儲鋰用硅活性顆粒的孔道構(gòu)筑技術(shù)及研究進(jìn)展

＊張舒 曾昱嘉

（1.山東理工大學(xué) 山東 255000 2.深圳大學(xué) 廣東 518060）

引言

硅活性材料作為一種無機(jī)非金屬材料是當(dāng)今最受關(guān)注的鋰離子電池負(fù)極之一[1]。在電池鋰化反應(yīng)時，硅活性材料會從穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)。就硅活性材料的物理化學(xué)性質(zhì)而言，主要有以下幾個特點(diǎn)：第一，硅活性材料理論比容量較高，目前測定的硅的理論容量可以達(dá)到4200mAh/g，約為傳統(tǒng)商業(yè)石墨電極的10倍[2]。第二，硅在充放電反應(yīng)時會出現(xiàn)較大膨脹效應(yīng)[3]。硅電極經(jīng)過幾次充放電循環(huán)后，體積可以膨脹到300%，硅顆粒極易分解脫落，電池容量迅速下降，造成壽命縮短[4]。隨著硅活性材料鋰化反應(yīng)時體積增大，固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜的完整度也隨之受損，在新的SEI膜形成過程中，電解液會被逐步消耗。SEI膜增厚導(dǎo)致電子的傳導(dǎo)性受到影響，鋰離子的擴(kuò)散速率會進(jìn)一步下降[5]。第三，硅作為一種半導(dǎo)體材料，具有本征電導(dǎo)性較差的特點(diǎn)，將硅電極材料應(yīng)用到鋰電池中時，鋰離子的嵌入速度相對較低[6]。此外，硅顆粒在脫鋰后具有很高的鍵能，它們傾向于緊密團(tuán)聚，容易導(dǎo)致脫鋰過程受到阻礙。

綜合來看，較高的理論比容量能夠讓硅負(fù)極相較于以往的傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極材料具有更廣的應(yīng)用前景。但目前硅活性材料的大規(guī)模應(yīng)用仍面臨較多問題，需克服自身的物理化學(xué)特性所帶來的諸多瓶頸，比如硅基材料膨脹造成的粉化、SEI膜增厚、活性材料脫落、循環(huán)穩(wěn)定性不佳和庫倫效率較低等問題。

1.硅體積膨脹效應(yīng)

在石墨材料中，六個碳原子才能結(jié)合一個鋰。相比之下，硅結(jié)合鋰離子能力更強(qiáng)。He等人[7]通過觀察硅材料體積變化發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中硅材料脫離原本形狀，變成香菇狀，隨后伴隨收縮最終演變?yōu)橥霠睢Ｇ朵囘^程中，硅鋰合金的晶胞體積遠(yuǎn)大于硅晶胞[8]。巨大體積膨脹進(jìn)而引發(fā)三個問題。

(1)材料粉碎

硅顆粒易因嵌-脫鋰時反復(fù)的體積膨脹-收縮而開裂、粉化，進(jìn)而使得硅顆粒間失去電接觸。這種機(jī)制可能是早期大顆粒硅負(fù)極容量衰減的主要原因。

(2)電極失效

當(dāng)材料顆粒出現(xiàn)粉化時，其與集流體的接觸減少，導(dǎo)致鋰離子無法正常脫嵌，容量急劇下降及電極失效。

(3)SEI膜增厚

電解液易在低電勢的硅負(fù)極分解，生成固態(tài)電解質(zhì)膜，從而抑制電解液與硅的直接接觸及反應(yīng)，保證電化學(xué)可逆反應(yīng)的順利進(jìn)行。然而，硅負(fù)極的體積效應(yīng)可以破壞固體電極與電解質(zhì)界面膜，導(dǎo)致電解液被持續(xù)消耗，造成電極材料阻抗增大。

2.硅基孔道構(gòu)筑技術(shù)

多孔硅按照孔徑范圍來說，分為宏孔硅、介孔硅和微孔硅。宏孔硅的孔比較分散，筆直且壁光滑。介孔硅和微孔硅的孔分布密集、無規(guī)則，具有類似海綿的結(jié)構(gòu)。隨著相關(guān)理論的不斷完善，硅的多孔結(jié)構(gòu)逐步進(jìn)入研究人員視野。通過對硅材料的尺寸、結(jié)構(gòu)及其儲鋰性能的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅材料具有豐富多孔結(jié)構(gòu)時，其體積效應(yīng)可以得到有效控制，鋰化時顆粒不會破碎。因此，許多科學(xué)家常用多孔硅做負(fù)極以優(yōu)化鋰離子電池的性能。目前常見的造孔方法主要分為鎂化造孔、金屬輔助刻蝕、自分解致孔、酸蝕致孔等。

(1)鎂化反應(yīng)造孔

金屬熱還原法是用Al、Mg等活潑金屬作還原劑，在一定溫度下通過還原反應(yīng)制取硅單質(zhì)的方法。后續(xù)處理只需要對產(chǎn)品混合物進(jìn)行酸洗分離便可獲得大量多孔硅產(chǎn)物，反應(yīng)較為簡單。氧化硅原料的形貌、熱平衡和副產(chǎn)物氧化鎂都會對多孔硅產(chǎn)品的形貌和孔徑分布產(chǎn)生影響。當(dāng)升溫速率較快時，嚴(yán)重的熱積累會導(dǎo)致產(chǎn)物硅熔融嚴(yán)重，這些產(chǎn)物硅的可逆容量下降較快，循環(huán)穩(wěn)定性差。鎂熱還原后產(chǎn)物硅的微觀形貌會直接影響著其電化學(xué)性能。Xie等人[9]通過在不同溫度下制備不同產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，升高反應(yīng)溫度同時增大蒸氣壓能夠促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。在2h內(nèi)反應(yīng)能夠達(dá)到平衡狀態(tài)，通過調(diào)整反應(yīng)時間可以控制中間體Mg2Si的生成量，運(yùn)用酸洗等后續(xù)處理方法可以得到性能更好的產(chǎn)物。鎂熱還原法具有以下特點(diǎn)。

（1）成本低廉。該反應(yīng)只需提供一個相對密閉、有保護(hù)措施的空間，防止高溫下鎂蒸氣的泄漏，同時該過程很少有昂貴的實驗試劑。

（2）實驗方法及操作相對簡單。鎂熱還原的反應(yīng)溫度比較適中，在還原過程所產(chǎn)生的副產(chǎn)物經(jīng)刻蝕可除去。

（3）反應(yīng)進(jìn)行過程中系統(tǒng)會產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致實際反應(yīng)溫度遠(yuǎn)高于設(shè)定溫度。綜合來看，鎂熱還原法被認(rèn)為是一種可行的、低成本獲得硅的方法。

(2)金屬輔助刻蝕

金屬輔助化學(xué)刻蝕法是將重金屬如銀等沉積在硅顆粒表面，通過氫氟酸等強(qiáng)氧化劑的刻蝕作用，獲得多孔結(jié)構(gòu)的硅材料[10]。強(qiáng)氧化劑H2O2致使Ag納米微陰極區(qū)域產(chǎn)生大量的空穴，其中大部分空穴會注入的硅價帶而促使與Ag納米顆粒接觸的硅被氧化[11]。Si-O-Si鍵的形成消耗了一個氫氧根和兩個空穴。同時有部分空穴和氟離子攻擊Si-H鍵形成Si-F鍵。產(chǎn)生的氧化硅和氟化硅，受氫離子影響進(jìn)一步反應(yīng)分別被F原子和H原子取代[12]。由于在Si/Ag界面的空穴濃度遠(yuǎn)大于其他處，與Ag納米顆粒接觸的硅基腐蝕程度將大于普通硅。金屬輔助化學(xué)刻蝕法產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)排列比較有序，但該方法操作步驟較為復(fù)雜，限制了其應(yīng)用，仍需進(jìn)一步開發(fā)適用于工業(yè)硅粉的高效簡易方法。

(3)自分解致孔

氧化硅（SiO）熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易高溫歧化，一般情況下，歧化反應(yīng)制得的納米硅晶粒尺寸在3～4 nm之間。通過刻蝕可進(jìn)一步制備微納Si組合成的多孔微米級硅[13]。SiO歧化分解的硅產(chǎn)物因歧化反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的不同表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能。Yi等[14]通過歧化造孔，并采用乙炔為碳源對多孔硅進(jìn)行空隙填充，得到最終的硅碳復(fù)合的負(fù)極材料，200次充放后，容量保持率仍為97.8%。利用高能球磨也可以對SiO負(fù)極材料進(jìn)行改性。Feng等人[15]發(fā)現(xiàn)表面經(jīng)過高能球磨、碳質(zhì)氣氛沉積處理后硅負(fù)極可逆容量達(dá)到1250mAh/g，循環(huán)200圈后容量保持率高達(dá)95%。總之，利用SiO歧化反應(yīng)制備硅負(fù)極，具有價廉易操作的特點(diǎn)。但是，刻蝕劑的使用可能增加生產(chǎn)的安全隱患。

(4)酸蝕成孔

目前常用的酸蝕成孔策略通常是以硅合金為前驅(qū)體，用過量鹽酸或硫酸反應(yīng)去除金屬得到多孔材料，是一種低成本，操作簡單的多孔硅制備方法。He等人[16]以廉價的冶金級硅鐵合金為前驅(qū)體，通過球磨處理和鹽酸刻蝕得到了微米級多孔硅負(fù)極。多孔硅負(fù)極在500mA/g的電流密度下首次庫倫效率達(dá)到88.1%，在100次充放電循環(huán)后比容量為1250mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。多孔結(jié)構(gòu)形成的過程會伴隨有氣體的釋放。當(dāng)酸濃度增加到一定程度時，硅顆粒表面孔洞的尺寸和深度均進(jìn)一步增大，在大孔結(jié)構(gòu)外，部分孔洞還出現(xiàn)了互相串聯(lián)的現(xiàn)象。

(5)其他孔道構(gòu)筑技術(shù)

①堿蝕法

使用不同比例的Si、Sn、Al合金為前驅(qū)體，以NaOH作為腐蝕液可以制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的Si/Sn復(fù)合材料。通過對比發(fā)現(xiàn)，隨著刻蝕時間的增加，合金中的Al原子被溶解，材料的孔隙增加，在24h會出現(xiàn)均勻的孔隙結(jié)構(gòu)[17]。但如果時間過長，在36h就會使孔隙結(jié)構(gòu)崩潰。用這種制備方法制得的材料樣品具有穩(wěn)定的電容量及更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

②模板法

聚苯乙烯球可以作為模板，制備中空結(jié)構(gòu)納米硅球，十六烷基苯磺酸鈉可以作為致孔劑，在中空硅球表面制孔，可制備出具有中空-多孔結(jié)構(gòu)的納米硅球。該結(jié)構(gòu)不僅可以緩解硅的體積效應(yīng)，而且有利于Li+的傳輸。在大電流快速充放電（4A/g）時，仍能夠達(dá)到2000mAh/g的高容量。另外，氯化鈉、氯化鉀同樣可以作為硬模板。在鈉鉀合金輔助下，四氯化硅作為含硅前驅(qū)體可以制備大比表面積介孔硅[18]。

3.總結(jié)

硅的孔結(jié)構(gòu)使硅負(fù)極材料在鋰離子電池儲能方面有眾多應(yīng)用。目前硅造孔領(lǐng)域中，鎂化反應(yīng)造孔、金屬輔助造孔、酸蝕等方法都有所突破，所制作的材料都有良好的結(jié)構(gòu)表征。但目前將硅負(fù)極材料應(yīng)用到鋰離子電池依然有很多困難和風(fēng)險。膨脹效應(yīng)對于硅材料的影響仍然很大。相信隨著技術(shù)的不斷成熟，一定會有更好的技術(shù)和解決方案去讓硅負(fù)極材料有更廣闊、更深入的應(yīng)用空間。