金屬有機(jī)框架材料MIL-101在吸附去除水中有機(jī)污染物中的應(yīng)用進(jìn)展

蘭梓溶，清 江，陳有為，許 宙，陳茂龍，文 李，程云輝，丁 利*

（1.長沙理工大學(xué) 食品科學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410114；2.上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測中心，上海 200135；3.寧波海關(guān)技術(shù)中心，浙江 寧波 315012）

現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展和人口數(shù)量的急劇增加導(dǎo)致人類生存環(huán)境嚴(yán)重惡化，全球變暖和溫室效應(yīng)，造成了很多不容忽視的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問題，如水資源污染等。雖然地球上的水資源較為豐富，但污染問題導(dǎo)致可供直接飲用的水日漸稀少［1］。我國每年約有3～4億噸工業(yè)廢物流入河流［2］，其中，染料污染、內(nèi)分泌干擾物以及藥物殘留在水污染中占較大比例。染料和染料制品具有一定的毒性、致癌、致突變和致敏作用，還可能干擾水生生物的光合作用。含有有機(jī)染料的廢水排入水中會對環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害［3］。具有復(fù)雜芳香結(jié)構(gòu)的紡織染料是一種高度穩(wěn)定的分子，在廢水中難以降解［4］；而內(nèi)分泌干擾物可以擾亂常見內(nèi)分泌功能［5］。此類化合物可通過人或動物的尿液排出，最終到達(dá)水生環(huán)境，對水環(huán)境造成污染。近年來，水環(huán)境中的藥物殘留問題也引起了人們的廣泛關(guān)注，這些殘留物可通過不同途徑轉(zhuǎn)移到生態(tài)系統(tǒng)中［6］，并通過食物鏈和生物富集作用對人類健康構(gòu)成潛在威脅。因此，建立快速、安全的水中污染物的吸附去除技術(shù)是環(huán)境安全檢測領(lǐng)域技術(shù)攻克的重點(diǎn)。

研究人員采取多種方法去除水中污染物。其中，物理技術(shù)不能分解持久性有機(jī)污染物，只能使其累積［7］。生物技術(shù)，包括生物噴射、生物刺激和生物通風(fēng)等傳統(tǒng)方法綠色無污染，但存在費(fèi)時(shí)和產(chǎn)量低的缺點(diǎn)［8］?；瘜W(xué)技術(shù)主要由高級氧化過程主導(dǎo)，F(xiàn)enton 法和超聲波氧化等方法可以氧化自由基，將特定污染物分解成環(huán)境友好的化合物［9］。吸附兼具物理和化學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)，具有高效、廉價(jià)、方便等特點(diǎn)。吸附劑的選擇至關(guān)重要，目前用于去除污染物的吸附劑主要有殼聚糖、沸石、活性炭、碳納米材料等［7-8，10］。隨著材料化學(xué)的不斷發(fā)展，很多新型吸附材料相繼被開發(fā)，如金屬有機(jī)框架（MOFs）、共價(jià)有機(jī)框架（COFs）、多孔有機(jī)聚合物（POPs）等［11-13］。近期，使用MOFs 從水相中分離有機(jī)污染物的研究不斷增加。

MOFs 是由有機(jī)橋聯(lián)配體與過渡金屬離子/金屬簇通過共價(jià)鍵或離子共價(jià)鍵配位，形成的具有納米級孔道的多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體材料［14］。自20 世紀(jì)90年代誕生以來［15］，MOFs 憑借其超高孔隙率、較大的比表面積、結(jié)構(gòu)多樣性等功能特性成為環(huán)境樣品中污染物去除、提取和富集的優(yōu)良吸附劑［16-17］。拉瓦錫研究所材料（MIL）作為最受歡迎的一類MOFs材料，具有較高的穩(wěn)定性、可調(diào)節(jié)的孔隙率和極大的比表面積，是一種理想的水中污染物處理吸附劑材料。拉瓦錫材料研究所Férey等［18］通過水熱法處理對苯二甲酸和硝酸鉻制備了第一個(gè)MIL 材料——MIL-101。本課題組近期通過在MIL-101 的基礎(chǔ)上進(jìn)行乙二胺（ED）功能化修飾，合成了MIL-101-ED 并用于血清樣品中抗精神病藥物的提取，為生物樣品中治療藥物監(jiān)測提供了新的策略［10］。此外，MIL-101 可調(diào)控位點(diǎn)多、水穩(wěn)定性較好等特點(diǎn)使之在水中污染物吸附去除方面脫穎而出。

本文系統(tǒng)綜述了MIL-101 在水中有機(jī)污染物分析檢測中的研究進(jìn)展，涵蓋了MIL-101 結(jié)構(gòu)、功能特性以及材料的合成方法，主要闡述了MIL-101 不同的改性修飾以及對不同污染物的吸附應(yīng)用和機(jī)理。并對MIL-101 在吸附去除水環(huán)境中污染物方面存在的問題和發(fā)展前景進(jìn)行了討論。

1 MIL-101材料概述

1.1 MIL-101的結(jié)構(gòu)特征

在眾多的MOFs 中，MIL-101 憑借高孔隙率、良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性脫穎而出。MIL-101是一種由對苯二甲酸配體（BDC）和三聚鉻八面體簇［Cr3O（CO2）6］組成的超四面體結(jié)構(gòu)單元（圖1）［19］。根據(jù)其中心金屬元素（鐵（Ⅲ）、鋁（Ⅲ） 和鉻（Ⅲ））的不同，MIL-101 又可分為MIL-101（Fe）、MIL-101（Al）和MIL-101（Cr）［20］。

圖1 金屬有機(jī)骨架MIL-101的結(jié)構(gòu)［19］Fig.1 Structure of metal organic framework MIL-101［19］

1.2 MIL-101的合成方法

MIL 通常采用水熱法和溶劑熱法制備，并可通過合成條件如時(shí)間、溫度、pH 值、添加劑、支撐材料等進(jìn)行修改優(yōu)化。在不同的合成工藝中，水熱法和溶劑熱法操作較為簡單（圖2）。隨著技術(shù)的發(fā)展，更多先進(jìn)的合成方法被報(bào)道，例如，電化學(xué)法、機(jī)械力化學(xué)法和干凝膠轉(zhuǎn)化法等［21］。

圖2 金屬有機(jī)骨架MIL-101的合成［21］Fig.2 Synthesis of metal organic framework MIL-101［21］

1.3 MIL-101的改性修飾

MIL-101 具有比表面積大、活性位點(diǎn)豐富等特點(diǎn)［22］，可以有效吸附去除污染物，在環(huán)境污染物尤其是水中難以降解的有機(jī)污染物治理方面做出了突出貢獻(xiàn)。去除污染物的過程中，空間位阻、孔隙偏小或偏大、活性位點(diǎn)低和表面積小等因素會對吸附產(chǎn)生不利影響。為了克服這些問題，研究人員采用不同的改性修飾方法來提高M(jìn)IL-101 的吸附能力，主要包括氨基改性修飾、合成后修飾以及摻入功能性復(fù)合材料的方式（圖3）。研究發(fā)現(xiàn)在MOF 晶格中引入氨基基團(tuán)，得到的MIL-101-NH2材料的表面活性吸附位點(diǎn)增加，熱穩(wěn)定性好，對水和常用有機(jī)溶劑也具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性［23］。通過化學(xué)反應(yīng)對MOFs 的不飽和金屬位點(diǎn)進(jìn)行合成后修飾（PSM）［24］，修飾后的材料可用于環(huán)境污染物吸附、氣體吸附、催化等領(lǐng)域。此外，將MIL-101 與微孔有機(jī)網(wǎng)絡(luò)（MON）、海綿等功能性復(fù)合材料結(jié)合也可提高吸附效率［25-26］。具體的改性修飾方法和應(yīng)用見表1。

表1 MIL-101的改性修飾及應(yīng)用Table 1 MIL-101 modification and application

圖3 MIL-101的改性修飾Fig.3 Modification of MIL-101

2 MIL-101在去除水污染物中的應(yīng)用

過度的人為活動，如工業(yè)化、城市化對環(huán)境的影響日益加劇，特別是隨著工業(yè)的快速發(fā)展，越來越多的污染物以高濃度排放到水生環(huán)境中。近幾十年來，水污染已成為世界性的問題。水環(huán)境中的有機(jī)污染物主要包括有機(jī)染料、內(nèi)分泌干擾物以及殘留藥物（非甾體抗炎藥、殘留農(nóng)藥），如圖4所示。

圖4 MIL-101在水中有機(jī)污染物去除中的應(yīng)用Fig.4 Application of MIL-101 at organic pollutants removal in water

2.1 吸附去除有機(jī)染料

有機(jī)染料因其毒性對水體環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅，當(dāng)其與工業(yè)廢水一起排放到水環(huán)境中時(shí)，會對水生生物和人類健康造成危害。隨著對染料需求的不斷增加，有效去除水環(huán)境中有機(jī)染料污染迫在眉睫。

Mahmoodi 等［33］以黃瓜活性炭為MOF 材料的碳支撐骨架，合成了基于黃瓜皮活性炭（AC）和鉻基金屬有機(jī)骨架（MIL-101（Cr））的新型綠色MOF納米復(fù)合材料，并將其用于二元體系中酸性綠25（AG25）和活性黃186（RY186）染料的去除（圖5A）。作者探究了染料在AC/MIL-101（Cr）上的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)AC/MIL-101（Cr）的吸附能力與吸附劑的高比表面積、眾多的活性吸附位點(diǎn)和多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。其吸附過程以化學(xué)吸附為主，涉及吸附劑和吸附質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)芳香環(huán)之間的弱π-π相互作用以及AC/MIL-101（Cr）的表面正電荷與染料分子負(fù)電荷之間的強(qiáng)靜電吸引作用。

圖5 AC/MIL-101（Cr） 復(fù)合材料去除染料示意圖［33］（A），MIL-101（Fe）的合成過程以及硫酸鹽自由基和羥基自由基去除染料的過程示意圖［36］（B）Fig.5 Schematic illustration of dye removal by AC/MIL-101（Cr） composite ［33］（A），schematic illustration of synthetic procedure of MIL-101（Fe） and the process of sulfate radicals and hydroxyl radicals for dyes removal ［36］（B）

在有機(jī)染料的去除過程中，MIL-101 可與活性炭形成復(fù)合材料吸附劑，也可作為催化劑，來吸附或者催化去除水中有機(jī)染料污染物。作為吸附劑，AC/MIL-101（Cr）的比表面積可達(dá)2412.1 m2·g-1，相比Ce-UiO-66［34］具有更大的比表面積和更多吸附位點(diǎn)。作為催化劑，MIL-101（Fe）/過氧單硫酸鹽（PMS）對水中有機(jī)染料的催化去除時(shí)間為20 min，比ZnO/ZIF-8［35］的催化去除時(shí)間（100 min）提高了5倍，顯著提高了去除效率。

Xiao 等［36］將MIL-101（Fe）作為催化劑活化PMS，生成的活性自由基可以去除水溶液中的有機(jī)染料羅丹明B（RhB）、孔雀綠（MG）和亞甲基藍(lán)（MB）（圖5B）。MIL-101（Fe）/PMS 對染料的去除率高于MIL-101（Fe），表明MIL-101（Fe）可以同時(shí)作為吸附劑和PMS 活化催化劑去除染料。此外，MIL-101（Fe）/PMS 體系具有良好的抗干擾能力和穩(wěn)定性，在復(fù)雜基質(zhì)和吸附/降解循環(huán)中可保持優(yōu)異的吸附催化性能。催化機(jī)理探究表明，MIL-101（Fe）/PMS 體系中的活性自由基由催化劑表面的Fe（Ⅲ）活性位點(diǎn)產(chǎn)生，主要為硫酸根自由基和羥基自由基。

2.2 吸附去除內(nèi)分泌干擾物

內(nèi)分泌干擾物（EDC）（如四環(huán)素（TC）和雙酚類化合物（BPs））殘留廣泛存在于各種水環(huán)境中，甚至在飲用水中也可檢測到。環(huán)境中長期富集TC會導(dǎo)致微生物對抗生素產(chǎn)生耐藥性，并通過生物富集和食物鏈對人類健康造成重大風(fēng)險(xiǎn)。BPs更是會對兒童身體發(fā)育，特別是生殖系統(tǒng)發(fā)育造成極大危害。

Kim 等［37］合成了氨基化金屬有機(jī)框架材料UiO-66-NH2，考察了其作為吸附劑去除水中TC 的性能，但由于其在水中的穩(wěn)定性較差，且較小的孔徑使得吸附效率受到限制，其最大吸附量僅為76.5 mg·g-1。而鉻金屬有機(jī)骨架（MIL-101（Cr））憑借其優(yōu)異的水穩(wěn)定性和巨大的孔徑被廣泛用于水溶液中有機(jī)污染物的去除，但其低吸附容量限制了相關(guān)應(yīng)用，因此，構(gòu)建穩(wěn)定和吸附容量高的MIL-101 成為研究的新方向。Jin 等［38］在研究中，成功制備了負(fù)載Cu、Co 雙金屬納米顆粒的新型吸附劑MIL-101（CuCo/MIL-101），并將其用于水環(huán)境中TC的去除（圖6A）。與MIL-101相比，CuCo/MIL-101對TC的吸附量提高了140%。這是因?yàn)門C在CuCo/MIL-101上的吸附為非均相表面的多層吸附，主要以化學(xué)吸附為主。此外，CuCo/MIL-101 復(fù)合材料還具有優(yōu)異的可重復(fù)使用性和水穩(wěn)定性，有作為新型吸附劑去除水溶液中TC的潛力。

圖6 CuCo/MIL-101的合成和對四環(huán)素的吸附示意圖［38］（A），MIL-101-NH2吸附去除水中BPS的示意圖［39］（B）Fig.6 Schematic diagrams of the synthesis of CuCo/MIL-101 and adsorption of tetracycline［38］（A） and adsorption and removal of BPS in water by MIL-101-NH2［39］（B）

Park 等［39］通過在MIL-101上引入-NH2合成了MIL-101-NH2，并考察了其作為吸附材料對水中雙酚S（BPS）、雙酚A（BPA）和磺胺甲唑（SMZ） 的去除效果（圖6B）。與MIL-101 相比，MIL-101-NH2對BPS 和SMZ 的吸附量顯著增加。氫鍵作用和靜電相互作用被認(rèn)為是該吸附過程的主要吸附機(jī)理。MIL-101-NH2對BPS 的吸附量最高，且經(jīng)乙醇洗滌后可回收，表明氨基修飾的MIL-101 在水環(huán)境中BPS 等磺酰基有機(jī)物的吸附方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 吸附去除水中非甾體抗炎藥

非甾體抗炎藥（NSAIDs）廣泛用于治療各種疾病，包括疼痛和炎癥［40］。由于其水溶性高、降解性差，在廢水處理廠的進(jìn)水和出水中常檢測到此類藥物。

Velasco 等［41］基于合成的MIL-101（Fe）/聚偏氟乙烯（PVDF）膜和高效液相色譜-電荷耦合檢測（HPLC-CCD）方法同時(shí)測定了廢水樣品中的萘普生、雙氯芬酸和布洛芬3 種非甾體抗炎藥（圖7A），所得回收率（≥85%）均高于使用原始PVDF 膜的回收率（20%～70%），即在聚合物（PVDF）膜中摻入多孔材料MIL-101（Fe）增強(qiáng)了其提取能力。該吸附劑至少可重復(fù)使用3 次。在吸附布洛芬方面，F(xiàn)e3O4-FeBTC 材料作為吸附劑的吸附時(shí)間為240 min，而Ramírez 等［42］合成的MIL-101（Fe）/PVDF 的吸附時(shí)間為50 min，吸附效率較高。這是因?yàn)椋^高的比表面積為MIL-101（Fe）/PVDF提供了更多吸附位點(diǎn)，同時(shí)MIL-101材料較強(qiáng)的水穩(wěn)定性增強(qiáng)了其吸附性能。

圖7 MIL-101（Fe）/PVDF合成及固相萃取示意圖［41］（A），GnO/MIL-101合成及吸附原理圖［43］（B）Fig.7 Schematic diagram of MIL-101（Fe）/PVDF synthesis and solid phase extraction［41］（A），schematic diagram of GnO/MIL-101 synthesis and adsorption［43］（B）

此外，Sarker等［43］通過將MIL-101（Cr）與氧化石墨烯（GnO）結(jié)合，得到了高孔的GnO/MIL-101并用于水中萘普生和酮洛芬等NSAIDs 的吸附（圖7B）。GnO/MIL-101 復(fù)合材料的吸附性能得到顯著改善，其對萘普生的吸附容量分別是商用AC 和原始MIL-101 的2.1 倍和1.4 倍。這可歸因于復(fù)合材料表面積的增加和大量官能團(tuán)的引入。研究還發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料中存在MIL-101 和GnO 之間的協(xié)同吸附效應(yīng)。以萘普生為例，在研究的pH 值范圍內(nèi)，萘普生以去質(zhì)子化形式存在，表明其為氫鍵受體，GnO/MIL-101 為氫鍵給體。吸附的主要機(jī)制是以萘普生為H 受體的氫鍵作用，且在pH＜10.0 時(shí)的吸附效果最佳。

復(fù)合材料MIL-101（Fe）/PVDF 雜化膜和GnO/MIL-101已成功應(yīng)用于水中多種NSAIDs的分析，在水環(huán)境中抗炎藥物的檢測中顯示出潛在應(yīng)用前景。

2.4 吸附去除水中殘留農(nóng)藥

農(nóng)業(yè)活動對水資源的污染造成了嚴(yán)重的危害。農(nóng)藥作為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的組成部分，通過農(nóng)作物消毒和工業(yè)農(nóng)藥清洗被引入到水環(huán)境中。二嗪農(nóng)是廢水處理廠中發(fā)現(xiàn)的常用有機(jī)磷農(nóng)藥之一［44］。Xu等［45］合成了MIL-101（Cr），并將其作為吸附劑用于連續(xù)固定床系統(tǒng)水介質(zhì)中二嗪農(nóng)的去除（圖8A）。研究發(fā)現(xiàn)，較高的床層高度、較低的二嗪農(nóng)初始濃度和較低的流速有助于延遲穿透時(shí)間，增加二嗪農(nóng)在柱內(nèi)MIL-101（Cr）上的吸附。該研究首次將MIL-101（Cr）應(yīng)用于水溶液中重氮肼的吸附，對農(nóng)業(yè)廢水的吸附凈化具有重大意義。

圖8 連續(xù)吸附系統(tǒng)的示意圖［45］（A），MMIL-101（Cr）-NH2-Apt納米復(fù)合材料的合成途徑［47］（B）Fig.8 Schematic of the employed continuous adsorption system［45］（A），synthetic path for the MMIL-101（Cr）-NH2-Apt nanocomposite ［47］（B）

新煙堿類殺蟲劑常用于農(nóng)作物的蟲害防治，但過多使用會干擾煙堿乙酰膽堿受體的功能并導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)損傷。這些新煙堿類化合物在環(huán)境和植物基質(zhì)中具有高的遷移率，存在于水樣和植物的各個(gè)區(qū)域［46］。Ghiasi 等［47］首先通過采用CoFe2O4@SiO2修飾MIL-101（Cr）-NH2，獲得磁性MOF 材料MMIL-101（Cr）-NH2。隨后將適配體（Apt）連接到磁性MOF（MMIL-101（Cr）-NH2）表面，制備了一種適配體功能化的磁性MOF 材料MMIL-101（Cr）-NH2-Apt（圖8B）。MMIL-101（Cr）-NH2-Apt 結(jié)合了適配體和磁性MMIL-101（Cr）-NH2的優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、高表面積和較多不飽和位點(diǎn)，在水溶液中的穩(wěn)定性良好，可快速從溶液中分離。

綜上，MIL-101 在水中污染物去除領(lǐng)域得到了廣泛的研究。如表2 所示，與其他MOF 相比，MIL-101 因具有結(jié)構(gòu)靈活、比表面積大、孔隙率大、孔徑可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出更好的吸附效果。對MIL-101 進(jìn)行修飾或?qū)⑵渑c其他高分子材料形成復(fù)合材料，在水中有機(jī)污染物去除方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

表2 MIL-101與其他材料的吸附性能比較Table 2 Comparison of the adsorption performance of MIL-101 and other materials

3 結(jié)論與展望

MIL-101 的復(fù)合材料和功能化的MIL-101 具有水穩(wěn)定性好、含眾多可調(diào)節(jié)的活性位點(diǎn)以及高吸附容量等優(yōu)點(diǎn)，在水環(huán)境中污染物的去除方面展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用潛力。污染物在MIL-101 上的吸附主要包括物理吸附、靜電吸引、π-π作用和氫鍵作用。MIL-101等MOFs對污染物的清除能力已經(jīng)得到了廣泛認(rèn)可，未來仍有大量研究工作值得探索，如：（1）由于MIL-101的數(shù)量和類型有限，其結(jié)構(gòu)和功能遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，設(shè)計(jì)和合成更多具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能的MIL-101 是加速M(fèi)OFs 在分離科學(xué)中發(fā)展的一個(gè)途徑。（2）對MIL-101等MOF材料進(jìn)行改性修飾時(shí)，應(yīng)側(cè)重其特異性吸附的研究，根據(jù)目標(biāo)物質(zhì)的功能和特性進(jìn)行材料的特定改造，彌補(bǔ)在特異性吸附領(lǐng)域的研究空缺。（3）目前主要通過X 射線衍射、傅里葉變換紅外光譜儀、X 射線光電子能譜等方法探究MIL-101 的結(jié)構(gòu)和形貌。為了深入了解其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，需引入更加細(xì)致的表征手段，比如核磁共振、穆斯堡爾譜等。（4）通過與機(jī)器學(xué)習(xí)相結(jié)合，深入解析MIL-101 復(fù)合材料的吸附機(jī)理，探究MIL-101 的孔隙結(jié)構(gòu)和表面形貌在其吸附過程中的作用，有望促進(jìn)該類材料在污染物去除領(lǐng)域中的應(yīng)用。

現(xiàn)今，MIL-101 等MOFs 材料在環(huán)境中應(yīng)用的重要性日益凸顯，迫切需要最大限度地進(jìn)行MOF 在實(shí)踐層面的開發(fā)和利用，并大力推廣環(huán)境污染物去除技術(shù)。