shù);Xrand表示隨機選擇的鯨魚位置;A,C為系數(shù).

SVR 是一種具有特殊計算損失的線性回歸模型,可表示為

其中,αi和為拉格朗日系數(shù).

Alghamdi 等[49]采用Arrhenius 模型和加速熱老化相結(jié)合的方法估算了XLPE 電纜絕緣材料的使用壽命,其額定壽命為7—30 年.孫建宇等[50]預(yù)測了XLPE 電纜絕緣材料在不同溫度下的使用壽命,壽命評估準確率達到了100%.Li 等[51]在加速熱老化條件下建立了正態(tài)線性回歸,基于Arrhenius公式推導(dǎo)出熱老化壽命預(yù)測方程,并驗證了該方程的合理性.通過該方程計算可知,HVDC 電纜XLPE 絕緣材料在70 ℃下的熱老化壽命終點約為65 年.而當(dāng)溫度較高時在熱和氧的雙重作用下,XLPE 電纜的老化程度增大,氧的存在導(dǎo)致C—H鍵斷裂,XLPE 分子鏈與氧結(jié)合生成羰基等官能團,提高了XLPE 分子的極性(圖5(a)).隨著熱老化的持續(xù)進行,XLPE 的晶區(qū)結(jié)構(gòu)遭到嚴重的破壞,導(dǎo)致其介電常數(shù)和介電損耗增加(圖5(b),(c)),進而降低其擊穿性能,縮短其使用壽命.

圖5 (a)熱-氧化老化過程;(b),(c) XLPE 在不同老化時間下介電常數(shù)和介電損耗的變化[51]Fig.5.(a) Thermal-oxidative aging process;(b),(c) changes in dielectric constant and dielectric loss of XLPE at different aging times[51].

4.2 交聯(lián)聚乙烯壽命調(diào)控策略

XLPE 電纜絕緣材料在實際使用過程中,由于受到各種因素影響產(chǎn)生絕緣老化現(xiàn)象,從而影響其使用壽命以及可靠性,因此提高XLPE 的耐老化性能對于電力絕緣材料來說顯得尤為重要.XLPE壽命提高的目標包括提高材料的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能和抗熱老化性能等,常見的研究方法包括加入添加劑、改變交聯(lián)方式、調(diào)整材料結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等.

在PE 基體中摻入少量納米填料可以提高聚合物的機械性能和熱學(xué)性能[52].Li 等[53]采用天然膠乳輔助分散自制納米氧化鋅材料,制備得到的PE 基納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐熱氧化老化性能、力學(xué)性能和電絕緣性能.Wang 等[54]發(fā)展了一種具有出色抗熱老化能力的LDPE/氧化鎂納米復(fù)合材料,與純LDPE 相比,該復(fù)合材料的起始降解溫度更低,并且熱穩(wěn)定性更為優(yōu)異.其次,納米顆粒的引入有效保護了材料在熱老化后的基本結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能(圖6),使其老化后的介電常數(shù)及直流電導(dǎo)率基本無變化,表現(xiàn)出遠優(yōu)于純LDPE 的電絕緣特性和使用壽命.

圖6 純LDPE 和納米復(fù)合材料熱老化前后的圖示[54]Fig.6.Illustration of neat LDPE and nanocomposites before and after thermal aging[54].

Zhang 等[55]將抗氧劑N-(4-苯胺基苯基)馬來酰亞胺(MC)接枝到XLPE 大分子鏈上(圖7),系統(tǒng)研究了不同溫度下接枝XLPE 的空間電荷特性和直流擊穿強度.抗氧劑MC 的接枝通過引入均勻而致密的陷阱可以捕獲雜質(zhì)電離產(chǎn)生的電荷,有效抑制了空間電荷的累積和電場畸變,進而提高了接枝改性XLPE 的直流擊穿強度,特別是其高溫擊穿強度.因此,通過在XLPE 上接枝抗氧劑可有效改善XLPE 在高溫下的電絕緣性能和耐熱氧化老化性能,延長其使用壽命,適用于較高電壓等級的直流電纜絕緣.

圖7 XLPE-g-MC 的接枝交聯(lián)反應(yīng)方案[55]Fig.7.Grafting and cross-linking reaction scheme of XLPE-g-MC[55].

Zych 等[56]將脲基嘧啶酮(UPy)引入各種側(cè)鏈含羥基的PE 中,通過多重氫鍵使PE 產(chǎn)生交聯(lián),交聯(lián)后的材料可以在150 ℃以下反應(yīng)擠出加工,顯著改善了PE 的熱學(xué)、流變和力學(xué)性能.然而,UPy 具有較差的熱穩(wěn)定性,不利于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用.Caffy 和Nicola?[57]將用于自由基接枝的硝基氧化學(xué)和作為締合交換反應(yīng)的硼酸酯復(fù)分解相結(jié)合,采用反應(yīng)擠出法制備了具有不同交聯(lián)度的類玻璃化PE,證實了該聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性,并且力學(xué)性能不會產(chǎn)生明顯變化.此外,Mao 等[58]通過聚乙烯接枝馬來酸酐(PE-g-MAH)與3-氨基-1,2,4-三唑(ATA)反應(yīng)熔融共混,成功制備了具有酰胺三唑環(huán)-羧酸單元的聚合物,如圖8 所示.氫鍵交聯(lián)的引入使復(fù)合材料的力學(xué)性能和抗蠕變性能明顯提高,同時保持了良好的熱性能.更重要的是,由于酰胺替唑-羧酸單元中不含脲基,相比UPy 接枝的PE 具有更好的熱穩(wěn)定性.

圖8 PE 中通過酰胺三唑環(huán)-羧酸單元形成氫鍵交聯(lián)的示意圖[58]Fig.8.Schematic illustration of formation of H-bonds cross-linking via amide triazole ring-carboxylic acid units in PE[58].

Zhao 等[59]通過聚乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PE-GMA)與癸二酸的反應(yīng)工藝制備了基于β-羥基酯鍵的類玻璃化LDPE,如圖9(a)所示.β-羥基酯鍵的引入能顯著提高PE-GMA 的機械性能(圖9(b)),改善了PE-GMA 的絕緣性能(圖9(c)),綜合性能的提升主要源于環(huán)氧基和羧基之間的交聯(lián)反應(yīng)以及β-羥基酯鍵的形成可能會降低PEGMA 的極性,基于β-羥基酯鍵的LDPE 聚合物在電纜絕緣領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力.

圖9 (a)類玻璃化LDPE 的制備示意圖;PE-GMA 和EDx 的(b)機械性能和(c)電導(dǎo)率[59]Fig.9.(a) Schematic diagram of preparation of LDPE vitrimers;(b) mechanical properties and (c) conductivity of PE-GMA and EDx[59].

5 總結(jié)與展望

HVDC 電纜在城市電網(wǎng)、輸電塔和變電站等領(lǐng)域中起著關(guān)鍵性的作用,PE 因其優(yōu)良的絕緣性能和較強的機械性能而廣泛應(yīng)用于電線電纜的絕緣層和護套料中,然而PE 存在著耐高溫性能差、耐老化性能差等缺點,不利于電纜絕緣材料的發(fā)展.相比較而言,XLPE 具有更高的工作溫度且絕緣性能優(yōu)異,更適用于極端環(huán)境,但XLPE 在實際應(yīng)用過程中仍存在一些關(guān)鍵性問題.

1)在生產(chǎn)制造過程中,為了提高XLPE 電纜絕緣材料的高溫力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性能和耐變形性能,需要添加抗氧劑、交聯(lián)劑以及交聯(lián)助劑等成分,但在這個過程中不可避免地會出現(xiàn)副產(chǎn)物,造成空間場強畸變、局部絕緣劣化等問題.盡管脫氣過程可以減少交聯(lián)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物,但由于高壓直流電纜絕緣材料的厚度大,這樣不僅耗時長、成本高,而且不能完全除去副產(chǎn)物.

2) XLPE 絕緣材料在暴露于各種環(huán)境中,如溫度、污染、濕度、陽光或電離輻射等因素的作用下,會引起XLPE 電纜絕緣材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化,這種電纜的老化現(xiàn)象會嚴重導(dǎo)致XLPE電纜失效.

3)由于XLPE 是一種熱固性材料,在其老化后難以回收利用,并且在達到XLPE 的使用壽命后,XLPE 電纜絕緣材料的處理方式是填埋或焚燒,造成了嚴重的環(huán)境污染和資源浪費.

針對上述問題,我們對XLPE 后續(xù)的發(fā)展給出以下幾點建議.

1)在當(dāng)前電力需求增長及新能源不斷發(fā)展的形勢下,XLPE 具更好的絕緣性能和更高的耐溫等級,未來的目標是提高XLPE 絕緣材料的生產(chǎn)技術(shù),通過共混、添加納米粒子等技術(shù),研究出純度更高的XLPE 電纜絕緣材料,向著高絕緣、高可靠、長壽命等關(guān)鍵問題而發(fā)展,為我國電力設(shè)備與電力行業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展提供新的思路.

2)目前的研究主要集中在XLPE 的壽命評估方面,此外,還可以通過改變XLPE 的交聯(lián)方式、調(diào)整材料結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成,能夠有效提升其老化性能,但該方法存在著成本較高等問題,因此XLPE在保持高絕緣、高可靠以及長壽命的同時,降低成本對于其發(fā)展來說也有著重要意義.

3) XLPE 是一種高性能的電纜絕緣材料,通過對材料自身的分子結(jié)構(gòu)進行設(shè)計,在聚合物結(jié)構(gòu)中引入動態(tài)可逆鍵,從而實現(xiàn)XLPE 的可回收和再加工特性,有利于促進其在環(huán)保型HVDC 電纜絕緣材料中的發(fā)展.