Sn 和Ce 元素復(fù)合添加對(duì)BAg5CuZn 釬料釬縫組織與性能影響

胡嶺，余丁坤，卜永周，羅慶澄，薛松柏

(1.杭州華光焊接新材料股份有限公司,杭州,311107；2.南京航空航天大學(xué),材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京,210016)

0 序言

銀釬料是現(xiàn)代制造業(yè)大量使用的重要連接材料，廣泛應(yīng)用于大型水電、火電、風(fēng)電發(fā)電機(jī)、航空航天、白色家電、電子信息等行業(yè)中同種或異質(zhì)金屬之間的連接[1].其中傳統(tǒng)含Cd 銀釬料因其綜合性能好、性?xún)r(jià)比高，在中溫釬料的市場(chǎng)中一直占據(jù)著重要的地位.但鑒于Cd 元素對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重危害，歐盟各成員國(guó)2004 年立法通過(guò)了《關(guān)于限制在電器電子設(shè)備中使用某些有害成分的指令》(The Directive on the Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment,RoHS)已經(jīng)嚴(yán)格限制含Cd 材料的應(yīng)用[2].同時(shí)，白銀作為銀釬料中不可或缺的戰(zhàn)略性原材料，其價(jià)格很容易受到國(guó)際政治形勢(shì)的影響，使得含銀釬料的價(jià)格昂貴且波動(dòng)很大[3].因此，高性能低銀、無(wú)Cd 銀釬料的研發(fā)具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值.

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要通過(guò)以下方法進(jìn)行無(wú)Cd 銀釬料的改性研究：以AgCuZn 三元釬料合金為基礎(chǔ)，添加微量的Sn，In，Ga，Ni 和Mn 等元素，以及稀土元素(RE)等有益合金元素組成的四元，或四元以上的釬料合金；調(diào)控?zé)oCd 銀釬料的固液相線(xiàn)溫度、潤(rùn)濕性能、顯微組織和力學(xué)性能等指標(biāo)，以期獲得與傳統(tǒng)AgCuZnCd 釬料性能相當(dāng)?shù)男滦途G色釬料[4-6].其中，Sn 元素價(jià)格便宜、熔點(diǎn)低，且可以大幅度降低釬料的固、液相線(xiàn)溫度，增強(qiáng)釬料流動(dòng)性，具有很大的市場(chǎng)應(yīng)用和理論研究?jī)r(jià)值[7].稀土元素在釬料合金中往往偏聚在晶界附近，有助于改善合金的晶界狀態(tài)、抑制雜質(zhì)元素在晶界的有害行為，并可以改善釬料的潤(rùn)濕性能；細(xì)化晶粒，提高釬焊接頭的強(qiáng)度[8].因此，從行業(yè)、企業(yè)現(xiàn)實(shí)急需考慮，選擇以Ag 元素含量為5%的BAg5CuZn 釬料為基礎(chǔ)合金材料，通過(guò)添加不同含量的Sn 和Ce 元素，研究?jī)煞N元素復(fù)合添加對(duì)BAg5CuZn 釬料釬縫組織及性能的影響.獲得性能優(yōu)良、具有實(shí)用價(jià)值的新型無(wú)Cd 低銀釬料，滿(mǎn)足在全球疫情導(dǎo)致的Ag 等原材料價(jià)格上升的行業(yè)背景下，企業(yè)急需降低生產(chǎn)成本的需求.

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用純度為99.99%的Ag，Zn 和Sn 金屬，市售Cu-20Ce 合金(實(shí)測(cè)Ce 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.06%)和純度為99.9%的電解銅作為原材料，使用最大功率為50 kW的中頻爐對(duì)原材料進(jìn)行熔煉.熔煉時(shí)先加入高熔點(diǎn)的Cu 和Ag，待金屬出現(xiàn)部分熔化時(shí)加入預(yù)熱好的Zn，繼續(xù)加熱至金屬全部熔化后，將中頻爐的頻率由50 kW 調(diào)低至5 kW，然后加入Sn 和Cu-20Ce 合金充分?jǐn)嚢?熔煉過(guò)程中，表面使用精煉劑覆蓋，一方面能起到隔絕空氣、除氣除渣的目的，另一方面也能減少原材料的損耗.合金溶液充分?jǐn)嚢杈鶆蚝筮M(jìn)行撈渣，然后澆注到鋼模中得到鑄錠，最后將鑄錠擠壓成直徑為2.0 mm的焊絲備用，設(shè)計(jì)的低銀釬料成分及釬料合金編號(hào)如表1 所示.合金使用前各元素經(jīng)過(guò)ICAP6300R電感耦合等離子光譜儀測(cè)定，要求實(shí)際含量與理論添加量誤差在±0.1%以?xún)?nèi).

表1 低銀釬料合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Chemical composition of low-silver filler metals

使用差熱分析法(differential thermal analysis,DTA)分析低銀釬料的熔化特性，測(cè)試設(shè)備為HCR-1微機(jī)差熱儀，測(cè)試前用砂紙打磨釬料表面，并進(jìn)行超聲波清洗.不同成分的釬料樣品稱(chēng)取12 mg ±0.5 mg 后放入石英坩堝，設(shè)定升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為25～ 950 ℃，升溫過(guò)程中通入氮?dú)?50 mL/min)進(jìn)行保護(hù)，待測(cè)試完成后便可分析得到釬料合金的固液相線(xiàn)溫度.

釬料潤(rùn)濕試驗(yàn)參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11364—2008《釬料潤(rùn)濕性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，母材選用尺寸為40 mm × 40 mm × 2 mm的市售304 不銹鋼板和紫銅板.為保證試件表面光潔、平整，試驗(yàn)前先用砂紙打磨，并制備相應(yīng)的清洗溶液進(jìn)行超聲波清洗以去除試件表面的油污.釬料潤(rùn)濕試驗(yàn)配以FB102釬劑(KF(42%)+B2O3(33%)+KBF4(25%))，試驗(yàn)用VULC AN 3-130 箱式電阻爐的溫度設(shè)定為900℃，保溫時(shí)間為100 s.試驗(yàn)完成后，使用Image-Pro Plus 軟件測(cè)算出釬料的鋪展面積.

釬焊接頭力學(xué)性能試驗(yàn)根據(jù)GB/T 11363—2008《釬焊接頭強(qiáng)度試驗(yàn)方法》進(jìn)行，使用SANSCMT 5105 型萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試釬焊接頭的力學(xué)性能.采用火焰釬焊進(jìn)行焊接，焊接的試板尺寸為80 mm × 20 mm × 2 mm.為了確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每一組釬料均進(jìn)行5 次測(cè)試，最終數(shù)據(jù)取平均值.利用線(xiàn)切割將成形性良好的釬焊接頭，制成橫截面平整、光滑的金相試樣，觀察釬縫組織；采用600 號(hào)～ 2 000 號(hào)的金相水磨砂紙進(jìn)行打磨，W1.5(2 500 號(hào))水溶性金剛石研磨膏拋光；用過(guò)硫酸銨(15 g)+氨水(2 mL)+蒸餾水(100 mL)配置的溶液腐蝕7～ 10 s.使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對(duì)釬縫的顯微組織以及接頭的斷口形貌進(jìn)行進(jìn)一步的掃描分析.試驗(yàn)中使用的ZEISS ΣIGMA 500 掃描電子顯微鏡為場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，并配有INCA X-Act 能量色散X 射線(xiàn)光譜儀(energy dispersive spectrometer，EDS)進(jìn)行微觀組織的成分分析.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Sn 和Ce 元素復(fù)合添加對(duì)釬料熔化特性的影響

Sn 和Ce 元素復(fù)合添加對(duì)BAg5CuZn 釬料熔化特性的影響如圖1 所示.根據(jù)圖1 可知，隨著Sn 和Ce 元素復(fù)合添加量的不斷提高，BAg5CuZn釬料的固、液相線(xiàn)溫度不斷降低.

圖1 Sn 和Ce 元素復(fù)合添加對(duì)釬料熔化特性的影響Fig.1 Melting characteristics of BAg5CuZn filler metals with Sn and Ce combined addition

1 號(hào)釬料的固相線(xiàn)溫度為843.4 ℃，液相線(xiàn)溫度為875.8 ℃；2 號(hào)釬料的固相線(xiàn)溫度為822.4 ℃，液相線(xiàn)溫度為871.8 ℃；3 號(hào)釬料的固相線(xiàn)溫度為806.8 ℃，液相線(xiàn)溫度為861.3 ℃；而6 號(hào)釬料和7 號(hào)釬料的固相線(xiàn)溫度分別為794.5 ℃和783.2℃，液相線(xiàn)溫度分別為855.6 ℃和847.8 ℃.

由以上結(jié)果可以得知，當(dāng)BAg5CuZn 釬料中的Sn 元素含量一定時(shí)，Ce 元素的添加對(duì)低銀釬料的液相線(xiàn)溫度的影響不明顯，但對(duì)其固相線(xiàn)溫度的影響稍大，導(dǎo)致低銀釬料的熔程進(jìn)一步加大.這是因?yàn)橄⊥猎谻e的熔點(diǎn)為795 ℃，Ce 元素的添加對(duì)釬料合金的固相線(xiàn)溫度降低起著微弱的積極作用，而Ce 元素在Ag 元素和Cu 元素中的溶解度幾乎為0，主要以合金化合物形式存在.因此，微量Ce 元素的添加對(duì)低銀釬料的液相線(xiàn)溫度幾乎沒(méi)有影響，這與文獻(xiàn)[9]報(bào)道的有關(guān)稀土元素對(duì)銀釬料顯微組織和性能影響的研究結(jié)果基本一致.

當(dāng)?shù)豌y釬料中Ce 元素的添加量一定時(shí)，隨著Sn 元素含量的提升，BAg5CuZn 釬料的固、液相線(xiàn)溫度會(huì)大幅降低.這是由于Sn 元素的熔點(diǎn)較低僅為232 ℃，熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于Ag 元素、Cu 元素和Zn 元素的熔點(diǎn).結(jié)合Ag-Sn 二元相圖和Cu-Sn的二元相圖可知，Sn 元素可以固溶到Ag 元素和Cu 元素中形成銀基固溶體和Cu 基固溶體，而固溶體熔化溫度一般在其組元熔化溫度232～ 1 083 ℃之間.因此，Sn 元素和Ce 元素的復(fù)合添加可以降低低銀釬料合金的固、液相線(xiàn)溫度.

2.2 Sn 和Ce 元素復(fù)合添加對(duì)釬料鋪展性能的影響

Sn 和Ce 元素復(fù)合添加對(duì)BAg5CuZn 釬料在304 不銹鋼板和紫銅板上鋪展面積的影響如圖2 所示.分別對(duì)比2 號(hào)釬料、3 號(hào)釬料和6 號(hào)釬料、7 號(hào)釬料可知，當(dāng)釬料中的Ce 元素含量一定時(shí)，低銀釬料的鋪展面積會(huì)隨著釬料中Sn 元素含量的增加而逐漸增大.這是由于Sn 元素的加入不僅能使得液態(tài)低銀釬料的表面張力降低，還能使釬料的熔化溫度降低，液態(tài)釬料合金的過(guò)熱度增大、粘度降低，液態(tài)釬料在固體母材表面鋪展時(shí)的阻力大大減??；同時(shí)Sn 元素可以大量溶解到液態(tài)釬料鋪展前沿的潤(rùn)濕環(huán)中，使得低銀釬料在母材上鋪展時(shí)產(chǎn)生了明顯的“前驅(qū)膜效應(yīng)”，利用潤(rùn)濕環(huán)的“前驅(qū)膜效應(yīng)”大幅度提高了低銀釬料在母材上的鋪展面積，從而顯著改善了低銀釬料的鋪展性能[10-12].

圖2 Sn 和Ce 元素復(fù)合添加對(duì)釬料鋪展性能的影響Fig.2 Spreading ability of BAg5CuZn filler metals with Sn and Ce combined addition

當(dāng)?shù)豌y釬料中的Sn 元素含量一定時(shí)，低銀釬料的鋪展面積會(huì)隨著釬料中Ce 元素含量的增加而逐漸提高.當(dāng)?shù)豌y釬料中Ce 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，低銀釬料在304 不銹鋼與T2 紫銅表面的鋪展面積分別為78 mm2和182 mm2，相比較于未添加Sn 和Ce 元素時(shí)，鋪展面積分別增加了73%和82%.這是因?yàn)橄⊥猎谻e 是一種表面活性元素，容易聚集在熔融液態(tài)釬料的表面，從而在一定程度上使得釬料在母材表面的鋪展性能得到提高.當(dāng)?shù)豌y釬料中的Ce 元素含量超過(guò)0.15%時(shí)，釬料在兩種母材上的鋪展面積反而呈下降趨勢(shì).而當(dāng)釬料中的Ce 元素含量均為0.5%，把釬料中的Sn 元素含量由2%提高到4%，釬料的鋪展性能依然比BAg5CuZn-2Sn-0.15Ce 釬料的差.這是由于稀土元素Ce的化學(xué)性質(zhì)活潑，在高溫條件下易于氧化，因此隨著Ce 元素添加量的提高，低銀釬料在進(jìn)行高溫釬焊時(shí)，其表面會(huì)產(chǎn)生大量氧化物，如CeO2和Ce2O3等.這些氧化物渣的生成將極大限制液態(tài)釬料的流動(dòng)鋪展，同時(shí)稀土元素的添加將導(dǎo)致低銀釬料鋪展所產(chǎn)生的潤(rùn)濕環(huán)明顯變窄，形狀也極其不規(guī)則，并且潤(rùn)濕環(huán)中的固溶體組織由細(xì)膩光滑變?yōu)闃O其粗糙、呈多孔蜂窩狀，表現(xiàn)為較大的潤(rùn)濕角、流動(dòng)性受阻，從而造成釬料在兩種母材表面的鋪展面積大大減??；此時(shí)Ce 元素過(guò)量添加帶來(lái)的氧化渣以及較大潤(rùn)濕角的負(fù)面影響遠(yuǎn)大于Sn 元素的改善作用[13-14].上述結(jié)果表明，隨著Sn 和Ce 元素含量的逐漸增加，BAg5CuZn 釬料的鋪展性能得到明顯的改善，但當(dāng)Ce 元素的添加含量高于0.15%時(shí)，Ce 元素反而會(huì)惡化釬料的鋪展性能.

2.3 Sn 和Ce 元素復(fù)合添加對(duì)釬料釬縫組織的影響

掃描電鏡下BAg5CuZn 釬料的BAg5CuZnxSn-yCe 釬料的304 不銹鋼/T2 紫銅釬焊搭接接頭釬縫顯微組織如圖3 所示.由圖3 可知未添加Sn 和Ce 元素時(shí)，低銀釬料釬焊搭接接頭的顯微組織主要由長(zhǎng)條形塊狀相A 和淺灰色基底相B 組成，并且粗大的長(zhǎng)條形塊狀相分布于整個(gè)釬縫區(qū)域.Sn 和Ce 元素復(fù)合添加后的顯微組織如圖4 所示.

圖3 BAg5CuZn 釬料釬縫顯微組織Fig.3 Microstructural morphology of brazed joints with BAg5CuZn filler metal

圖4 BAg5CuZn-xSn-yCe 釬料釬縫顯微組織Fig.4 Microstructural morphology of brazed joints with BAg5CuZn-xSn-yCe filler metal (a) BAg5CuZn-1Sn-0.05Ce;(b)BAg5CuZn-2Sn-0.05Ce;(c) BAg5CuZn-2Sn-0.15Ce;(d)BAg5CuZn-2Sn-0.3Ce;(e) BAg5CuZn-2Sn-0.5Ce;(f)BAg5CuZn-4Sn-0.5Ce

由圖4 可知，復(fù)合添加的Sn 和Ce 元素對(duì)接頭的顯微組織有著顯著的影響.當(dāng)Sn 和Ce 元素復(fù)合添加的量較少時(shí)，釬縫組織無(wú)裂紋、夾渣、氣孔等焊接缺陷，但當(dāng)Ce 元素添加達(dá)到0.5%時(shí)，兩種釬料的釬縫中均出現(xiàn)少量的氣孔，如圖4(e)和圖4(f)所示.已有研究表明，銀含量較低的Ag-Cu-Zn 釬料的釬縫組織主要是由Cu 基固溶體相和以CuZn 化合物相為基的固溶體相組成[14-15].

圖3 和圖4 中的釬縫組織選區(qū)的能譜分析結(jié)果如表2 所示，可以推斷BAg5CuZn 釬料釬焊搭接接頭的顯微組織中的長(zhǎng)條形塊狀A(yù) 相為Cu 基固溶體相，淺灰色基底B 相為(Ag,Cu)Zn 化合物相，而且隨著Sn 和Ce 元素的復(fù)合添加，接頭顯微組織的相組成幾乎不變，還是由塊狀的Cu 基固溶體相和淺灰色(Ag,Cu)Zn 化合物相以及少量的錫青銅相組成.但Ce 元素的添加使得塊狀的Cu 基固溶體相組織得以細(xì)化并分布均勻，同時(shí)(Ag,Cu)Zn 化合物相的分布也變得更加均勻.當(dāng)釬料中的Ce 元素添加達(dá)到0.15%時(shí)，釬縫中的塊狀Cu 基固溶體相的尺寸進(jìn)一步減小，各組織相得到了細(xì)化且更加均勻地分布于釬縫組織之中.然而，進(jìn)一步提高釬料中Ce 元素的含量時(shí)，可以看出釬縫中的組織反而變得粗大，如圖4(d)所示.當(dāng)?shù)豌y釬料中的Ce 元素含量增加到0.5%時(shí)，可以觀察到釬縫的組織形貌發(fā)生了明顯的變化，組織晶界處析出一些白色相，如圖4(e)和圖4(f)所示.結(jié)合馬超力[13]的研究可知，這些白色相是由釬料中過(guò)量的Ce 元素與Ag 和Sn 元素形成復(fù)雜的金屬間化合物，從而使得釬縫的組織顯著惡化，并且隨著釬料中Sn 元素含量的提高，釬縫組織形貌變得更為粗大，釬縫組織的均勻性變得更差.

表2 釬縫組織能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 2 EDS results of microstructural morphology of brazed joints

2.4 Sn 和Ce 復(fù)合添加對(duì)釬焊接頭力學(xué)性能的影響

對(duì)BAg5CuZn-xSn-yCe 釬料304 不銹鋼/T2 紫銅釬焊搭接接頭進(jìn)行力學(xué)性能試驗(yàn)，試驗(yàn)試樣如圖5 所示.

圖5 低銀釬料304 不銹鋼/T2 紫銅釬焊搭接接頭Fig.5 Brazed lap joints of 304 stainless steel/T2 copper with low silver filler metal

由于低銀釬料的304 不銹鋼/T2 紫銅釬焊搭接接頭基本斷裂于紫銅上，釬焊搭接接頭平均抗拉強(qiáng)度為216 MPa.

采用測(cè)試304 不銹鋼/304 不銹鋼釬焊搭接接頭的抗剪強(qiáng)度來(lái)表征BAg5CuZn-xSn-yCe 釬料釬焊接頭的力學(xué)性能.不同Sn 和Ce 元素含量的低銀釬料釬焊304 不銹鋼/304 不銹鋼搭接接頭的抗剪強(qiáng)度變化如圖6 所示.

圖6 不同Sn 和Ce 元素含量對(duì)釬焊接頭抗剪強(qiáng)度的影響Fig.6 Shear strength for brazed joints with different Sn and Ce content

由圖6 可知，隨著Sn 和Ce 元素的復(fù)合添加，釬焊接頭的抗剪強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，而Sn 元素的添加對(duì)低銀釬料釬焊304 不銹鋼/304 不銹鋼接頭抗剪強(qiáng)度的影響比Ce 元素的影響更大.原因在于Sn 原子半徑較大，在釬縫組織內(nèi)以置換固溶體的形式存在，適量Sn 原子的引入可形成有釘扎位錯(cuò)和阻礙位錯(cuò)滑移作用的柯式氣團(tuán)，從而有利于提升接頭強(qiáng)度.然而，當(dāng)釬料中添加的Sn 元素含量過(guò)高時(shí)，釬焊接頭組織出現(xiàn)明顯的惡化現(xiàn)象，釬縫組織中會(huì)出現(xiàn)脆性富Sn 相(Cu-Sn 金屬間化合物)，該脆性相基本分布于整個(gè)釬縫區(qū)域[16]，這些脆性相的存在會(huì)誘導(dǎo)釬焊接頭中缺陷的產(chǎn)生，導(dǎo)致釬焊接頭的力學(xué)性能急劇降低.

當(dāng)BAg5CuZn 釬料中添加的Sn 元素含量不變時(shí)，適量Ce 元素的添加可以進(jìn)一步改善低銀釬料的釬焊接頭力學(xué)性能；當(dāng)釬料中的Ce 元素含量不超過(guò)0.15%時(shí)，接頭的抗剪強(qiáng)度會(huì)隨著Ce 元素的添加而提高；當(dāng)?shù)豌y釬料中的Ce 元素含量為0.15%時(shí)，其抗剪強(qiáng)度達(dá)到最大值495 MPa，相比于BAg5CuZn 釬料釬焊接頭提高了23.1%.稀土元素Ce 具有很強(qiáng)的親“Sn”能力，因此釬料中微量的Ce 元素能夠與Sn 元素結(jié)合，優(yōu)先析出分布均勻的非均質(zhì)形核中心，從而使釬縫組織得到細(xì)化，接頭的抗剪強(qiáng)度得到進(jìn)一步提升[17].但是當(dāng)添加Ce 元素含量超過(guò)0.15%后，接頭的抗剪強(qiáng)度反而呈下降趨勢(shì)，特別是當(dāng)添加Ce 元素含量達(dá)到0.5%時(shí)，接頭的力學(xué)性能?chē)?yán)重惡化.當(dāng)添加Sn 元素和Ce 元素含量分別為4%和0.5%時(shí)，低銀釬料釬焊搭接接頭的抗剪強(qiáng)度降低至328 MPa，遠(yuǎn)低于BAg5CuZn釬料釬焊搭接接頭的抗剪強(qiáng)度.結(jié)合2.3 小節(jié)的釬縫組織分析可知，過(guò)量的Ce 元素的添加會(huì)傾向于與Ag 和Sn 元素形成復(fù)雜的金屬間化合物，并在組織晶界處析出；該金屬間化合物的形成一方面大幅度減弱了Ce 元素細(xì)化晶粒的作用，另一方面也導(dǎo)致釬縫組織的分布變得不均勻，造成釬縫組織形貌更為粗大，釬料釬焊接頭的抗剪強(qiáng)度降低.

2.5 Sn 和Ce 復(fù)合添加對(duì)釬焊接頭斷口形貌的影響

掃描電鏡下BAg5CuZn 釬料和BAg5CuZn -xSn-yCe 釬料釬焊304 不銹鋼/304 不銹鋼搭接接頭斷口表面形貌如圖7 和圖8 所示.由圖7 中可以看出，當(dāng)釬料中未添加Sn 元素時(shí)，其搭接接頭斷口形貌中可以觀察到韌窩的存在，同時(shí)在其斷口表面中也能觀察到解理面，韌窩的數(shù)量和解理面的數(shù)量基本相當(dāng)，斷口呈現(xiàn)以韌性斷裂和脆性斷裂相結(jié)合的混合型斷裂，說(shuō)明此時(shí)搭接接頭的塑性較差.

圖7 BAg5CuZn 釬料釬焊接頭斷口掃描電子形貌Fig.7 SEM of fracture surface of brazed joint with BAg5CuZn filler metal

圖8 BAg5CuZn-xSn-yCe 釬料釬焊接頭斷口掃描電子形貌Fig.8 SEM of fracture surface of the joints brazed with BAg5CuZn-xSn-yCe filler metals.(a) BAg5CuZn-1Sn-0.05Ce;(b) BAg5CuZn-2Sn-0.05Ce;(c) BAg5CuZn-2Sn-0.15Ce;(d) BAg5CuZn-2Sn-0.3Ce;(e) BAg5CuZn-2Sn-0.5Ce;(f) BAg5CuZn-4Sn-0.5Ce

由圖8 可以得知，Sn 和Ce 元素復(fù)合添加后，低銀釬料釬焊搭接接頭的斷口表面形貌也具有明顯的韌窩結(jié)構(gòu).

對(duì)比圖8(a)、圖8(b)和圖8(e)、圖8(f)可以得知，當(dāng)釬料中的Ce 元素含量一定時(shí)，添加Sn 元素含量由1%增加至2%后，斷口表面原有的少量解理面消失，韌窩變得致密細(xì)小，斷口逐漸呈現(xiàn)為明顯的韌性斷裂特征.但當(dāng)Sn 元素含量由2%增加至4%后，斷口的韌窩數(shù)量逐漸減少，解理面的數(shù)量不斷增加，斷裂呈現(xiàn)韌性斷裂逐漸重新轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔训内厔?shì).因此，上述結(jié)果說(shuō)明只有添加了適量Sn 元素的BAg5CuZn 釬料，其釬焊搭接接頭的力學(xué)性能才能得以改善.

當(dāng)?shù)豌y釬料中添加的Sn 元素含量不變時(shí)，適量Ce 元素的添加可以使得接頭斷口形貌上的解理面逐漸消失，同時(shí)接頭斷口形貌上的韌窩變得更加細(xì)小且分布更為均勻.當(dāng)添加Ce 元素含量為0.15%時(shí)，接頭斷口上只存在均勻分布的致密細(xì)小的深韌窩.但是當(dāng)釬料添加中Ce 元素含量超過(guò)0.15%后，接頭斷口形貌又開(kāi)始惡化，韌窩逐漸粗化，同時(shí)斷口表面會(huì)出現(xiàn)大塊狀的殘留相.當(dāng)釬料中添加的Sn 和Ce 元素含量分別為4%和0.5%時(shí)，斷口表面的韌窩數(shù)量顯著降低，解理面占比提高，同時(shí)出現(xiàn)了一定數(shù)量的顆粒狀殘留相.為了進(jìn)一步分析BAg5CuZn-4Sn-0.5Ce 釬料的釬焊接頭斷口形貌內(nèi)各元素的分布情況，對(duì)斷口進(jìn)行了面掃描分析，元素分布如圖9 所示，面掃描對(duì)應(yīng)的能譜分析結(jié)果如圖10 所示.

圖9 BAg5CuZn-4Sn-0.5Ce 釬料釬焊接頭斷口元素分布Fig.9 Distribution of fracture elements in brazed joint with BAg5CuZn-4Sn-0.5Ce filler metal.(a) EDS elements mapping image;(b) Cu;(c) Zn;(d) Ag;(e) Sn;(f) Ce

圖10 釬焊接頭斷口元素的能譜分析Fig.10 EDS plane scan analysis of fracture surface

Sn 和Ce 元素分布于整個(gè)釬縫組織內(nèi)，但Sn 元素出現(xiàn)了富集現(xiàn)象，結(jié)合馬超力等學(xué)者[18]的研究結(jié)果及2.3 節(jié)中的釬縫組織分析結(jié)果可知，釬焊接頭的斷口形貌表面主要組織為CuZn 化合物相、錫青銅相和由Ag，Sn 和Ce 三種元素形成的復(fù)雜金屬間化合物.這說(shuō)明在進(jìn)行力學(xué)性能試驗(yàn)時(shí)，低銀釬料釬焊接頭的斷裂位置經(jīng)過(guò)CuZn 化合物相、錫青銅相和Ag-Sn-Ce 金屬間化合物處.以上分析結(jié)果進(jìn)一步解釋了2.4 節(jié)中力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果的變化趨勢(shì).

3 結(jié)論

(1) Sn 和Ce 元素的復(fù)合添加可以顯著改善BAg5CuZn 釬料的熔化特性.隨著Sn 元素的添加，BAg5CuZn 釬料的固、液相線(xiàn)溫度不斷下降，而Ce 元素的添加對(duì)BAg5CuZn 釬料的固、液相線(xiàn)溫度的影響不明顯.

(2) BAg5CuZn 釬料在T2 紫銅板和304 不銹鋼板上的鋪展面積會(huì)隨著釬料中Sn 元素添加量的上升而顯著增加.但是，其鋪展面積隨著Ce 元素含量的增加則呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，添加Ce 元素的最佳含量為0.15%.

(3)向BAg5CuZn 釬料復(fù)合添加Sn 和Ce 元素時(shí)，釬料釬焊接頭顯微組織的相組成幾乎不變，由塊狀的富銅相和淺灰色(Ag,Cu)Zn 化合物相以及錫青銅相組成.當(dāng)添加Sn 和Ce 元素含量分別達(dá)到2%和0.15%時(shí)，釬縫組織明顯細(xì)化且分布最為均勻.但進(jìn)一步提高釬料中Sn 和Ce 元素含量時(shí)，釬縫中的組織反而變得粗大，組織晶界處析出的組織相會(huì)使得釬縫組織的均勻性顯著惡化.

(4)隨著B(niǎo)Ag5CuZn 釬料合金中Sn 和Ce 元素含量的增加，其釬焊搭接接頭的抗剪強(qiáng)度整體上呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì).當(dāng)釬料中的Sn 和Ce 元素含量分別為2%和0.15%時(shí)，其抗剪強(qiáng)度達(dá)到最大值495 MPa，相比于使用BAg5CuZn 釬料釬焊的接頭抗剪強(qiáng)度提高了23.1%.