過(guò)渡金屬磷化物基材料在電催化析氫中的改性策略：現(xiàn)狀及展望

雷琬瑩, 吳攀, 司渭濱, 趙亮, 譚自強(qiáng), 楊鑫鑫, 喬明濤, 張婷婷

( 1.西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710055；2.定西市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，定西 743000 )

能源危機(jī)和環(huán)境污染是制約全人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展的重要難題，亟需尋找新型可再生的、環(huán)境友好型能源來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源[1-5]。太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等技術(shù)在一定程度上被認(rèn)為是新型的替代能源，但由于生成和運(yùn)輸問(wèn)題，其大規(guī)模應(yīng)用仍受到阻礙[6-7]。氫能是一種理想的清潔能源，具有能量密度高、零碳排放、易于運(yùn)輸和儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)，為緩解能源危機(jī)和全球變暖問(wèn)題帶來(lái)了新的曙光[2,4,8-9]。目前工業(yè)上最主要的制氫方式有化石燃料制氫、電解水制氫和生物質(zhì)制氫等。其中，析氫反應(yīng)(HER)作為電催化全解水(OWS)的半反應(yīng)，具有能耗低、所得氫氣純度高且綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備氫氣的重要手段[10-12]。因此，開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑是發(fā)展電催化領(lǐng)域的關(guān)鍵。

貴金屬尤其是鉑族元素，是目前所知性能最佳的電催化劑，但其儲(chǔ)量有限，成本較高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[13-14]。過(guò)渡金屬元素因具有未成對(duì)的電子和空的電子軌道，在電學(xué)、光學(xué)和催化領(lǐng)域均表現(xiàn)出較好的性能，是近年的研究重點(diǎn)，如過(guò)渡金屬氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫化物、硒化物和氫氧化物等[15-18]。

過(guò)渡金屬磷化物(TMPs)具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征、多變的化學(xué)組成、優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的穩(wěn)定性，是潛在的析氫催化劑。然而，TMPs 的電催化性能與實(shí)際應(yīng)用仍存在差距。為了進(jìn)一步提升TMPs的催化性能，深入探索其結(jié)構(gòu)-性能構(gòu)效機(jī)制，發(fā)展多種改性策略提升活性是研究的最終目標(biāo)。

本文首先介紹了HER 反應(yīng)機(jī)制及TMPs 的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，隨后總結(jié)了TMPs 的常用制備方法如液相合成法和氣-固合成法等，并詳細(xì)闡述了TMPs作為HER 電催化劑的改性策略：形貌調(diào)控、缺陷調(diào)控、元素?fù)诫s和界面復(fù)合等，最后對(duì)其在電催化領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 HER 反應(yīng)機(jī)制及TMPs 的結(jié)構(gòu)

1.1 HER 反應(yīng)機(jī)制

作為電解水的半反應(yīng)，HER 通常涉及雙電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，其反應(yīng)隨溶液酸堿性不同而不同[6,11,19]。

在酸性溶液中：

在堿性或中性溶液中：

在電化學(xué)水分解過(guò)程中，HER 均發(fā)生在陰極表面，且反應(yīng)機(jī)制可分為兩種：Volmer-Tafel 和Volmer-Heyrovsky[6,20]。

首先，H+(酸性溶液)或者H2O (堿性或中性溶液)在催化劑表面與一個(gè)電子反應(yīng)形成吸附氫(H*)，該步為Volmer 反應(yīng)(式(3)或式(6))。當(dāng)H*的覆蓋度(θH*) 比較高時(shí)，相鄰的H*發(fā)生復(fù)合，生成H2并脫附，此步為T(mén)afel 過(guò)程(式(4) 或式(7))；若θH*比較低，H*與游離的H+離子(酸性溶液) 或者H2O 分子(堿性或中性溶液)會(huì)捕獲一個(gè)電子，發(fā)生還原反應(yīng)生成H2，此過(guò)程稱(chēng)為Heyrovsky (式(5)或式(8))。

在酸性溶液中：

在堿性或中性溶液中:

綜上，HER 的作用機(jī)制可總結(jié)為氫的吸附和解吸過(guò)程，如圖1 所示。在HER 過(guò)程中，H*在催化劑表面的吸附是反應(yīng)的核心，如果H*的吸附能較小，則Volmer 反應(yīng)為HER 的決速步驟，如果H*吸附能較大，則脫附過(guò)程(Tafel 或Heyrovsky)為決速步驟。因此，適中的H*吸附能可以平衡吸附和脫附過(guò)程：既能保證中間產(chǎn)物的形成，同時(shí)不會(huì)阻礙產(chǎn)物的脫附。堿性或中性溶液中HER 的機(jī)制比酸性溶液中更復(fù)雜，在H*吸附前涉及H2O的解離。理想的HER 催化劑的H*吸附能接近0。

圖1 電催化析氫(HER)反應(yīng)機(jī)制圖Fig.1 Diagram of the electrocatalytic hydrogen evolution reaction (HER) reaction mechanism

電化學(xué)測(cè)試中可以通過(guò)Tafel 斜率推斷反應(yīng)中的決速步驟，由此明確HER 反應(yīng)機(jī)制。若Volmer反應(yīng)為決速步驟，則Tafel 斜率約為120 mV·dec-1；若斜率約為30 mV·dec-1，表明Tafel 步驟是決速反應(yīng)，HER 通過(guò)Volmer-Tafel 機(jī)制進(jìn)行；如果Tafel斜率約40 mV·dec-1，說(shuō)明Heyrovsky 過(guò)程為決速步驟，反應(yīng)機(jī)制為Volmer-Heyrovsky 機(jī)制[20-22]。

1.2 TMPs 的結(jié)構(gòu)

TMPs 具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)，其晶胞是由過(guò)渡金屬原子組成的三棱柱結(jié)構(gòu)[23]，P 原子位于內(nèi)部，如圖2 所示[24]。這些晶胞通過(guò)不同方式有序排列，形成多種晶體結(jié)構(gòu)，P 原子的引入優(yōu)化了TMPs的性能：(1) 金屬磷化物的結(jié)構(gòu)以三棱柱為基礎(chǔ)，能很好地容納原子半徑較大的P 原子[25]；(2) 當(dāng)磷元素進(jìn)入金屬的晶格后，磷的存在能夠“稀釋”金屬原子并維持金屬的電子結(jié)構(gòu)基本不變，從而使吸附氫的自由能降低，有利于氫的脫附；(3) P原子的摻入會(huì)引起過(guò)渡金屬d 帶和費(fèi)米能級(jí)的改變，從而改善中間活性物的吸附性，提高電催化性能；(4) P 原子具有電負(fù)性，可以作為質(zhì)子的吸附中心，過(guò)渡金屬則可作為氫化物的活性中心，協(xié)同增強(qiáng)反應(yīng)活性[11,26]；但其電負(fù)性也傾向吸引周?chē)^(guò)渡金屬的電子，影響TMPs 的整體導(dǎo)電性，因此P 的摻入量要控制得當(dāng)。

圖2 過(guò)渡金屬磷化物(TMPs)的晶胞示意圖Fig.2 Schemtaic of the unit cell for transition metal phosphides (TMPs)

2 TMPs 的制備方法

利用不同制備技術(shù)合成的TMPs，其晶體結(jié)構(gòu)、形貌結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)可能不同，所合成材料的催化活性與穩(wěn)定性也各不相同。通常TMPs 的制備方式可分為液相合成法和氣固合成法等。

2.1 液相合成法

液相合成法是制備納米材料的常見(jiàn)方法之一，其所得產(chǎn)物純度高、結(jié)晶性好、粒度均勻可控且易調(diào)控形貌。TMPs 的合成一般采用金屬化合物或者金屬鹽作為前驅(qū)體，有機(jī)磷如三辛基膦(TOP)、三苯基膦及其衍生物等作為P 源，溶劑選取高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑如油胺、十八烯等，當(dāng)溫度提升到～300℃，P-C 鍵斷開(kāi)，P 原子與金屬原子配位形成TMPs[27]。通過(guò)調(diào)控前驅(qū)體和P 的種類(lèi)、比例、反應(yīng)溫度等參數(shù)可以合成不同相結(jié)構(gòu)、組成、形貌、顆粒尺寸的TMPs。

電沉積法是通過(guò)電場(chǎng)高效合成納米材料的一種技術(shù)，利用此方法合成TMPs 的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)安全，能耗較低，不會(huì)釋放有毒氣體，制備周期短且可以均勻負(fù)載在基底或載體上。其中金屬鹽作為前驅(qū)體，P 源使用次磷酸鹽，在電場(chǎng)作用下，金屬離子和H2PO2-發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成TMPs。通過(guò)改變或增加前驅(qū)體的種類(lèi)，不同單金屬磷化物如CoP[28]或多金屬磷化物如MnCoP[29]被成功合成。Liu 等[30]采用電沉積法制備N(xiāo)iP 納米花，利用化學(xué)沉積和進(jìn)一步電沉積法制備復(fù)合催化劑NiP-Pt/Co(OH)2，如圖3(a) 所示。然而利用此方法合成的TMPs 結(jié)晶性不高，經(jīng)常為無(wú)定型結(jié)構(gòu)；化學(xué)組分多樣，導(dǎo)致目標(biāo)材料純度低，從而影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。

圖3 NiP-Pt/Co(OH)2 (a)[30]和CoFeP/還原氧化石墨烯(rGO) (b)的合成過(guò)程示意圖[32]Fig.3 Schematic illustration of the synthesis process of NiP-Pt/Co(OH)2 (a)[30] and CoFeP/reduced graphene oxide (rGO) (b)[32]

2.2 氣-固合成法

氣-固合成法能耗較低、操作簡(jiǎn)便且快速、設(shè)備單一，是制備TMPs 的一種常見(jiàn)方法。常見(jiàn)的氣固反應(yīng)是在通有惰性氣氛(Ar 或N2)的管式爐中實(shí)現(xiàn)，以次磷酸鹽為P 源，將其置于管式爐的上游，當(dāng)溫度超過(guò)250℃，次磷酸鹽分解生成PH3，與管式爐下游的金屬前驅(qū)體如金屬、金屬氧化物、氫氧化物等反應(yīng)，原位生成TMPs。由于反應(yīng)溫度較低(～300℃)，且反應(yīng)時(shí)間較短(～2 h)，因此合成的TMPs 可以保持前驅(qū)體的形貌[31]。但此方法會(huì)產(chǎn)生有毒且容易自燃的PH3，需要設(shè)計(jì)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)暮筇幚?，去除多余的尾氣。如圖3(b) 所示，Cai等[32]采用氣固法成功制備了CoFeP/還原氧化石墨烯(rGO)雙功能電催化劑，連續(xù)電解20 h 的過(guò)程中，電流密度幾乎沒(méi)有衰減，表明電極有極好的耐久性。Yi 等[33]通過(guò)水熱及其后續(xù)磷化步驟合成了由納米陣列結(jié)構(gòu)組成的Co2P-CoP 電催化劑，具有結(jié)晶度高、比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，總的水電解在20 h 內(nèi)保持恒定，表現(xiàn)出理想的耐久性。

白磷和紅磷也可作為P 源。白磷的可燃性高，需要在低溫下使用，而且對(duì)操作環(huán)境要求苛刻。紅磷在416℃會(huì)發(fā)生升華，隨后與管式爐中的金屬前驅(qū)體反應(yīng)形成TMPs[34]，這種方式制備時(shí)間較長(zhǎng)，且溫度較高，因此制備的TMPs 容易團(tuán)聚。

氣-固法的反應(yīng)溫度相對(duì)較低且時(shí)間較短，有利于產(chǎn)物保持前驅(qū)體的形貌獲得固定結(jié)構(gòu)的催化劑，并且產(chǎn)率較高。此外，此方法所需設(shè)備單一，操作簡(jiǎn)便，因此可以有效的降低成本。但是利用該方法合成的材料純度較低，容易形成具有不同P 含量的TMPs，且容易產(chǎn)生有毒氣體，需要進(jìn)行后續(xù)處理。

此外，一些先進(jìn)的合成手段也被用于制備TMPs，如Wu 等[35]采用脈沖激光沉積方法制備了Sn4P3薄膜；Yu 等[36]采用化學(xué)氣相沉積法制備了FeP/Ni2P 復(fù)合催化劑；Lu 等[37]通過(guò)酸刻蝕與熱解的方法制備了Ni-FeP/C 空心納米棒。盡管TMPs的制備已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但合理設(shè)計(jì)并成功制備有利于電解質(zhì)滲透、離子擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移的電催化劑仍具有挑戰(zhàn)。

3 TMPs 的改性

TMPs 具有獨(dú)特的三棱柱結(jié)構(gòu)，在寬pH 范圍內(nèi)穩(wěn)定性良好，是優(yōu)異的HER 催化劑，然而其性能與實(shí)際應(yīng)用仍存在差距。因此，提高TMPs 的電化學(xué)性能是開(kāi)發(fā)高效的、穩(wěn)定的催化劑的核心[38]。本節(jié)總結(jié)了TMPs 作為HER 催化劑的改性策略，包括形貌調(diào)控、缺陷調(diào)控、元素?fù)诫s和界面復(fù)合。

3.1 TMPs 的形貌調(diào)控

催化劑的形貌和尺寸是影響性能的主要因素之一。一般來(lái)說(shuō)，材料尺寸和維度越小，其比表面積越大，易于暴露不飽和活性位點(diǎn)，有利于H+和H2O 的吸附，促進(jìn)表面反應(yīng)，表現(xiàn)更高的催化活性。

一維(1D)結(jié)構(gòu)具有較大的長(zhǎng)徑比和高的比表面積，有助于電子的定向傳輸，并且能夠提供表面反應(yīng)位點(diǎn)，增強(qiáng)HER 性能。Yang 等[39]制備了1D 空心Fe-CoP (圖4(a))，此結(jié)構(gòu)不僅提供了高的電化學(xué)活性比表面積(14 cm2)，而且縮短了電荷的傳輸距離，實(shí)現(xiàn)了電子的快速傳輸。Fe-CoP 在堿性和酸性溶液中均表現(xiàn)出良好的析氫活性，在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)過(guò)電位分別為49 mV 和80 mV。二維(2D)結(jié)構(gòu)的厚度小于100 nm，有利于電子快速傳輸至表面，參與后續(xù)反應(yīng)。而且其較大的平面尺寸可以提供更多的吸附位點(diǎn)，提升反應(yīng)活性，并且連續(xù)CV 掃描1 000 次后，催化劑的曲線(xiàn)幾乎不發(fā)生改變，擁有良好的穩(wěn)定性。Zhao 等[40]合成了一種近單層NiCoP，其厚度為0.98 nm。這種準(zhǔn)單層結(jié)構(gòu)提供了豐富的中間體吸附位點(diǎn)，在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的析氫性能，在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)的過(guò)電位為84 mV，并且在10 000 次循環(huán)掃描之后性能沒(méi)有發(fā)生衰減，具有與RuO2幾乎相等的24 h 穩(wěn)定性和耐久性。零維(0D)納米材料如納米顆粒、原子團(tuán)簇和量子點(diǎn)等，原子不飽和程度最高，表面活性最高。Tian 等[41]制備出的0D 的CoP 納米顆粒表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性及耐久性。

圖4 Fe-CoP (a)[39]和3D WP2 納米線(xiàn) (b)[42]的SEM 圖像；(c) FeP、Mg-FeP 和Vc-FeP 的(111)晶面的結(jié)合能圖[43]；(d) CoP 的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)[44]Fig.4 SEM images of Fe-CoP (a)[39]and 3D WP2 nanowire (b)[42]; (c) Free energy diagram of FeP, Mg-FeP and Vc-FeP of (111) crystal plane[43];(d) Liner sweep voltammetry curves of CoP[44]

此外，Meng 等[42]制備出一種新型的三維(3D)花狀WP2納米線(xiàn)陣列(圖4(b))，有助于電解質(zhì)滲透，具有較低的電池電勢(shì)(1.65 V)。綜上，通過(guò)調(diào)控TMPs 的形貌結(jié)構(gòu)，增加表面不飽和活性位點(diǎn)，縮短電子傳輸距離，有助于提升其電化學(xué)活性，循環(huán)5 000 次后，電流密度的變化范圍可以忽略不計(jì)，電化學(xué)活性可以保持至少24 h 的長(zhǎng)期穩(wěn)定。

3.2 TMPs 的缺陷調(diào)控

在納米催化劑中，缺陷調(diào)控可以調(diào)整材料的電子結(jié)構(gòu)，改變電荷分布，改善導(dǎo)電性；并且能夠優(yōu)化表面活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，改善吸附性能；或者提供更多的活性位點(diǎn)，降低反應(yīng)勢(shì)壘，調(diào)控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，增強(qiáng)催化劑的本質(zhì)活性[7]。因此，被認(rèn)為是改善催化性能的一種有效策略。表1 總結(jié)了通過(guò)缺陷調(diào)控策略提升TMPs 基材料HER 活性的數(shù)據(jù)。

表1 通過(guò)缺陷調(diào)控改善TMPs 基電催化劑的HER 性能的總結(jié)Table 1 Summary of the HER performance for TMPs-based electrocatalysts by vacancy creation

Kwong 等[43]通過(guò)理論模擬發(fā)現(xiàn)(圖4(c))，含鐵空位的FeP 具有最低的質(zhì)子吸附能(+0.02 eV)，與FeP 相比，表現(xiàn)出更優(yōu)異的HER 活性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)分析表明，F(xiàn)e 空位可以調(diào)整FeP 的電子結(jié)構(gòu)，加快氫的吸附，使催化劑具有低的活化能勢(shì)壘。同樣，Ni 空位的形成可以有效降低H2O 在Ni2P表面的吸附能壘，優(yōu)化中間體在HER 過(guò)程中的吸附過(guò)程[45]。除陽(yáng)離子空位外，P 空位的存在有利于提高F-CoP 的表面潤(rùn)濕性，同時(shí)能夠增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)的過(guò)電位僅為108 mV (圖4(d))[44]。綜上，缺陷調(diào)控可以改變TMPs 的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，增加表面活性位點(diǎn)數(shù)量；降低反應(yīng)能壘，改善動(dòng)力學(xué)過(guò)程，增強(qiáng)HER 性能。

3.3 TMPs 的元素?fù)诫s

元素?fù)诫s可以調(diào)節(jié)TMPs 的電子結(jié)構(gòu)，提高材料的導(dǎo)電性，并且優(yōu)化中間產(chǎn)物的吸附能，有效提升催化劑的催化活性[48]。TMPs 的摻雜改性可以分為金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜和共摻雜等。表2 總結(jié)了通過(guò)摻雜元素提升TMPs 基材料HER 活性的數(shù)據(jù)。

表2 通過(guò)元素?fù)诫s改善TMPs 基電催化劑的HER 性能的總結(jié)Table 2 Summary of the HER performance for TMPs-based electrocatalysts by elemental doping

金屬原子具有豐富的自由電子，可以有效提高材料的導(dǎo)電性，同時(shí)，摻雜金屬原子可以改變TMPs 的配位結(jié)構(gòu)，增加活性位點(diǎn)，與本體金屬協(xié)同作用，加快水的解離。Lu 等[49]發(fā)現(xiàn)在W 摻雜NiCoP 體系中(圖5(a))，雙金屬Ni-Co 位點(diǎn)吸附OH*，而W 原子是H*的吸附位點(diǎn)，協(xié)同吸附不同離子，可以將H*有效轉(zhuǎn)化為H2，W-NiCoP/鎳泡沫(NF)在10 mA·cm-2時(shí)具有超低的過(guò)電位，僅為29.6 mV，Tafel 斜率為38 mV·dec-1，10 000 次循環(huán)后LSV 曲線(xiàn)與初始曲線(xiàn)幾乎相同，穩(wěn)定性良好。而且在析氧反應(yīng)(OER)和整體水分解方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Yan 等[50]利用Cu 調(diào)節(jié)CoP電子結(jié)構(gòu)，密度泛函理論(DFT)結(jié)果表明，Cu 的引入不僅可以有效提高CoP 的電導(dǎo)率，而且可以促進(jìn)H*的吸附和解吸，加快O*中間體的形成，降低反應(yīng)能壘，表現(xiàn)優(yōu)異的HER 催化活性(圖5(b))。

圖5 (a) W-NiCoP/鎳泡沫(NF)的HER 機(jī)制圖[49]；(b) Cu-CoP 材料不同位點(diǎn)的HER 反應(yīng)能壘圖[50]；(c) H 和金屬位之間態(tài)密度圖[51]；(d) 恒電位下C-Co2P 的原位拉曼光譜及等值線(xiàn)圖[72]Fig.5 (a) HER mechanism for W-NiCoP/nickel foam (NF)[49]; (b) HER free energy diagrams for various sites on Cu-CoP[50]; (c) Partial density of states between H and active metallic site[51]; (d) In-situ Raman spectra and corresponding contour plots of C-Co2P at constant potentials[72]

除金屬元素外，非金屬元素如O、C、N、S等的摻入也可改變TMPs 的局域配位結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，提升其電化學(xué)活性。S 摻雜會(huì)改變WP2，形成部分金屬硫化物[51]，提高材料的電導(dǎo)率；同時(shí)削弱W 與H 的相互作用，促進(jìn)H2的脫附，增加HER 活性(圖5(c))，S-WP2在10 mA·cm-2時(shí)的過(guò)電位為115 mV。碳元素具有超快載流子遷移率的特性，Xu 等[72]制備了C 摻雜納米多孔Co2P (CCo2P)，C 引入加速了材料的電荷轉(zhuǎn)移，使催化劑的表面位點(diǎn)發(fā)生活化。原位拉曼結(jié)果表明，C 原子作為氫載體，與反應(yīng)中間體具有合適的結(jié)合力，且C 位的水解離能壘遠(yuǎn)低于P 位(圖5(d))。因此，C-H*鍵的形成加速水的解離和H 的吸附，從而提高HER 催化活性和穩(wěn)定性。

此外，Zhu 等[52]發(fā)現(xiàn)Zn 和F 共摻雜可以可控調(diào)節(jié)NiCoP 的電子結(jié)構(gòu)，改變NiCoP 周?chē)碾娮用芏龋档瓦^(guò)渡金屬的d 帶中心，減小反應(yīng)物和中間體之間的吸附能，加快電子傳遞速率，因此具有優(yōu)異的催化活性和至少40 h 的穩(wěn)定性。綜上，將雜原子引入TMPs 中一方面可以改善導(dǎo)電性，提高載流子遷移率；另一方面可以調(diào)節(jié)原子和電子結(jié)構(gòu)，改善中間物吸附能，提高電催化活性。

3.4 TMPs 的界面復(fù)合

界面復(fù)合是指通過(guò)復(fù)合不同材料，調(diào)控其界面結(jié)構(gòu)，提升催化劑性能。異質(zhì)結(jié)不僅可以保留材料每個(gè)組分的固有特征，同時(shí)可以協(xié)同不同組分的優(yōu)點(diǎn)，增強(qiáng)TMPs 的電化學(xué)性能。表3 總結(jié)了通過(guò)界面復(fù)合增強(qiáng)TMPs 基材料HER 性能的數(shù)據(jù)。

表3 界面復(fù)合調(diào)控TMPs 基電催化劑的HER 性能的總結(jié)Table 3 Summary of the HER performance for TMPs-based catalysts by interface engineering

低維材料的復(fù)合可以進(jìn)一步增加材料的比表面積，加大界面耦合作用，提升HER 活性。Bi 等[73]設(shè)計(jì)出具有開(kāi)放層次結(jié)構(gòu)的2D CoFeP 納米片/1D Fe-CoP 納米線(xiàn)(2D/1D CoFeP NS@Fe-CoP NW)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，不僅提升了材料的導(dǎo)電性，而且有助于質(zhì)量傳輸和電荷轉(zhuǎn)移，在析氫、析氧和整體水分解均擁有超12 h 的穩(wěn)定性，表現(xiàn)優(yōu)異的電催化性能。對(duì)所制備的復(fù)合材料進(jìn)行直接磷化，有助于形成緊密且豐富的界面，Yang 等[23]成功構(gòu)建了一種獨(dú)特的CoP3/Fe2P 納米片催化劑，原位磷化使催化劑形成了豐富的異質(zhì)界面和大量的納米孔，并且這些納米孔有助于產(chǎn)生的氣體逸出，從而及時(shí)釋放活性位點(diǎn)(圖6(a))。DFT 計(jì)算證明異質(zhì)界面的相互作用有利于反應(yīng)物的有效吸附和活化，顯著提高催化劑對(duì)HER 的H*吸附，降低反應(yīng)能壘，表現(xiàn)優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性(圖6(c))。連續(xù)界面的形成更有利于電子的相互傳輸，如圖6(b)所示，Jiao 等[77]設(shè)計(jì)出具有多點(diǎn)觸控界面的CoPWP 異質(zhì)結(jié)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CoP-WP 異質(zhì)結(jié)中豐富的界面促進(jìn)了電子從WP 向CoP 的轉(zhuǎn)移，圖6(d)顯示CoP-WP 異質(zhì)結(jié)對(duì)H 的吸附/解吸具有較低的能壘，表明異質(zhì)界面的構(gòu)建優(yōu)化了H*的吸附能力，引起HER 活性升高。在堿性介質(zhì)中，CoP-WP/rGO在10 mA·cm-2下具有96 mV 的低過(guò)電位和30 h 的優(yōu)異穩(wěn)定性。

圖6 CoP3/Fe2P@NF (a)[23]和CoP-WP/rGO (b)[77]的HRTEM 圖像；(c) CoP3/Fe2P@NF 的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)[23]；(d) CoP-WP/rGO 的結(jié)合能圖[77]Fig.6 HRTEM images of CoP3/Fe2P@NF (a)[23] and CoP-WP/rGO (b)[77]; (c) Liner sweep voltammetry curves of CoP3/Fe2P@NF[23];(d) Free-energy diagram of CoP-WP/rGO[77]

與單一的電催化材料相比，基于多組分的界面協(xié)同作用，不僅可以發(fā)揮各組分的特性，而且有利于界面電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)，較多的界面活性位點(diǎn)可以提供反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的選擇性吸附，是增強(qiáng)電催化劑活性的有效策略之一。

綜上，形貌調(diào)控、缺陷調(diào)控、元素?fù)诫s、界面復(fù)合等改性策略被用于提升TMPs 的電催化HER。采用兩種及以上的手段可以進(jìn)一步增強(qiáng)材料活性，有助于電催化的大規(guī)模使用。

4 結(jié)論與展望

過(guò)渡金屬磷化物(TMPs)具有獨(dú)特的三棱柱晶胞結(jié)構(gòu)，在其表面含有大量的不飽和配位原子；化學(xué)組成豐富；化學(xué)計(jì)量比和晶體結(jié)構(gòu)多變。過(guò)渡金屬和P 原子可以分別作為氫化物和質(zhì)子的吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)活性中間體的吸附，且TMPs 在寬pH 下具有不錯(cuò)的穩(wěn)定性，是電催化析氫反應(yīng)(HER)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文首先闡述了HER 反應(yīng)機(jī)制，介紹了TMPs 的結(jié)構(gòu)特性，歸納了TMPs 電催化劑的常見(jiàn)制備方法：液相合成法和氣固合成法等，詳細(xì)總結(jié)了提升TMPs 活性的改性策略，主要包括形貌調(diào)控、缺陷調(diào)控、元素?fù)诫s和界面復(fù)合。改性的主要目的是使催化劑可以暴露出更多的活性位點(diǎn)，調(diào)整表面結(jié)構(gòu)，加快表面吸附，提高表面反應(yīng)；提升電導(dǎo)率，加快電子傳輸速率，顯著增強(qiáng)催化劑的HER 性能。這些改性方法為新型電催化劑的研發(fā)提供了理論指導(dǎo)。但制備出高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)且儲(chǔ)量豐富的電催化劑仍具有挑戰(zhàn)性。

(1) TMPs 常見(jiàn)的制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒的PH3氣體，因此，需要采用綠色的P 源，尋求環(huán)保的合成方法大規(guī)模制備具有特定結(jié)構(gòu)的TMPs，如脈沖激光沉積、程序升溫還原，或者多種手段共同應(yīng)用。

(2) 在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化。而H2O 分子斷裂過(guò)程中會(huì)形成羥基和吸附氫，其在活性位點(diǎn)處需要有合適的結(jié)合能，從而保證吸附和脫附的快速進(jìn)行，采用先進(jìn)的技術(shù)手段如同步輻射、原位X 射線(xiàn)光電子能譜、環(huán)境透射電子顯微鏡和理論計(jì)算監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程，有利于指導(dǎo)構(gòu)建高效的催化活性中心。

(3) 目前文獻(xiàn)對(duì)催化劑模型構(gòu)建過(guò)于簡(jiǎn)單，一般都是模擬具有完整晶體結(jié)構(gòu)的材料。然而，實(shí)際制備出來(lái)的催化劑可能具有非晶態(tài)，而這種非晶態(tài)物質(zhì)在HER 過(guò)程中往往表現(xiàn)出高效的催化活性，因此深入探究非晶態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響有助于全面認(rèn)識(shí)催化過(guò)程。

(4) TMPs 對(duì)不同類(lèi)型的催化反應(yīng)表現(xiàn)出不同的活性。要實(shí)現(xiàn)TMPs 的大規(guī)模商業(yè)化，必須整體提升TMPs 在多種催化反應(yīng)如析氧、氧還原、氮還原、雙氧水生成等性能，且在不同pH 和鹽溶液中能保持反應(yīng)的穩(wěn)定性。