溫度梯度下Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點(diǎn)熱遷移及界面反應(yīng)行為

李瑞，喬媛媛，任曉磊，趙寧

(大連理工大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院,大連,116042)

0 序言

傳統(tǒng)Sn-Pb 釬料因熔點(diǎn)低(183 ℃)、成本低、潤濕性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，作為互連材料廣泛應(yīng)用于微電子行業(yè)中，然而長期使用過程中發(fā)現(xiàn)，鉛會(huì)對人類身體健康和居住環(huán)境造成嚴(yán)重威脅[1].Sn-Ag-Cu 釬料合金因其優(yōu)異的潤濕性、可靠性和力學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于替代Sn-Pb 釬料[2]，其熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于Sn-37Pb 共晶釬料的183 ℃，這會(huì)因熱膨脹系數(shù)(CTE)差異導(dǎo)致基板和芯片在高溫回流下發(fā)生翹曲，因此Sn-Ag-Cu 釬料不能應(yīng)用于需低溫焊接的熱敏元件.為了解決熱應(yīng)力引起的翹曲問題，提高產(chǎn)品可靠性，亟需開發(fā)替代Sn-Pb 釬料的低溫?zé)o鉛釬料體系，以應(yīng)用于電子封裝領(lǐng)域[2].Sn-Bi 釬料合金體系(共晶Sn-58Bi 釬料熔點(diǎn)為139 ℃)，因其熔點(diǎn)低、抗蠕變性能好、硬度高等優(yōu)點(diǎn)成為低溫釬料體系代表，被廣泛關(guān)注與開發(fā)利用[3-4].

對于電子封裝互連結(jié)構(gòu)，芯片工作時(shí)產(chǎn)生的大量焦耳熱首先通過微焊點(diǎn)向外界環(huán)境進(jìn)行傳導(dǎo)，導(dǎo)致互連焊點(diǎn)內(nèi)形成溫度梯度，引發(fā)金屬原子熱遷移行為，顯著影響脆性界面金屬間化合物相的生長行為，進(jìn)而影響器件服役可靠性.Qiao 等人[5]研究了150 ℃下Cu/Sn-3.0Ag-0.5Cu/Cu 微焊點(diǎn)在1 000℃/cm 溫度梯度下的界面反應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)在Cu 原子擴(kuò)散速率較快的微焊點(diǎn)中，冷、熱兩端界面IMC 呈現(xiàn)非對稱性生長，且隨時(shí)間延長，熱端銅基體溶解加重，Cu 原子向冷端遷移的現(xiàn)象也更明顯，導(dǎo)致IMC 非對稱性生長更加顯著；Shen 等人[6]研究了平均溫度為88.95 ℃時(shí)，Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點(diǎn)在1 309 ℃/cm 溫度梯度下的熱遷移行為，發(fā)現(xiàn)Bi 原子會(huì)向焊點(diǎn)冷端遷移，且隨時(shí)間延長，Bi 原子遷移量增加，當(dāng)熱遷移至200 h時(shí)，在冷端出現(xiàn)了連續(xù)的Bi 層.界面處脆性Bi 相的偏聚及粗化會(huì)嚴(yán)重影響微焊點(diǎn)的可靠性，限制Sn-Bi 釬料的進(jìn)一步應(yīng)用.因此，研究微焊點(diǎn)中Bi 原子的熱遷移行為及其對界面反應(yīng)行為的影響，為促進(jìn)Sn-Bi 釬料的應(yīng)用開發(fā)及提高器件可靠性具有重要意義.

文中針對Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點(diǎn)，設(shè)置不同的溫度梯度，分析回流及時(shí)效時(shí)的原子遷移行為及其對界面反應(yīng)行為的影響，以期獲得溫度梯度和時(shí)間對原子遷移及界面反應(yīng)的影響規(guī)律，據(jù)此提出原子遷移對界面反應(yīng)行為影響的機(jī)制，為提高低溫互連焊點(diǎn)可靠性提供理論指導(dǎo).

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用99.95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的銅塊作為金屬基體，以共晶Sn-58Bi 為釬料，制 備Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點(diǎn)，試驗(yàn)裝置示意圖如圖1 所示，具體步驟如下.首先，準(zhǔn)備兩個(gè)尺寸為10 mm × 10 mm ×10 mm的銅金屬塊，將每個(gè)面磨拋后浸入酒精中進(jìn)行超聲清洗，并吹干；然后，在銅塊待焊表面均勻涂覆一薄層松香助焊劑，采用直徑100 μm的不銹鋼絲控制間距，并采用如圖1(a)所示方式進(jìn)行夾持；隨后，對待焊結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)熱，并立即浸入溫度為180 ℃的熔融釬料合金中進(jìn)行釬焊，釬焊10 s 后迅速取出焊塊并浸入水中冷卻；最后，將焊塊切割、磨拋后制得初始微焊點(diǎn)，如圖1(b)所示.

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematics of experimental device.(a) the structure for immersion soldering;(b) the initial solder joint;(c) experimental device

將初始微焊點(diǎn)用導(dǎo)熱硅脂貼于散熱片上，然后將散熱片垂直固定于熱臺(tái)上進(jìn)行溫度梯度試驗(yàn)，如圖1(c)所示，在試驗(yàn)過程中采用熱電偶測量微焊點(diǎn)兩端的溫度.此外，利用ANSYS 軟件對Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點(diǎn)內(nèi)部溫度分布進(jìn)行了模擬，結(jié)果如圖2 所示.模擬時(shí)設(shè)置Sn-58Bi 釬料的熱導(dǎo)率為19 W/（m·℃），密度為8.7 g/cm3，銅的熱導(dǎo)率為400 W/（m·℃），密度為8.9 g/cm3，模擬結(jié)果與熱電偶測量值基本吻合.表1 為具體試驗(yàn)條件.

表1 Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點(diǎn)溫度梯度下試驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions for temperature gradient of Cu/Sn-58Bi/Cu solder

圖2 溫度梯度下釬料層中的溫度分布模擬Fig.2 Simulation results of temperature distribution in the solde under temperature gradient experiment.(a) 1 000 ℃/cm(L+S);(b) 1 000 ℃/cm(S +S);(c) 1 300 ℃/cm(S+S);(d) 1 500 ℃/cm(S+S)

使用配備有電子背散射衍射(EBSD，XMax50)的掃描電子顯微鏡(SEM，IT800-SHL)對初始微焊點(diǎn)進(jìn)行晶粒取向表征，利用場發(fā)射電子探針(EPMA，JXA-8530F PLUS)觀測在溫度梯度下回流及時(shí)效后微焊點(diǎn)界面微觀組織形貌及元素分布.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

常溫下，體心四方晶體結(jié)構(gòu)(body-centered tetragonal structure，a=b=5.83 ?，c=3.18 ?)的β-Sn[7-10]，使含有限個(gè)β-Sn 晶粒的微焊點(diǎn)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的擴(kuò)散各向異性，當(dāng)錫晶粒c軸與溫度梯度方向平行時(shí)，原子擴(kuò)散速度快，而二者相互垂直時(shí)原子擴(kuò)散速度慢[9].當(dāng)焊點(diǎn)中錫晶粒呈現(xiàn)擇優(yōu)取向，會(huì)影響原子遷移行為及界面反應(yīng)行為.已知Bi 原子為菱形六面體結(jié)構(gòu)(rhombic hexahedron structure，a=b=4.55 ?，c=11.86 ?)[10-11]，c軸的擴(kuò)散系數(shù)大于a/b軸，導(dǎo)致Bi 原子也存在顯著的各向異性[12].對初始微焊點(diǎn)晶粒取向進(jìn)行觀測，以確定焊點(diǎn)中Sn 和Bi 晶粒是否存在擇優(yōu)取向是必要的.圖3 為Cu/Sn-58Bi/Cu 初始微焊點(diǎn)中局部微觀組織及晶粒取向圖，由圖3(a)的SEM 圖可以觀察到焊點(diǎn)內(nèi)Sn-58Bi 為Sn 和Bi 兩相均勻交錯(cuò)的共晶組織.通過圖3(b)中EBSD 晶粒取向圖可以觀察到，Sn 和Bi 晶粒均沒有明顯的擇優(yōu)取向特征.圖3(d)是Bi 相的晶粒取向圖，可以進(jìn)一步觀察到Bi 晶粒沒有擇優(yōu)取向，因此Bi 晶粒取向不會(huì)對熱遷移結(jié)果產(chǎn)生影響，這與Chen 等人[12]試驗(yàn)結(jié)果一致.

圖3 Cu/Sn-58Bi/Cu 初始微焊點(diǎn)局部微觀組織Fig.3 Microstructure of Cu/Sn-58Bi/Cu initial solder image.(a) SEM;(b) EBSD;(c) phase distribution;(d) Bi phase EBSD orientation

圖4 為Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點(diǎn)在1 000 ℃/cm溫度梯度下回流后的微觀組織形貌，圖中下界面為熱端，上界面為冷端.在此溫度梯度下回流5 min后，冷、熱兩端IMC 為非對稱性生長的扇貝狀Cu6Sn5，冷端IMC 厚度明顯高于熱端，如圖4(a)所示.已知當(dāng)焊點(diǎn)內(nèi)溫度梯度達(dá)到Cu 原子熱遷移門檻值后，熱端銅基體便會(huì)溶解，Cu 原子會(huì)向冷端持續(xù)遷移并在冷端與Sn 原子反應(yīng)生成界面Cu6Sn5，反應(yīng)式為6Cu+5Sn →Cu6Sn5，使冷端IMC 厚度遠(yuǎn)大于熱端，然而，該溫度梯度并不能使Bi 原子發(fā)生遷移，因此Bi 原子沒有表現(xiàn)出明顯的遷移行為.當(dāng)回流時(shí)間延長至15 min時(shí)，界面IMC的非對稱生長現(xiàn)象相對5 min 時(shí)更加明顯，如圖4(b)所示.隨著熱遷移時(shí)間的延長及界面化合物與固態(tài)釬料界面能的降低，Cu6Sn5晶粒更傾向于沿Cu6Sn5與銅基體錯(cuò)配度低的方向生長，因此冷端界面Cu6Sn5IMC 由扇貝狀轉(zhuǎn)變?yōu)槔庵鶢頪13-14]，同時(shí)冷、熱兩端IMC 非對稱性生長更加明顯.與圖4(c)中回流30 min 類似，回流60 min 后Cu 原子通量繼續(xù)增多，非對稱性生長更加明顯，如圖4(d)所示.由此可知，在1 000 ℃/cm 溫度梯度下回流，即可引發(fā)Cu 原子遷移，但并未引發(fā)Bi 原子熱遷移.

圖4 Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點(diǎn)在1 000 ℃/cm 溫度梯度下回流不同時(shí)間后微觀組織Fig.4 Morphology of Cu/Sn-58Bi/Cu solder reflow for different time under 1 000 ℃/cm temperature gradient.(a) 5 min;(b) 15 min;(c) 30 min;(d) 60 min

原子熱遷移門檻值與溫度相關(guān)[15]，不同溫度下原子熱遷移門檻值不同.時(shí)效過程中原子的熱遷移行為是影響微焊點(diǎn)可靠性的關(guān)鍵因素，因此有必要分析時(shí)效(焊點(diǎn)平均溫度為110 ℃)過程中的原子熱遷移行為及界面反應(yīng)行為.圖5 為1 000 ℃/cm溫度梯度下時(shí)效不同時(shí)間后微觀組織，可以看到，在溫度梯度下時(shí)效后，冷、熱兩端IMC 厚度非常接近，說明在此溫度梯度下時(shí)效時(shí)，Cu/Sn-58Bi/Cu焊點(diǎn)中沒有發(fā)生明顯的Cu 原子定向遷移，這與電遷移研究結(jié)果一致[12].此外，也并未觀察到Bi 原子的熱遷移現(xiàn)象，說明在此條件下也并未觸發(fā)Bi 原子的熱遷移行為.然而，當(dāng)熱遷移時(shí)間延長至200 h 和400 h時(shí)，發(fā)現(xiàn)了Bi 相的明顯粗化和界面IMC層的增厚.綜上，在110 ℃時(shí)效時(shí)，1 000 ℃/cm的溫度梯度并不會(huì)引發(fā)Cu 原子和Bi 原子的熱遷移.

圖5 Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點(diǎn)在1 000 ℃/cm 溫度梯度下時(shí)效不同時(shí)間后微觀組織Fig.5 Morphology of Cu/Sn-58Bi/Cu solder aging for different time under 1 000 ℃/cm temperature gradient.(a) 100 h;(b) 200 h;(c) 400 h

為了進(jìn)一步探究引起B(yǎng)i 原子熱遷移的臨界溫度梯度，對時(shí)效(焊點(diǎn)平均溫度為110 ℃)過程中，不同溫度梯度下微焊點(diǎn)的微觀組織演變進(jìn)行分析.采用溫度梯度分別為0 ℃/cm(等溫)，1 000 ℃/cm，1 300 ℃/cm 和1 500 ℃/cm.由圖6 中焊點(diǎn)在不同溫度梯度下時(shí)效100 h 后的截面圖可知，時(shí)效后兩側(cè)界面IMC 均為對稱生長的層狀Cu6Sn5.此外，在溫度梯度為0 ℃/cm(等溫)時(shí)，Sn-58Bi 釬料呈共晶狀均勻分布；溫度梯度為1 300 ℃/cm時(shí)，Bi 相在冷端偏聚不明顯，但當(dāng)溫度梯度增加到1 500℃/cm時(shí)，Bi 相在冷端明顯偏聚，且遷移至冷端的Bi 原子會(huì)擠壓Sn 原子，導(dǎo)致Sn 原子向相反方向遷移，即從冷端遷移至熱端，在熱端出現(xiàn)了Sn 相的偏聚[6].由此可得，引起B(yǎng)i 原子熱遷移的溫度梯度為1 300～ 1 500 ℃/cm，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的引發(fā)Bi 原子熱遷移的溫度梯度(1 308 ℃/cm)相一致[6].為了更直觀地觀察此現(xiàn)象，對不同溫度梯度下時(shí)效后的焊點(diǎn)截面進(jìn)行了面掃分析，試驗(yàn)結(jié)果見圖7 和圖8所示.

圖6 Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點(diǎn)在不同溫度梯度下時(shí)效100 h 后微觀組織Fig.6 Morphology of Cu/Sn-58Bi/Cu solder after aging for 100 h under different temperature gradients.(a) 0 ℃/cm;(b)1 000 ℃/cm;(c) 1 300 ℃/cm;(d) 1 500 ℃/cm

圖7 不同條件下微焊點(diǎn)中Bi 元素分布Fig.7 Distribution of Bi element in solder under different conditions

圖8 不同條件下微焊點(diǎn)中Sn 元素分布Fig.8 Distribution of Sn element in solder under different conditions

為更加明確觸發(fā)Bi 原子熱遷移的溫度梯度門檻值，將微焊點(diǎn)在溫度梯度下的時(shí)效時(shí)間由100 h 延長至200 h，試驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示.由圖可知，當(dāng)溫度梯度為0 ℃/cm 和1 000 ℃/cm時(shí)，界面處仍未出現(xiàn)Bi 相的偏聚，即未發(fā)生明顯的Bi 原子遷移，但I(xiàn)MC 厚度相較100 h 有所增加.當(dāng)溫度梯度達(dá)到1 500 ℃/cm時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)在冷端出現(xiàn)了明顯的Bi 相偏聚，相對應(yīng)的，熱端出現(xiàn)了Sn 相的偏聚.將溫度梯度下時(shí)效時(shí)間延長至400 h，界面IMC 厚度繼續(xù)增加，但仍表現(xiàn)為對稱性生長，如圖10 所示.當(dāng)溫度梯度為1 300 ℃/cm 和1 500 ℃/cm時(shí)，冷端均出現(xiàn)了明顯的Bi 相偏聚，形成了連續(xù)的Bi層，溫度梯度為1 500 ℃/cm 時(shí)冷端Bi 相偏聚最為明顯，同時(shí)熱端Sn 相偏聚也更加明顯.

圖9 Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點(diǎn)在不同溫度梯度下時(shí)效200 h 后微觀組織Fig.9 Morphology of Cu/Sn-58Bi/Cu solder after aging for 200 h under different temperature gradients.(a) 0 ℃/cm；(b)1 000 ℃/cm；(c) 1 300 ℃/cm；(d) 1 500 ℃/cm

圖10 Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點(diǎn)在不同溫度梯度下時(shí)效400 h 后微觀組織Fig.10 Morphology of Cu/Sn-58Bi/Cu solder after aging for 400 h under different temperature gradients.(a) 0 ℃/cm;(b) 1 000 ℃/cm;(c) 1 300 ℃/cm;(d) 1 500 ℃/cm

綜上所述，引起B(yǎng)i 原子遷移的臨界溫度梯度在1 300 ℃/cm 左右，且隨著溫度梯度下時(shí)效時(shí)間的延長，Bi 原子的遷移現(xiàn)象更加明顯.圖11 是不同溫度梯度下時(shí)效時(shí)Bi 原子遷移情況示意圖.已知Bi 原子在β-Sn 中的擴(kuò)散速率D=1 × 10-11.5cm2/s[16]，遠(yuǎn)大于Bi的自擴(kuò)散速率D=5.76 × 10-17cm2/s[17].因此，溫度梯度足夠大時(shí)，Bi 原子會(huì)進(jìn)行熱遷移，遷移路徑如圖11(c)和圖11(d)所示，隨著Bi 原子自擴(kuò)散和在Sn 相中的快速擴(kuò)散，Bi 原子便逐步從熱端遷移至冷端，從而在冷端界面出現(xiàn)明顯的Bi 相偏聚現(xiàn)象，熱端呈現(xiàn)Sn 相偏聚.

圖11 不同溫度梯度下Bi 原子遷移示意圖Fig.11 Schematic image of Bi atom migration at different temperature gradients.(a) 0 ℃/cm;(b)1 000 ℃/cm;(c) 1 300 ℃/cm;(d) 1 500 ℃/cm

在Cu/Sn/Cu 微焊點(diǎn)中，熱端Cu 原子在溫度梯度驅(qū)動(dòng)下會(huì)向冷端遷移，并在冷端界面生成界面IMC[4]，因此時(shí)效后冷、熱兩端界面IMC 呈非對稱性生長.然而，文中的Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點(diǎn)在溫度梯度下時(shí)效后，兩端界面IMC 幾乎呈現(xiàn)對稱性生長.機(jī)理分析認(rèn)為，因網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Bi 相的阻擋作用，抑制了熱端Cu 原子向冷端遷移，熱端Cu 基體溶解的大部分Cu 原子會(huì)聚集在熱端界面處(圖12 中①位置，圖中為Cu 原子沿路徑的擴(kuò)散通量)，與熱端界面Sn 原子結(jié)合，形成熱端界面IMC.僅有少量Cu 原子在溫度梯度驅(qū)動(dòng)作用下，會(huì)沿Sn 相由熱端向冷端慢慢擴(kuò)散(圖12 中②位置).然而，即使Cu 原子遷移至冷端界面，因冷端Bi 相的偏聚，也不會(huì)與Sn 反應(yīng)形成冷端界面IMC，生成冷端界面IMC的Cu 原子通量必然來自于冷端銅基體溶解.因此，Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點(diǎn)在溫度梯度下時(shí)效時(shí)兩側(cè)界面IMC 幾乎呈現(xiàn)對稱性生長.

3 結(jié)論

(1) 初始Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點(diǎn)中，Sn 及Bi 相均不存在擇優(yōu)取向晶粒組織，取向分布雜亂且隨機(jī)，不會(huì)產(chǎn)生原子擴(kuò)散各向異性.

(2) 溫度梯度下回流時(shí)，Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點(diǎn)中大量Cu 原子由熱端遷移至冷端，并在冷端界面生成IMC，導(dǎo)致冷、熱兩端界面IMC 呈現(xiàn)非對稱性生長，該現(xiàn)象隨著回流時(shí)間的延長更加明顯，與此同時(shí)，未發(fā)現(xiàn)明顯的Bi 原子熱遷移行為.

(3) 溫度梯度下時(shí)效時(shí)，因Bi 相網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對Cu 原子熱遷移的抑制作用，冷、熱兩端界面IMC幾乎呈現(xiàn)對稱性生長.溫度梯度較小時(shí)，并未出現(xiàn)Bi 原子遷移現(xiàn)象；而當(dāng)溫度梯度超過1 300 ℃/cm時(shí)，Bi 原子由熱端遷移至冷端，并在冷端界面處偏聚，形成連續(xù)的層狀富集相，且隨著溫度梯度的增加和熱遷移時(shí)間的延長這種偏聚更加明顯.